JP7258273B2

JP7258273B2 - ＳｉＣ単結晶の製造方法及び被覆部材

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Publication number: JP7258273B2
Application number: JP2018167065A
Authority: JP
Inventors: 祥輝保坂
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2023-04-17
Anticipated expiration: 2038-09-06
Also published as: US20200080228A1; US11421339B2; JP2020040844A; CN110878424A

Description

本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法及び被覆部材に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べて絶縁破壊電界が１桁大きく、バンドギャップが３倍大きい。また、炭化珪素（ＳｉＣ）は、シリコン（Ｓｉ）に比べて熱伝導率が３倍程度高い等の特性を有する。炭化珪素（ＳｉＣ）は、パワーデバイス、高周波デバイス、高温動作デバイス等への応用が期待されている。

半導体等のデバイスには、ＳｉＣウェハ上にエピタキシャル膜を形成したＳｉＣエピタキシャルウェハが用いられる。ＳｉＣウェハ上に化学的気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）によって設けられたエピタキシャル膜が、ＳｉＣ半導体デバイスの活性領域となる。ＳｉＣウェハは、ＳｉＣインゴットを加工して得られる。

ＳｉＣインゴットは、昇華再結晶法（以下、昇華法という）等の方法で作製できる。昇華法は、原料から昇華した原料ガスを種結晶上で再結晶化することで、大きな単結晶を得る方法である。高品質なＳｉＣインゴットを得るために、欠陥や異種多形（ポリタイプの異なる結晶が混在すること）を抑制する方法が求められている。

特許文献１には、原料としてＳｉＣの多孔質焼結体を用いることが記載されている。多孔質焼結体を用いることで、昇華ガス組成の変動を防ぎ、昇華速度の時間変化を抑制できる。

特許文献２には、金属不純物の含有度が異なる２つの原料を用いたＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。不純物の含有度が少ない原料で、不純物の含有度が高い原料を覆う。特許文献２に記載された製造方法を用いると、ＳｉＣ単結晶に金属不純物が混入することが抑制される。

特開２０１６－１７９９２０号公報特開２００９－０５１７００号公報

しかしながら、結晶成長した単結晶内に欠陥等が含まれる場合はあり、ＳｉＣ単結晶の品質をさらに向上する方法が求められていた。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、原料粉末からＳｉが先に昇華することで残存した炭素粉が舞い上がることを抑制したＳｉＣ単結晶の製造方法及び被覆部材を提供することを目的とする。

本発明者は、坩堝内に収容された原料粉末の表面を被覆部材で覆うことで、原料粉末の舞い上がりが抑制されることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法は、原料を収容でき、前記原料と対向する位置に種結晶を取り付け可能な坩堝の内底部に粉末の原料を収容する収容工程と、前記原料の前記種結晶側の第１面の少なくとも一部に、多孔体を配置する設置工程と、加熱により前記原料を昇華させ、前記種結晶を成長させる結晶成長工程と、を有し、前記多孔体は炭素又は炭化物からなり、前記多孔体の孔径は、前記原料の平均粒径より小さい。

（２）上記態様にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法において、前記多孔体は前記原料の前記第１面の７０％以上を覆ってもよい。

（３）上記態様にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法において、前記多孔体は、中央部に開口を有し、前記多孔体は、前記原料の前記第１面の外側を覆ってもよい。

（４）上記態様にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法において、前記多孔体は、前記種結晶側の第１面から前記原料側の第２面に亘って、厚み方向に連通する孔部を有してもよい。

（５）上記態様にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法において、前記多孔体の厚みは、収容された前記原料の高さの４０％未満であってもよい。

（６）第２の態様にかかる被覆部材は、昇華法を用いて単結晶を成長させる際に用いられる坩堝の内部に設けられ、前記坩堝に収容される原料の表面を被覆する結晶成長用の被覆部材であって、炭素又は炭化物の多孔体からなり、前記多孔体の孔径は、収容される前記原料の平均粒径より小さい。

上記態様にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法及び被覆部材によれば、原料粉末からＳｉが先に昇華することで残存した炭素粉が舞い上がることを抑制できる。

