CN104805504B

CN104805504B - 一种快速生长大尺寸碳化硅单晶的方法

Info

Publication number: CN104805504B
Application number: CN201510253754.2A
Authority: CN
Inventors: 陈秀芳; 徐现刚; 胡小波; 彭燕
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2035-05-19
Also published as: CN104805504A

Abstract

本发明涉及一种快速生长大尺寸碳化硅单晶的方法。该方法包括：将硅粉和碳粉混合料置于石墨坩埚底部，表面放置一个多孔石墨片；籽晶固定在石墨坩埚顶部，对生长室抽真空，向生长室通入Ar气或者Ar与H₂的混合气体，加热至1600‑2000℃，压力800‑900mbar，反应2‑5小时，得到SiC源料；升温至2200‑2500℃，继续通入Ar气，降压，底部粉料升华至籽晶表面，生长30‑50小时，得到大尺寸SiC单晶。本发明可一次性合成碳化硅粉料并原位生长SiC单晶，成本低，工艺简单。

Description

一种快速生长大尺寸碳化硅单晶的方法

技术领域

本发明涉及一种快速生长大尺寸碳化硅单晶的方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

随着第一代硅半导体和第二代砷化镓半导体材料发展的成熟，其器件应用也趋于极限。与前两代相比，SiC具有明显的优越性。碳化硅单晶具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和漂移速度高、介电常数小、抗辐射能力强、良好的化学稳定性等独特的特性，被认为是制造光电子器件、高频大功率器件、电力电子器件理想的半导体材料，在白光照明、光存储、屏幕显示、航天航空、高温辐射环境、石油勘探、自动化、雷达与通信、汽车电子化等方面有广泛应用，是最理想的第三代半导体材料之一。

目前，生长SiC晶体最有效的方法是物理气相传输法，整个生长系统包括生长室、感应加热系统及水冷系统，坩埚及保温材料(典型的生长室结构如图3所示)。通过调节坩埚和加热线圈的相对位置和保温材料的厚度，使坩埚上部籽晶处的温度低于坩埚底部SiC粉料处的温度，依次达到晶体生长的目的。目前，所有制备SiC单晶的方法如中国授权专利CN1282770C公开的“一种生长具有半导体特性的大直径6H-SiC单晶的装置和方法”、CN1544713公开的“一种碳化硅晶体生长装置”以及CN1544715公开的“物理气相传输生长碳化硅单晶的方法及其装置”中，均采用上述方法，即直接采用SiC粉料作为源粉进行单晶生长。因此该SiC原粉料需要在专用的合成炉中提前合成。

关于SiC粉料合成技术主要采用高纯硅粉和高纯碳粉高温固相合成，如中国专利文件CN102701208A通过的方法是将高纯硅粉和高纯碳粉混合均匀后，然后进行高真空热处理，即采用高纯惰性气体在不同压力和不同温度下抽真空清洗，最终获得氮含量在15ppm以下的高纯碳化硅粉体。CN103708463A公开了公斤级高纯碳化硅粉的制备方法，该方法首先进行坩埚镀膜预处理，先镀碳膜然后镀碳化硅膜，然后将硅粉和碳粉混合均匀后放入中频加热炉，升温通入氩气、氦气等气体，保温一定时间后降温，即可得到公斤级高纯碳化硅粉料。CN101302011A公开了用于半导体单晶生长的高纯碳化硅粉的人工合成方法，主要采用二次合成方法，将硅粉和碳粉混合后，第一次先低温1500℃合成，然后将一次合成的粉料混合均匀后升高温度到1800-2000℃进行二次合成，该方法可有效去除硅粉和碳粉中的杂质元素。

综上所述，现有技术均采用先合成SiC粉料，再进行晶体生长，所需设备及附加设施投入大，耗时长，不能符合产业化生产的要求，因此在保证晶体质量的前提下，简化工艺流程，快速生长，投资少，节约时间是生长大尺寸单晶研究领域中的重要任务。

发明内容

本发明针对现有SiC单晶生长技术存在的不足，提供一种快速生长大尺寸碳化硅单晶的方法，在保证晶体质量的前提下，能够实现低设备投入、工艺流程简化的原位合成粉料并原位生长SiC单晶。

本发明的技术方案如下：

一种快速生长大尺寸碳化硅单晶的方法，包括步骤如下：

(1)将硅粉和碳粉按摩尔比1:1混合均匀，平摊在石墨坩埚底部；在硅粉和碳粉混合料的表面放置一个多孔石墨片；

(2)将籽晶固定在石墨坩埚顶部籽晶座上，对生长室抽真空，除去生长室中的氧气和氮气，同时将温度升高到1000℃，然后向生长室通入Ar气，或者Ar与H₂按体积比为5:1～9:1的混合气体，加热至1600-2000℃，压力控制在800-900mbar，保持反应时间2-5小时，而后开始降温至室温，原位得到适用于SiC单晶生长的SiC源料；

(3)升高温度至2200-2500℃，继续通入Ar气，缓慢降压至10-50mbar，底部粉料升华至籽晶表面，生长30-50小时后，逐渐降温至室温，生长结束，得SiC单晶。

