JP4924289B2 - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体や発光ダイオードなどの素材に利用することができる炭化珪素（以下、ＳｉＣという）単結晶の製造方法に関するものである。

従来より、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法として、昇華再結晶法が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。この昇華再結晶法は、黒鉛製るつぼ内に配置した黒鉛台座に種結晶を接合すると共に、るつぼ底部に配したＳｉＣ原料粉末を加熱昇華させ、その昇華ガスを種結晶に供給することによって種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるものである。

このような昇華再結晶法を用いたＳｉＣ単結晶の製造に用いられるＳｉＣ原料粉末として、超高純度原料と呼ばれる金属不純物が１０ｐｐｍ以下のものと高純度原料と呼ばれる金属不純物が１００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ程度含有されているものがある。超高純度原料は、金属不純物が１０ｐｐｍ以下と非常に少ないため、成長するＳｉＣ単結晶への金属不純物の混入を少なく抑えることができるという利点があるが、金属不純物の含有量を少なくするのが難しいために原料コストが高い。一方、高純度原料は、金属不純物が超高純度原料と比べて多いため、原料コストは安くなるという利点があるが、逆に、成長するＳｉＣ単結晶への金属不純物の混入が多くなり、ＳｉＣ単結晶が成長初期に所望の結晶形以外の異種多形になる恐れがある。特に成長にいたるまでの昇温過程においては、成長装置内で残存していた金属不純物が融解、蒸発、昇華したりして、飛び回っており、初期成長に金属不純物が混入される可能性が極めて高い。また、初期成長時はまだ成長温度や圧力が不安定であり、珪素／炭素比も不安定となるため、ＳｉＣ原料に含有している金属不純物が、結晶に与える影響は極めて高い。その金属不純物の影響を最小限に抑え、高品質、長尺のＳｉＣ単結晶を得ることを重視して、原料コストが高くても超高純度原料を用いてＳｉＣ単結晶を製造している。
特開平６−２１９８９８号公報

しかしながら、ＳｉＣ単結晶の製造にあたり、超高純度原料のみを用いるのは原料コストが掛かり過ぎ大量生産には向かないため、高純度原料を利用できるようにしたいが、上述したように成長するＳｉＣ単結晶への金属不純物の混入が多くなり、ＳｉＣ単結晶が成長初期に所望の結晶形以外の異種多形になるという問題がある。

本発明は上記点に鑑みて、金属不純物の含有度が異なる２つの原料を併用しても、成長するＳｉＣ単結晶への金属不純物の混入を少なくでき、ＳｉＣ単結晶が所望の結晶形以外の異種多形になることを防止できるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、容器（１）内に、ＳｉＣ原料（２）と種結晶となるＳｉＣ単結晶基板（３）を配置し、ＳｉＣ原料（２）を加熱昇華させてＳｉＣ単結晶基板（３）上にＳｉＣ単結晶（４）を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法において、ＳｉＣ原料（２）として、金属不純物の含有度が異なる２つの原料（２ａ、２ｂ）を用意し、原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）の表面が金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）で覆われるようにＳｉＣ原料（２）を容器（１）内に配置し、ＳｉＣ単結晶基板（３）の表面にＳｉＣ単結晶（４）を成長させる際の成長初期には原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）の昇華ガスにて成長させ、ＳｉＣ単結晶（４）が成長し始めてから原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）の昇華ガスにても成長を続けることを特徴としている。

このようにすれば、金属不純物の含有度が異なる２つの原料（２ａ、２ｂ）を併用しつつ、ＳｉＣ単結晶（４）の成長初期の段階には原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）の昇華ガスにて成長させることで、成長するＳｉＣ単結晶（４）への金属不純物の混入を少なくでき、ＳｉＣ単結晶（４）の成長初期に所望の結晶形以外の異種多形になることを防止できる。そして、この後は所望の結晶形以外の異種多形になり難くできるため、原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）の昇華ガスにても成長を続けることができる。これにより、成長するＳｉＣ単結晶（４）への金属不純物の混入を少なくでき、ＳｉＣ単結晶が所望の結晶形以外の異種多形になることを防止できる。