第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法を説明するための坩堝の断面図である。第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法を説明するための坩堝の別の例の断面図である。第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法を説明するための坩堝の別の例の断面図である。実施例２の検討結果を示す。実施例３の検討結果を示す。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「ＳｉＣ単結晶の製造方法」
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法を説明するための坩堝の断面図である。まずＳｉＣ単結晶の製造方法に用いる坩堝１０について説明する。図１は、坩堝１０の内部構造と、坩堝１０を加熱する加熱部３０とを図示する。

坩堝１０は、内部空間を取り囲む容器である。図１に示す坩堝１０は、内底部１１と、内底部１１と対向する結晶設置部１２と、を有する。内底部１１には、原料Ｍが収容される。結晶設置部１２には、種結晶１が設置される。例えば結晶設置部１２は、原料Ｍ側から見て中央の位置に、円柱状に原料Ｍに向かって突出している。結晶設置部１２には、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。結晶設置部１２は、必ずしも必要ではなく、坩堝１０の内部の上面に種結晶１を設置してもよい。

加熱部３０は、坩堝１０の外周を覆っている。加熱部３０として例えば高周波加熱コイルを用いることができる。コイルに電流を通電することにより高周波を発生させ、ルツボ１０を電磁誘導によって加熱することができる。

第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法は、上述の坩堝１０を用いる。第１実施形態にかかる単結晶成長方法は、収容工程と、設置工程と、結晶成長工程とを有する。

＜収容工程＞
収容工程では、坩堝１０の内底部１１に原料Ｍを収容する。例えば、ＳｉＣの粉末原料を内底部１１に充填する。原料Ｍの種結晶１側の第１面Ｍａは、種結晶１に対する対称性を高めるために、平坦にならすことが好ましい。

収容される原料Ｍを構成する粉末粒子の平均粒径は、３０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

粉末粒子の平均粒子径は、例えば粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が５０％である粒子の直径（Ｄ５０）である。粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置により測定できる。

＜設置工程＞
設置工程では、原料Ｍの第１面Ｍａの少なくとも一部に、多孔体２０を配置する。図１に示す多孔体２０は、原料Ｍの第１面Ｍａを全面で覆っている。多孔体２０は、内部に孔を有する被覆部材である。

多孔体２０は、炭素又は炭化物からなる。炭化物は、ＳｉＣ、ＴａＣ等が挙げられる。例えば、炭化物の焼結体（ＳｉＣ焼結体、ＴａＣ焼結体）は、多孔体２０の一例である。多孔体２０がＳｉＣの場合は、原料としても機能する。

多孔体２０の孔径は、原料Ｍを構成する粉末粒子の平均粒径より小さい。多孔体２０の孔径は、原料Ｍを構成する粉末粒子の平均粒径の７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。多孔体２０の孔径は、例えば水銀圧入法で求められる。

多孔体２０の空隙率は、４０％以上６０％以下であることが好ましく、４５％以上５０％以下であることがより好ましい。多孔体２０の空隙率は、以下の式で求められる。
「空隙率（％）」＝｛１－（「多孔体２０の実測質量（ｇ）」／「多孔体２０を構成する材料の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）」）／「多孔体２０の体積（ｃｍ^３）」｝×１００

多孔体２０の厚みは、原料Ｍの第１面Ｍａから内底部１１に下した垂線の高さの４０％以下であることが好ましい。多孔体２０を介しても十分な原料ガスを種結晶１に供給でき、種結晶１の結晶成長速度が維持される。

＜結晶成長工程＞
原料Ｍと対向する位置の結晶設置部１２に種結晶１を設置する。種結晶１の設置は、原料Ｍを収容する前でも収容後でもよい。種結晶１及び原料Ｍを収容後に、坩堝１０を密閉する。

結晶成長工程では、加熱部３０を加熱する。例えば、コイルに通電する。コイルが発熱し、コイルからの輻射を受けて、坩堝１０が発熱する。坩堝１０により加熱された原料Ｍは昇華し、種結晶１の表面で再結晶化し、種結晶１が結晶成長する。

結晶成長時において、原料Ｍのシリコンは炭素より昇華しやすい。そのため、原料Ｍの第１面Ｍａには炭素粉が残存する場合がある。原料Ｍから昇華したガスは、種結晶１に向かうため、坩堝１０内には対流が生じる。多孔体２０が無いと、炭素粉は対流により巻き上がる。巻き上げられた炭素粉は、結晶成長する単結晶内に取り込まれる（カーボンインクルージョン）。単結晶におけるカーボンインクルージョンは、欠陥、異種多形の原因となり、単結晶の品質を低下させる。

