CN111270305B

CN111270305B - 一种高质量n型碳化硅及其制备方法

Info

Publication number: CN111270305B
Application number: CN202010236876.1A
Authority: CN
Inventors: 方帅; 高宇晗; 高超
Original assignee: Shandong Tianyue Advanced Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Tianyue Advanced Technology Co Ltd
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: CN111270305A

Abstract

本申请公开了一种高质量n型碳化硅晶体的制备方法，包括下述步骤：(1)组装阶段；(2)加热阶段；(3)长晶阶段：将含有氮源气体和惰性保护气体的混合气体通入到所述长晶炉内，控制所述长晶炉至所需的压力，在所述籽晶上生长n型碳化硅晶体；其中，随着n型碳化硅晶体的长晶面下移，逐渐提高氮源气体在混合气体的体积分数。本申请的制备方法中，通过在长晶过程中不断调控氮源气体的体积分数，逐渐提高氮源气体的分压，可以抵消长晶过程中长晶面温度上升不利于氮的掺杂，有效避免了由于高温掺氮量降低，而使得晶体电阻率不合格和不均匀的问题；且通过逐渐提高长晶压力来优化调控晶体中的掺氮量，有效提高了掺氮的均匀性和稳定性。

Description

一种高质量n型碳化硅及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种高质量n型碳化硅晶体及其制备方法，属于半导体材料的技术领域。

背景技术

碳化硅(SiC)作为第三代半导体材料，因其具有禁带宽度大、饱和电子迁移率高、击穿场强大、热导率高等优异性质，而被广泛应用于电力电子、光电子器件等领域。高质量晶体是半导体和信息产业发展的基石，它的制备水平制约了下游器件的制备与性能。

目前，物理气相传输(PVT)法是生长碳化硅晶体的主要方法，物理气相传输法生长碳化硅晶体所用的设备简单，并且工艺容易控制，使用物理气相传输法能生长出高质量、大尺寸的碳化硅晶体物理气相传输法采用感应加热和电阻加热的方式对密闭的坩埚系统加热，将碳化硅原料置于温度较高的坩埚底部，籽晶固定在温度较低的坩埚顶部，碳化硅原料在低压高温下升华分解产生气体物质，在由原料与籽晶存在的温度梯度而形成的压力梯度的驱动下，这些气体物质被输送到低温的籽晶处，完成晶体的生长。

尽管近几年物理气相传输法生长碳化硅晶体取得了长足的进步，但其生长碳化硅晶体是一个复杂的过程，因此，物理气相传输法生长晶体的稳定性仍需要进一步研究。特别是对于有掺杂氮的n型碳化硅的生长更是如此，其电阻率不合格和不稳定性一直是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提供了一种高质量n型碳化硅晶体及其制备方法。该高质量n型碳化硅晶体的制备方法通过调控氮源气体的体积分数，逐渐提高氮源气体的分压，从而抵消长晶过程中长晶面温度逐渐上升不利于氮气的吸附从而掺氮量降低，制得的n型碳化硅晶体的电阻率均匀，导电性稳定，且晶体的质量高。

根据本申请的一个方面，提供了一种高质量n型碳化硅晶体的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

(1)组装阶段：将原料放置在坩埚的高温区，籽晶放置在坩埚的低温区；

(2)加热阶段：将组装完成的坩埚置于长晶炉内，对所述长晶炉进行加热和抽真空；

(3)长晶阶段：将含有氮源气体和惰性保护气体的混合气体通入到所述长晶炉内，控制所述长晶炉至所需的压力，在所述籽晶上生长n型碳化硅晶体；

其中，随着n型碳化硅晶体的长晶面下移，逐渐提高氮源气体在混合气体的体积分数。

本申请碳化硅晶体在长晶过程中，随着长晶过程的进行，n型碳化硅晶体的长晶面下移，晶体加厚，晶体的长晶面越来越接近原料表面，晶体的长晶面温度是逐渐上升的，而温度越高，能掺进晶体中的氮的含量就越少，使得上个阶段中的氮源气体不满足现阶段的应用，因此，本申请通过不断调控氮源气体的体积分数，逐渐提高氮源气体的分压，平衡和稳定氮的掺杂量，有效避免了由于高温氮的掺杂量降低，而使得晶体电阻率不合格和不均匀的问题，从而制得一种电导率均匀和结晶质量高的n型碳化硅晶体。