具体的には、容器（１）として一面が開口する有底円筒状のるつぼ本体（１ａ）と該るつぼ本体（１ａ）の開口する面を蓋閉めする蓋材（１ｂ）とを有するるつぼ（１）を用い、該るつぼ（１）における蓋材（１ｂ）にＳｉＣ単結晶基板（３）を貼り付けると共に、るつぼ本体（１ａ）の底面に原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）を配置し、該原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）よりもＳｉＣ単結晶基板（３）側に原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）を配置することができる。

また、請求項１に記載の発明では、原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）として金属不純物の含有度が１０ｐｐｍ以下のものを用いるようにしている。金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）として金属不純物の含有度が１０ｐｐｍを超えるようだと、成長するＳｉＣ単結晶への金属不純物の混入が多くなり、ＳｉＣ単結晶が成長初期に所望の結晶形以外の異種多形になるおそれがある。一方、原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）として金属不純物の含有度が１００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍのものを用いるようにしている。金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）の金属不純物の含有度が１００ｐｐｍ未満だと、金属不純物の含有量を少なくするのが難しいために原料コストが高くなってしまう。４０００ｐｐｍを超えると、成長初期に所望の結晶形以外の異種多形にはならなかったとしても、金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）の昇華ガスが多く発生するようになり、成長するＳｉＣ単結晶への金属不純物の混入が多くなり、ＳｉＣ単結晶が成長途中から所望の結晶形以外の異種多形になるおそれがある。このような理由から、金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）として、金属不純物の含有度が１００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの純度のものを用いている。

さらに、請求項１に記載の発明では、原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）の質量を該原料全質量のうちの５〜５０％とし、金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）を残部としている。金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）の質量を該原料全質量のうちの５％未満とすると、初期成長から金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）の昇華が起こり、成長するＳｉＣ単結晶への金属不純物の混入が多くなり、ＳｉＣ単結晶が成長初期に所望の結晶形以外の異種多形になるおそれがある。金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）が５０％を超えると、ＳｉＣ単結晶の製造コストが高価になってしまい好ましくない。このため、上記のような質量としている。特に、原料（２ａ、２ｂ）のうち金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）の質量を該原料全質量のうちの３０％とし、金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）を７０％とすると好ましい。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について説明する。図１は、本実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を成長させている様子を示した断面図である。

図１に示すように、ＳｉＣ単結晶の製造装置の容器として円筒状の黒鉛製るつぼ１が用いられている。黒鉛製るつぼ１は、黒鉛製るつぼ１の底部に備えられたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ原料）２を加熱処理によって昇華させ、種結晶であるＳｉＣ単結晶基板３上にＳｉＣ単結晶４を結晶成長させるものである。

この黒鉛製るつぼ１は、上面が開口している有底円筒状のるつぼ本体１ａと、るつぼ本体１ａの開口部を塞ぐ蓋材１ｂとを備えて構成されている。この黒鉛製るつぼ１を構成する蓋材１ｂの中央部において突き出した部分を台座１ｃとして、台座１ｃ上にＳｉＣ単結晶基板３が図示しない接着剤等を介して接合されている。

一方、黒鉛製るつぼ１の外部には、黒鉛製るつぼ１の外周を囲むように誘導コイル等の図示しない加熱装置が備えられており、この加熱装置のパワーを制御することにより、黒鉛製るつぼ１内の温度を制御できるように構成されている。例えば、ＳｉＣ単結晶４を結晶成長させる際には、この加熱装置のパワーを調節することによって種結晶であるＳｉＣ単結晶基板３の温度がＳｉＣ原料粉末２の温度よりも１００℃程度低温に保たれるようにすることができる。なお、図示しないが、黒鉛製るつぼ１は、アルゴンガスが導入できる真空容器の中に収容されており、この真空容器内で加熱できるようになっている。