根据本发明优选的，上述步骤(1)中，硅粉粒度为10-100μm，碳粉粒度为10-100μm。所述硅粉和碳粉纯度均在99.999％以上。

根据本发明优选的，上述步骤(1)中多孔石墨片上孔的尺寸小于硅粉和碳粉的粒度；孔形状为圆形、方形、三角形或其他形状，周期性排列或者不规则排列。进一步优选为，多孔石墨片上孔是周期性均匀排列的圆形孔或正三角形孔。

根据本发明优选的，上述步骤(1)中，多孔石墨片厚度为1-20mm。孔形的尺寸为5-90μm，所述孔形的尺寸具体为：圆形孔以孔直径计量、方形孔以最短边长的长度计量、三角形以最短的边长计量。

上述步骤(2)中，籽晶尺寸为2-6英寸，相应的生长的SiC单晶为2-6英寸；优选的单晶尺寸为4-6英寸，所得SiC单晶尺寸为4-6英寸。

上述步骤(2)和(3)中，生长过程通入的气体Ar、H₂均为高纯气体，纯度在99.999％以上。

步骤(2)中通过调节坩埚位置、反应温度和反应时间，即可有效控制SiC粉料的粒度。一般地，坩埚与中心线圈相对位置差±50mm之内；反应温度越高，反应时间越长，粉料粒度越大，反之，反应温度越低，反应时间越短，粉料粒度越小。SiC源料粒度在50-1000μm可调控。

进一步地，上述步骤(1)中，向粉料中掺入特种元素，可实现元素掺杂。如掺入含B或含Al的固体粉末，可获得p型SiC单晶；掺入含过渡金属元素V的固体粉末，可获得半绝缘型SiC单晶。掺入量可按现有技术。含B或含Al的固体粉末可选碳化硼、碳化铝，含V元素的固体物可选碳化钒。

进一步地，步骤(3)中生长室采用同步通入N₂，Ar气与N₂按体积比例为15:1～20:1，可获得n型SiC单晶。

本发明的生长方法中，源料直接采用硅粉和碳粉，料的表面覆盖一层特定形状的石墨片，原位合成粉料后直接进行物理气相传输法(PVT)法生长SiC单晶。突破了目前传统的生长模式，实现了高晶体质量、高生长效率，该方法尤其适用于直径4英寸以上的大体块单晶生长，可应用于SiC单晶及陶瓷的批量生产。

本发明的优良效果：

1、本发明创新性的采用原位合成粉料并原位生长晶体，突破了传统的先在合成炉中合成料然后在单晶炉中长晶体的传统生长模式，是一种高效、低设备投入的全新SiC单晶生长方法。

2、本发明在硅粉和碳粉混合料上加设以多孔石墨片可抑制粉料颗粒的向上传输。高温下，硅粉和碳粉反应时为自蔓延反应，合成SiC粉料过程中会有颗粒由下而上传输至上部的籽晶，从而造成籽晶污染，从而产生各种缺陷，严重时生成多晶，造成晶体质量严重下降。混合料表面加设石墨片后，由于其孔的尺寸小于硅粉和碳粉的尺寸，从而可抑制粉料颗粒的向上传输，使硅粉和碳粉顺利反应生成SiC粉料，然后进行原位生长SiC单晶。

2、本发明工艺简化，省却原料合成步骤，减少了人力、物力投入，大大降低生产成本。

附图说明

图1本发明方法生长的SiC单晶，由左到右依次是2英寸、3英寸、4英寸SiC单晶。

图2采用本发明方法生长的SiC单晶加工制成的SiC晶片，由左到右依次是2英寸、4英寸、6英寸SiC晶片。

图3是石墨坩埚装料剖视图，1、石墨坩埚，2、硅粉和碳粉混合料层，3、多孔石墨片。

图4是实施例1石墨片俯视示意图，圆形石墨片上均匀分布有圆孔阵列。

图5是实施例2石墨片俯视示意图，圆形石墨片上均匀分布有正三角形孔阵列。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。但不限于此。

实施例中硅粉和碳粉均为99.9％以上的高纯料。所用Ar、H₂、N₂等气体纯度均在99.999％以上。所述石墨片为高纯石墨片，纯度均在99％以上。

实施例1

一种快速生长大尺寸碳化硅单晶的方法，源料直接采用硅粉和碳粉，硅粉和碳粉混合料表面覆盖一多孔石墨片，原位合成粉料后然后采用PVT法生长获得大尺寸SiC单晶。具体步骤如下：

(1)硅粉粒度为10μm，碳粉粒度为10μm。将所述硅粉和碳粉按摩尔比1:1混合均匀后，平摊在石墨坩埚底部。坩埚内混合料表面放置的多孔石墨片上的孔是圆形孔并呈周期性排列。石墨片厚度为1mm，其上周期性分布的圆孔孔径为5μm，空间距为2mm，如图4所示。