进一步地，所述氮源气体在混合气体的体积分数的提高比率为0.05～1％/mm(即n型碳化硅晶体的长晶面下移每mm，氮源气体在混合气体的体积分数的提高0.05～1％)；优选地，所述氮源气体在混合气体的体积分数的提高比率为0.1～0.5％/mm。本申请通过控制长晶阶段中氮源气体体积分数的变化，精确控制长晶过程的氮气分压，有利于稳定氮的掺杂量。氮源气体的体积分数的提高率过小，使得长晶过程中，氮源气体的分压几乎可以不计，氮源气体不能掺入晶体中；氮源气体的体积分数的提高率过大，使得长晶过程中，较多的氮掺入晶体中而出现大量层错，影响长晶质量。

进一步地，长晶阶段刚开始时(即n型碳化硅晶体的长晶面下移为0mm时)，调控氮源气体在混合气体的体积分数为2～20％；优选地，调控氮源气体在混合气体的体积分数为5～10％。

进一步地，步骤(3)中，随着n型碳化硅晶体的长晶面下移，逐渐提高长晶炉的长晶压力；优选地，所述长晶压力的提高比率为5～50pa/mm；优选地，所述长晶压力的提高比率为20～30pa/mm；优选地，长晶阶段刚开始时(即n型碳化硅晶体的长晶面下移为0mm时)，控制长晶压力为500～2000pa。

本申请碳化硅晶体的制备方法中，通过逐渐提高长晶压力，来调控掺氮的稳定性。本申请发明人创造性地发现，压力对晶体中掺入氮的量有影响，随着压力的提高，有利于氮的掺入并使其均匀稳定；随着压力在一定范围内的提高，晶体的生长速率是降低的，但是影响不大，这会一定程度缓和温度过高所导致增加的长晶速率，并且压力较高时，氮原子掺入晶格格点会变得均匀稳定同时会增加掺杂量，最直接的就是使晶片上颜色较深的区域即生长面和颜色不深的区域界限变得不明显，这是掺杂均匀性变好的体现。因此，本申请通过调控长晶过程中的长晶压力，提高了掺氮的稳定性和均匀性。

进一步地，步骤(3)中，长晶阶段中，控制长晶温度为1800～2400K，长晶时间为150～300h；优选地，控制长晶温度为2000～2200K，长晶时间为180～240h。由于n型碳化硅晶体生长是一个复杂的过程，其中受长晶温度、时间、压力、掺杂气体、掺杂浓度和保护气氛等因素的影响，本申请在制备过程中，通过控制一定的长晶温度和时间，得到一种晶体缺陷少，晶体质量高的n型碳化硅晶体。

进一步地，所述氮源气体选自氮气、氨气和有机胺类中的至少一种，和/或所述惰性气体选自氩气和氦气中的至少一种；优选地，所述氮源气体为氮气，其中氮气为高纯氮气；优选地，所述惰性气体为氩气，其中氩气为高纯氩气。在一个具体实施方式中，所述氮源气体为氮气，所述惰性气体为氩气。所述惰性气体作为保护气氛，尤其使用氩气时，作为氮源气体的载气，与氮源气体混合均匀，具有稳定混合气体中氮源气体浓度的作用。

进一步地，所述长晶炉与充气体装置连接，所述充气体装置用于将含有氮源气体和惰性保护气体的混合气体通入到长晶炉内，所述充气体装置包括氮源气体存储罐、惰性气体存储罐和气体混合机构，所述氮源气体存储罐和惰性气体存储罐分别通过管路与气体混合机构连通，所述氮源气体存储罐和气体混合机构连通的管路上设置有氮源气体流量控制器，所述惰性气体存储罐和气体混合机构连通的管路上设置有惰性气体流量控制器；优选地，所述气体混合机构选自三通管和气体混合仓中的一种。