これに対し、本実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法によると、多孔体２０が炭素粉の巻き上がりを防ぐ。多孔体２０の孔径は、原料Ｍを構成する粉末粒子の平均粒径より小さく、炭素粉が種結晶１側に至れないためである。

以上、本発明の好ましい実施の形態の一例について詳述したが、本発明はこの実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

（変形例１）
図２は、第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法を説明するための坩堝の別の例の断面図である。変形例１は多孔体２１の構成が、図１に示す多孔体２０と異なる。その他の構成は、図１に示す構成と同一であり、説明を省く。

図２に示す多孔体２１は、第１面２１ａから第２面２１ｂに亘って、厚み方向に連通する複数の孔部２１Ａを有する。第１面２１ａは多孔体２１の種結晶１側の面であり、第２面２１ｂは多孔体２１の原料Ｍ側の面である。

孔部２１Ａは、緻密な焼結体を作製後に形成される。孔部２１Ａの孔径及び形状は、自由に設計できる。例えば、孔部２１Ａは、第１面２１ａ及び第２面２１ｂに対して略垂直に形成される。

孔部２１Ａの孔径は、原料Ｍを構成する粉末粒子の平均粒径より小さい。孔部２１Ａの孔径は、原料Ｍを構成する粉末粒子の平均粒径の７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。孔部２１Ａの孔径は、水銀圧入法で測定できる。また多孔体２１の面内方向に沿った切断面における任意の１０個の孔の平均値として求めてもよい。

変形例１の場合は、多孔体２１の空隙率は特に問わない。孔部２１Ａが形成されている部分以外は緻密で、空隙を有さなくてもよい。

孔部２１Ａの孔径は、多孔体２１の厚み方向で略一定であることが好ましい。また複数の孔部２１Ａのそれぞれの孔径は、略一定であることが好ましい。略一定とは、孔径が最大となる部分と最小となる部分とで、孔径の変動率が１０％未満であることを意味する。孔径の変動率は、｛１－（「最小径」／「最大径」）×１００で求められる。

上述のように、変形例１においても、炭素粉の巻き上がりを抑制できる。また多孔体２１の孔部２１Ａは、自由に設計可能であり、原料Ｍからの原料ガスの供給量等を調整できる。

（変形例２）
図３は、第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造方法を説明するための坩堝の別の例の断面図である。変形例２は多孔体２２の構成が、図１に示す多孔体２０と異なる。その他の構成は、図１に示す構成と同一であり、説明を省く。

図３に示す多孔体２２は、原料Ｍの第１面Ｍａの全面を覆っていない点が異なっている。多孔体２２は、原料Ｍの第１面Ｍａの７０％以上を覆っていることが好ましい。

多孔体２２は、中央部に開口部２２Ａを有する。図３に示す多孔体２２は、原料Ｍの第１面Ｍａの外側を覆っている。

坩堝１０は加熱部３０により外側から加熱され、坩堝１０の中央部の温度は外側より低い。坩堝１０内に収容された原料Ｍの昇華は坩堝１０の外周部で主に生じる。そのため、原料Ｍの昇華により生じる炭素粉は、外周部で発生しやすい。

上述のように、変形例２においても、炭素粉の巻き上がりを抑制できる。また中央部に開口部２２Ａを設けることで、昇華しにくい中央部と昇華しやすい外周部とにおける昇華量を調整することができる。

「実施例１」
まず内部に円柱状の内部空間が設けられた坩堝を準備した。そして、坩堝の内底部に原料として粉末状態のＳｉＣ粉末原料を充填した。粉末粒子の粒径は、３００μｍとした。

次いで、原料粉末の上にＳｉＣ焼結体からなる多孔体を設けた。多孔体の平均孔径は、１５０μｍであった。多孔体の平均孔径は、光学顕微鏡で計測される所定の範囲における孔の平均孔径を測定した。この値は、水銀ポロシメータを用いて計測した値と大きな齟齬は無かった。