(2)以6H-SiC单晶为籽晶，籽晶尺寸为4英寸，籽晶固定在坩埚顶部籽晶座上。对生长室抽真空，除去生长室中的氧气和氮气，同时将温度升高到1000℃，然后向生长室通入Ar与H₂混合气体，Ar与H₂体积比为5:1，加热至1600℃，压力控制在800mbar，保持反应时间2小时，而后开始降温至室温，即可原位得到适用于SiC单晶生长的SiC源料。

(3)生长室继续通入Ar气，并同步通入N₂，Ar与H₂体积比为20:1，升高温度至2200℃，缓慢降压至10mbar，底部粉料升华至籽晶表面，生长30小时后，逐渐降温至室温，生长结束，得到4英寸n型SiC单晶。

实施例2

一种快速生长大尺寸碳化硅单晶的方法，步骤如下：

步骤(1)中，将所述硅粉和碳粉按摩尔比1:1混合，以硅粉和碳粉混合粉料总重量为基数计，掺入1％的碳化硼固体粉末，粒度为5μm，硅粉粒度为100μm，碳粉粒度为100μm。将上述混合料平摊在石墨坩埚底部，其表面上放置多孔石墨片，多孔石墨片厚度为20mm，其上是边长为90μm的正三角形孔周期分布，如图5所示。

步骤(2)如实施例1所述，所不同的是，籽晶尺寸为3英寸，合成SiC源料的温度为2000℃之间，压力控制在900mbar，反应时间5小时。

步骤(3)升高温度至2500℃，继续通入Ar，缓慢降压至50mbar，底部粉料升华至籽晶表面，生长50小时后，逐渐降温至室温，生长结束，得到SiC单晶为p型，直径为3英寸。

实施例3

一种快速生长大尺寸碳化硅单晶的方法，如实施例2所述，不同之处在于，硅粉和碳粉混合粉料中掺入粒度为3μm的碳化钒粉末，硅粉和碳粉总重量与碳化钒粉末重量比为500:1，硅粉粒度为50μm，碳粉粒度为50μm。多孔石墨片厚度为10mm，正三角形孔的边长为45μm。合成源料的温度为1800℃，压力控制在850mbar，反应时间4小时。籽晶尺寸为6英寸，生长单晶的温度为2400℃，压力为30mbar，生长时间为40小时。生长的SiC单晶为半绝缘型，直径为6英寸。

实施例4、

如实施例1所述，所不同的是步骤(3)在单晶生长过程中不通入氮气。各步骤操作如实施例1所述，所不同的是：

(1)硅粉和碳粉按摩尔比1:1混合均匀，硅粉粒度为80μm，碳粉粒度为80μm。石墨片厚度为15mm，正三角形孔的边长为60μm。

(2)合成源料的温度为1750℃之间，压力控制在810mbar，反应时间3小时。

(3)生长单晶的温度为2250℃，压力为35mbar，生长时间为45小时。籽晶尺寸为4英寸，生长的SiC单晶为非掺型，直径为4英寸。

Claims

1.一种快速生长碳化硅单晶的方法，包括步骤如下：

(1)将硅粉和碳粉按摩尔比1∶1混合均匀，平摊在石墨坩埚底部；在硅粉和碳粉混合料的表面放置一个多孔石墨片；

所述硅粉粒度为10-100μm，碳粉粒度为10-100μm；

所述多孔石墨片上孔的尺寸小于硅粉和碳粉的粒度；孔形状为圆形、方形、三角形或其他形状，周期性排列；所述多孔石墨片的孔形的尺寸为5-90μm；

(2)将籽晶固定在石墨坩埚顶部籽晶座上，对生长室抽真空，除去生长室中的氧气和氮气，同时将温度升高到1000℃，然后向生长室通入Ar气，或者Ar气与H₂按体积比为5:1～9:1的混合气体，加热至1600-2000℃，压力控制在800-900mbar，保持反应时间2-5小时，而后开始降温至室温，原位得到适用于SiC单晶生长的SiC源料；

2.如权利要求1所述的快速生长碳化硅单晶的方法，其特征在于步骤(1)中，所述硅粉和碳粉纯度均在99.999％以上。

3.如权利要求1所述的快速生长碳化硅单晶的方法，其特征在于所述多孔石墨片厚度为1-20mm。

4.如权利要求1所述的快速生长碳化硅单晶的方法，其特征在于步骤(2)中，籽晶尺寸为2-6英寸，相应的生长的SiC单晶为2-6英寸。

5.如权利要求1所述的快速生长碳化硅单晶的方法，其特征在于步骤(1)的硅粉和碳粉混合料中还掺入B或Al元素以获得p型SiC单晶。

6.如权利要求1所述的快速生长碳化硅单晶的方法，其特征在于步骤(1)的硅粉和碳粉混合料还掺入V元素，以获得半绝缘型SiC单晶。

7.如权利要求1所述的快速生长碳化硅单晶的方法，其特征在于步骤(3)中通入Ar气的同时还同步通入N₂，Ar气与N₂按体积比为15:1～20:1，以获得n型SiC单晶。