在本申请的一个具体实施例中，本申请提供了一种实现高质量n型碳化硅晶体的制备方法的长晶装置，所述长晶装置包括坩埚、长晶炉、加热装置、抽真空装置和充气体装置，所述长晶炉的炉体内放置坩埚，坩埚底部放置有碳化硅原料，坩埚顶部放置有籽晶，所述加热装置设置在坩埚的外侧，用于对坩埚进行加热；所述长晶炉的炉体分别与抽真空装置和充气体装置连接，所述抽真空装置用于对长晶炉的炉体抽真空。所述充气体装置包括惰性气体存储罐、氮源气体存储罐和气体混合机构。所述长晶装置还包括保温结构和温度测量装置。

本申请中实现高质量n型碳化硅的制备方法中使用到的长晶装置，通过控制氮源气体流量控制器和惰性气体流量控制器，来调控氮源气体的体积分数，从而改变氮源气体在混合气体的分压。在长晶过程中，由于长晶面的温度是逐渐提高的，而高温是不利于氮吸附的，为了平衡温度对氮吸附的影响，本申请通过逐渐提高氮源气体的分压，从而稳定和平衡氮的掺杂量。

根据本申请的另一个方面，提供了一种所述制备方法制得的高质量n型碳化硅晶体。制得的高质量n型碳化硅晶体的电导率均匀，导电性稳定，晶体缺陷少，质量高。

根据本申请的另一个方面，提供了一种高质量n型碳化硅晶体在制备晶体衬底和/或电子器件中的应用。由于制得的n型碳化硅晶体的电导率均匀，导电性稳定，晶体缺陷少，质量高，应用于晶体衬底可以提高晶体衬底的质量，得到的晶体衬底电导率均匀，导电性稳定，缺陷少，质量高；应用到电子器件中，可以提高电子器件的使用性能和工作性能。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本申请n型碳化硅晶体的制备方法中，通过在长晶过程中调控氮源气体的体积分数，逐渐提高氮源气体的分压，可以抵消长晶过程中长晶面温度上升不利于氮的掺杂，有效避免了由于高温氮的掺杂量降低，而使得晶体电阻率不合格和不均匀的问题。

(2)本申请n型碳化硅晶体的制备方法中，通过优化长晶阶段中氮源气体的体积分数的提高比率，精确控制长晶过程中氮气分压，有效提高了n型碳化硅的掺氮的均匀性。

(3)本申请n型碳化硅晶体的制备方法中，通过在长晶过程中控制长晶压力，逐渐提高长晶压力来调控晶体中的掺氮量，提高了掺氮的稳定性和均匀性，有效避免了高温使氮的掺杂量降低，而使得晶体导电不稳定的问题。

(4)本申请制得的n型碳化硅晶体，其电导率较均匀、导电稳定、缺陷少，晶体质量高。将其应用在制备晶体衬底和电子器件中有效提高了晶体衬底的质量和电子器件的工作性能。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请中实现高质量n型碳化硅晶体制备方法的长晶炉的结构示意图；其中，图中，

1、坩埚；2、原料；3、籽晶；4、保温结构；5、抽真空装置；6、温度测量装置；7、氮源气体存储罐；8、惰性气体存储罐；9、氮源气体流量控制器；10、惰性气体流量控制器；11、气体混合机构。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