そして結晶設置部に種結晶を設置して、６インチのＳｉＣインゴットを結晶成長させた。作製されたＳｉＣインゴットにおけるカーボンインクルージョン密度を測定した。カーボンインクルージョン密度は、ＳｉＣインゴットを１ｍｍ厚にスライスした後、透過型光学顕微鏡を用いて所定面積中に存在するカーボンインクルージョンを数えて求めた。実施例１のカーボンインクルージョン密度は、５．７×１０^３個／ｃｍ^３であった。

「比較例１」
比較例１は、多孔体を設けなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例１のカーボンインクルージョン密度は、８．２×１０^４個／ｃｍ^３であった。

実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１はカーボンインクルージョン密度が低かった。ＳｉＣ原料の昇華後に残存した炭素粉の巻き上がりが抑制されたためと考えられる。

「実施例２」
実施例２では、多孔体の原料の表面の被覆率を変更した。その他の条件は、実施例１と同様にした。多孔体の原料の被覆率は、それぞれ０％（比較例１に対応）、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％（実施例１に対応）とした。

図４は、実施例２の検討結果を示す。図４の横軸は、多孔体の原料表面の被覆率である。図４の縦軸は、被覆率が０％（比較例１に対応）の場合のカーボンインクルージョン密度を１００％とした場合の、それぞれの被覆率におけるカーボンインクルージョン密度の比である。

図４に示すように、原料の表面を多孔体で被覆すると、カーボンインクルージョン密度が低減した。また被覆率が７０％を超えると、カーボンインクルージョン密度の比が大きく低下した。

「実施例３」
実施例３では、収容した原料の表面から内底部に下した垂線の高さに対する多孔体の厚みの比を変えた。その他の条件は実施例１と同様とした。多孔体の厚みを、収容した原料の表面から内底面に下した垂線の高さの１０％とした例、２０％とした例、３０％とした例、４０％とした例、５０％とした例のそれぞれで、カーボンインクルージョン密度及び原料の昇華量を求めた。

図５は、実施例３の検討結果を示す。図５の横軸は、収容した原料の表面から内底部に下した垂線の高さに対する多孔体の厚みの比である。図４の縦軸は、被覆率が０％（比較例１に対応）の場合のカーボンインクルージョン密度を１００％とした場合（左軸）、または、被覆率が０％（比較例１に対応）の場合の昇華量を１００％とした場合（右軸）の、それぞれの例におけるカーボンインクルージョン密度の比（左軸）及び昇華量の比（右軸）である。

図５に示すように、多孔体の厚みが増すと、カーボンインクルージョン密度が低減した。一方で、原料の昇華量は多孔体の厚みが増すにつれて減少した。多孔体の厚みが、収容した原料の表面から内底部に下した垂線の高さの４０％未満の領域では、昇華量の低減は少なかった。

１種結晶
１０坩堝
１１内底部
１２結晶設置部
２０、２１、２２多孔体
２１Ａ孔部
２１ａ第１面
２１ｂ第２面
２２Ａ開口部
３０加熱部
Ｍ原料
Ｍａ第１面

Claims

原料を収容でき、前記原料と対向する位置に種結晶を取り付け可能な坩堝の内底部に、粉末の原料を収容する収容工程と、
前記原料の前記種結晶側の第１面の少なくとも一部に、多孔体を配置する設置工程と、
加熱により前記原料を昇華させ、前記種結晶を成長させる結晶成長工程と、を有し、
前記多孔体は炭素又は炭化物からなり、
前記多孔体は焼結体であり、前記種結晶側の第１面から前記原料側の第２面に亘って、厚み方向に連通する孔部を有し、
前記孔部の孔径は、前記原料の平均粒径より小さい、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記多孔体は前記原料の前記第１面の７０％以上を覆う、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記多孔体は、中央部に開口部を有し、
前記多孔体は、前記原料の前記第１面の外側を覆う、請求項１又は２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記多孔体の厚みは、収容された前記原料の高さの４０％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
昇華法を用いて単結晶を成長させる際に用いられる坩堝の内部に設けられ、前記坩堝に収容される原料の表面を被覆する結晶成長用の被覆部材であって、
炭素又は炭化物の焼結体からなり、前記原料の表面側である下面から上面に亘って、厚み方向に連通する孔部を有し、
前記孔部の孔径は、収容される前記原料の平均粒径より小さい、被覆部材。