このように構成されたＳｉＣ単結晶の製造装置を用いたＳｉＣ単結晶の製造工程について説明する。

まず、ＳｉＣ原料粉末２として、金属不純物が１０ｐｐｍ以下の超高純度原料２ａと金属不純物が１００〜４０００ｐｐｍ含有された高純度原料２ｂとを用意し、高純度原料２ｂを黒鉛製るつぼ１の本体１ａの底面側に配置すると共に、超高純度原料２ａを高純度原料２ｂの上、つまり高純度原料２ｂよりも黒鉛製るつぼ１の蓋材１ｂ側に配置する。このとき、超高純度原料２ａによって高純度原料２ｂが完全に覆い隠されるようにする。この場合の超高純度原料２ａと高純度原料２ｂとの質量の関係は、全ＳｉＣ原料粉末２の質量に対して、超高純度原料２ａの質量は５〜５０％、好ましくは３０％、高純度原料２ｂの質量比の質量はその残り（９５〜５０％、好ましくは７０％）であれば良い。

そして、台座１ｃに種結晶であるＳｉＣ単結晶基板３を貼り付けたのち、蓋材１ｂを本体１ａに取付け、黒鉛製るつぼ１を図示しない真空容器内に収容し、真空容器内をアルゴンガス雰囲気にする。その後、図示しない加熱装置にて、ＳｉＣ原料粉末２の温度を２０００〜２５００℃に加熱し、加熱装置の調節等により、ＳｉＣ単結晶基板３の温度がＳｉＣ原料粉末２の温度よりも低くなるように、黒鉛製るつぼ１内に温度勾配を設ける。

次に、真空容器の真空度を調整することで黒鉛製るつぼ１内の圧力を１３．３Ｐａ〜２６．７ｋＰａとして、昇華法成長を開始すると、ＳｉＣ原料粉末２が昇華して昇華ガスとなり、ＳｉＣ単結晶４に到達し、ＳｉＣ原料粉末２側よりも相対的に低温となるＳｉＣ単結晶基板３の表面上にＳｉＣ単結晶４が成長する。

このとき、まず、超高純度原料２ａの昇華ガスがＳｉＣ単結晶基板３の表面に供給され、ＳｉＣ単結晶４が成長し始めるため、成長初期における異種多形発生の原因となる金属不純物のＳｉＣ単結晶４内への混入を防止することが可能となる。そして、ＳｉＣ単結晶４の結晶成長が進んだ後、超高純度原料２ａが昇華し尽くすと、若しくは、超高純度原料２ａの隙間を通じて、高純度原料２ｂの昇華ガスが成長途中のＳｉＣ単結晶４の表面に供給される。

このように、ＳｉＣ単結晶４の成長初期の段階には超高純度原料２ａの昇華ガスが供給されるようにすることで、成長初期に所望の結晶形以外の異種多形が発生することを防止できる。そして、成長初期に異種多形が発生しないようにできれば、その後の成長においては下地の結晶形が継承され易くなるため、成長初期以降は高純度原料２ｂの昇華ガスによってＳｉＣ単結晶４を成長させても、高品質で長尺に成長させることが可能となる。

この後は、ＳｉＣ原料粉末２の減少量がほぼ一定となるようにさせつつ、ＳｉＣ単結晶４を結晶成長させる。例えば、加熱装置のパワーを調整することにより黒鉛製るつぼ１内の温度分布を調整することができる。このようにすることで、るつぼ１内の珪素／炭素比を安定化させることができ、ＳｉＣ単結晶４を確実に高品質、長尺に形成することができる。