另外，在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料、气体和试剂均通过商业途径购买。

本申请的实施方式中分析方法如下：

参考图1，本申请公开了一种长晶装置的结构示意图。所述长晶装置包括长晶炉、坩埚1、加热装置、保温结构4、抽真空装置5、温度测量装置6和充气体装置，所述长晶炉的炉体内放置坩埚1，坩埚1底部放置有碳化硅原料2，坩埚1顶部放置有籽晶3，所述加热装置设置在坩埚1的外侧，用于对坩埚1进行加热，优选地，所述加热装置可以为中频感应线圈；所述保温结构4设置在坩埚1的外侧，优选地，保温结构4外侧还设置有石英管，石英管内通冷却水用于对坩埚1进行降温。所述长晶炉上方设置有测温孔，温度测量装置6通过测温孔对炉体内上部温度进行检测。温度测量装置6也可设置在炉体下方，用于对炉体下部温度进行检测。所述炉体分别与抽真空装置5和充气体装置连接，所述抽真空装置5用于对炉体抽真空。所述充气体装置用于对炉体通入气体，具体地，通入的是含有通入氮源气体和惰性气体的混合气体，且所述的含有通入氮源气体和惰性气体的混合气体通过进气端通入到炉体内，所述进气端可设置于炉体的上部或下部。

在具体实施例方式中，所述充气体装置包括氮源气体存储罐7、惰性气体存储罐8和气体混合机构11，所述惰性气体存储罐7与氮源气体存储罐8分别通过管路与气体混合机构11连通，所述氮源气体存储罐7与气体混合机构11连通的管路上设置有氮源气体流量控制器9，所述惰性气体存储罐8与气体混合机构11连通的管路上设置有惰性气体流量控制器10。

本申请长晶炉在使用时，通过控制氮源气体流量控制器9和惰性气体流量控制器10，调控氮源气体和惰性气体的流量，来调整和改变氮源气体在混合气体的分压。氮源气体流量控制器9和惰性气体流量控制器10控制氮源气体和惰性气体的流量的方式可以为本领域常规使用的方式，例如，电动的控制方式。在长晶过程中，由于长晶面的温度是逐渐提高的，而高温是不利于氮吸附的，为了平衡温度的升高对氮掺杂的影响，通过逐渐提高氮源气体的流量，从而达到稳定和平衡氮掺杂量和问题。

在一个实施例中，可以通过固定惰性气体的流量，调节氮源气体流量控制器9，来改变氮源气体在混合气体中的分压；在另一个实施例中，也可以通过固定氮源气体的流量，调节惰性气体流量控制器10，来改变氮源气体在混合气体中的分压；在另一个实施例中，也可以同时调节氮源气体流量控制器9和惰性气体流量控制器10，来改变氮源气体在混合气体中的分压。通过改变氮源气体在混合气体中的分压，具体的为逐渐提高氮源气体在混合气体中的分压，来抵消温度的升高不利于氮掺杂的影响。

所述长晶炉在制备n型晶体时，利用加热装置对坩埚1进行加热，利用抽真空装置5对炉体内抽真空，所述充气体装置对炉体内通入氮源气体和惰性气体的混合气体。长晶开始时，碳化硅原料升华分解产生气体物质，在由原料与籽晶存在的温度梯度而形成的压力梯度的驱动下，这些气体物质向上输送，氮源气体和惰性气体的混合气体与气体物质混合，在低温的籽晶处，部分氮取代硅，生成掺氮的n型碳化硅。

在本申请的具体实施方式中，提供了一种高质量n型碳化硅晶体的制备方法，该制备方法包括下述步骤：

(1)组装阶段：将碳化硅原料放置在坩埚的底部(高温区)，籽晶放置在坩埚的顶部(低温区)，保温结构组装好；

(2)加热阶段：利用加热装置对坩埚进行加热，控制碳化硅原料顶面温度上升至2200～2800K，所述坩埚上盖的温度上升至1800～2000K，通入惰性气体进行清洗，惰性气体的流量为50～500ml/min，控制长晶炉炉体内的绝对压强为0.6×10⁵～1.2×10⁵Pa；

(3)长晶阶段：控制长晶炉的长晶温度为1800～2400K，优选为2000～2200K；

调控惰性气体流量控制器，使惰性气体的流量为50～500ml/min，优选为300～400ml/min，最优为300ml/min；调控氮源气体流量控制器，使氮源气体的流量为10～100ml/min，优选为60～80ml/min，最优为60ml/min，长晶阶段开始时，调控氮源气体在混合气体的体积分数为2～20％，随着n型碳化硅晶体的长晶面下移，氮源气体在混合气体的体积分数的提高比率为0.05～1％/mm，优选为0.1～0.5％/mm；

充气体装置和抽真空装置工作，长晶阶段开始时，控制长晶的压力为500～2000pa，随着n型碳化硅晶体的长晶面下移，逐渐提高长晶炉的长晶压力，所述长晶压力的提高比率为5～50pa/mm；优选地，所述长晶压力的提高比率为20～30pa/mm；

控制长晶时间为150～300h，优选地，长晶时间为180～240h；

(4)停止通入氮源气体，并持续通入惰性气体，惰性气体流量不变；

(5)降温阶段(10h)：关闭加热装置，增加保温结构外侧石英管内循环水流量，使炉体快速降温，等降温至室温，停止通入惰性气体；

(6)降温结束，开炉得到高质量n型碳化硅晶体。

各个实施例和对比例中具体制备参数如表1所示，其中，充入的惰性气体为氩气，氮源气体为氮气，制得n型碳化硅晶体1#～4#、对比n型碳化硅晶体D1#～D4#。与n型碳化硅晶体1#相比，对比n型碳化硅晶体D1#的氮气体积分数和长晶压力在长晶阶段没有变化，对比n型碳化硅晶体D2#的氮气体积分数的提高比率过小，对比n型碳化硅晶体D3#的氮气体积分数的提高比率过大，对比n型碳化硅晶体D4#的长晶压力的提高比率过小。

表1

将上述制得的n型碳化硅晶体1#～4#、对比n型碳化硅晶体D1#～D4#进行电导率的检测和碳化硅晶体缺陷的检测，并对其多型、位错包括螺旋位错(简称TSD)和平面位错(简称BPD)、包裹体缺陷进行检测，检测结果如表2所示。检测结果如表2所示。

表2

由表2的结果可知，本申请在长晶阶段中，通过逐渐提高氮源分压和适量增加长晶压力，可以有效的降低晶体整体电阻率，电阻率偏差极小，导电稳定。本申请得到的晶体的颜色较均匀，表明晶体中掺氮较均匀。且本申请得到的晶体整体质量提升，包裹体、多型、位错等缺陷均有所改善。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种高质量n型碳化硅晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：

（1）组装阶段：将原料放置在坩埚的高温区，籽晶放置在坩埚的低温区；

（2）加热阶段：将组装完成的坩埚置于长晶炉内，对所述长晶炉进行加热和抽真空；

（3）长晶阶段：将含有氮源气体和惰性保护气体的混合气体通入到所述长晶炉内，控制所述长晶炉至所需的压力，在所述籽晶上生长n型碳化硅晶体；

其中，随着n型碳化硅晶体的长晶面下移，逐渐提高氮源气体在混合气体的体积分数，所述氮源气体在混合气体的体积分数的提高比率为0.05~1%/mm；

且随着n型碳化硅晶体的长晶面下移，逐渐提高长晶炉的长晶压力，所述长晶压力的提高比率为5~50Pa/mm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源气体在混合气体的体积分数的提高比率为0.1~0.5%/mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，长晶阶段刚开始时，调控氮源气体在混合气体的体积分数为2~20%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，调控氮源气体在混合气体的体积分数为5~10%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长晶压力的提高比率为20~30Pa/mm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，长晶阶段刚开始时，控制长晶压力为500~2000Pa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，长晶阶段中，控制长晶温度为1800~2400K，长晶时间为150~300h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，控制长晶温度为2000~2200K，长晶时间为180~240h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源气体选自氮气、氨气和有机胺类中的至少一种；和/或所述惰性气体选自氦气、氖气和氩气中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源气体为氮气。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长晶炉与充气体装置连接，所述充气体装置用于将含有氮源气体和惰性保护气体的混合气体通入到长晶炉内，

所述充气体装置包括氮源气体存储罐、惰性气体存储罐和气体混合机构，所述氮源气体存储罐和惰性气体存储罐分别通过管路与气体混合机构连通，所述氮源气体存储罐和气体混合机构连通的管路上设置有氮源气体流量控制器，所述惰性气体存储罐和气体混合机构连通的管路上设置有惰性气体流量控制器。