以上説明したように、本実施形態では、超高純度原料２ａと高純度原料２ｂとを併用しつつ、ＳｉＣ単結晶４の成長初期の段階には超高純度原料２ａの昇華ガスにより結晶成長が行われるようにし、成長初期以降には高純度原料２ｂの昇華ガスも用いて結晶成長が行われるようにしている。このようにすることで、超高純度原料２ａと高純度原料２ｂとを併用しても成長するＳｉＣ単結晶４への金属不純物の混入を少なくでき、ＳｉＣ単結晶４の成長初期に所望の結晶形以外の異種多形になることを防止できる。そして、本実施形態の製造方法によれば、超高純度原料２ａのみによってＳｉＣ単結晶４を成長させる場合と比べて原料コストを削減することが可能となるため、大量生産にも適したＳｉＣ単結晶４の製造方法とすることができる。

なお、ＳｉＣ単結晶４を結晶成長させる際に、最初に超高純度原料２ａの昇華ガスが結晶成長に用いられ、その後に高純度原料２ｂの昇華ガスが結晶成長に用いられるようにするには、少なくとも高純度原料２ｂを覆うように超高純度原料２ａが配置されている必要がある。このときの超高純度原料２ａと高純度原料２ｂの質量比は、黒鉛製るつぼ１の寸法等によって決まることになるが、上述したように、全ＳｉＣ原料粉末２の質量に対して、超高純度原料２ａの質量を５〜５０％、高純度原料２ｂの質量比の質量をその残り（９５〜５０％）とすれば良い。

このような超高純度原料２ａと高純度原料２ｂとの質量の関係については、実験結果に基づいて決定している。図２は、超高純度原料２ａと高純度原料２ｂとの質量と異種多形発生との関係を調べた結果の一例を示した図表である。この図に示されるように、金属不純物含有度が１０ｐｐｍである超高純度原料２ａの質量と金属不純物含有度が１００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍである高純度原料２ｂの質量との割合を３０：７０とした場合、異種多形が発生していない。これに対して、超高純度原料２ａの金属不純物含有度が１０ｐｐｍを超えると異種多形が発生し、また高純度原料２ｂの金属不純物含有度が５０００ｐｐｍになると途中から異種多形が発生している。そして、超高純度原料２ａの金属不純物含有度が１０ｐｐｍとしても、超高純度原料２ａの質量を５％未満にすると、異種多形が発生していた。このことから、超高純度原料２ａと高純度原料２ｂとの質量の関係を上記のような関係としている。

（他の実施形態）
上記第１、第２実施形態では、ＳｉＣ単結晶の製造装置の容器の一例として円筒状の黒鉛製るつぼ１を例に挙げたが、これは単なる一例であり、黒鉛製るつぼ１の形状は必ずしも円筒状でなくても良いし、すべてが黒鉛製でなくても構わない。例えば、容器の外形が正多角柱形状であっても良い。また、容器の金属不純物含有度も１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、ここでは超高純度原料２ａと高純度原料２ｂという金属不純物の含有度が異なるＳｉＣ原料を用いる場合について説明したが、これらの金属不純物の含有度も一例であり、金属不純物の含有度の異なる２種のＳｉＣ原料を併用するような場合に本発明を適用することが可能である。また、ＳｉＣ単結晶基板３の最も近い側に超高純度原料２ａを配置すれば、金属不純物の含有度が異なるＳｉＣ原料２の種類は２種類に限らず、２種類以上の金属不純物の含有度が異なる原料を用いてもよい。

本発明の第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造装置に備えられる黒鉛製るつぼの断面構成を示す図である。 超高純度原料と高純度原料との金属不純物含有度および質量と異種多形発生との関係を調べた実験結果の一例を示した図表である。

符号の説明

１…黒鉛製るつぼ、１ａ…本体、１ｂ…蓋材、１ｃ…台座、２…ＳｉＣ原料粉末、
２ａ…超高純度原料、２ｂ…高純度原料、３…単結晶基板、４…ＳｉＣ単結晶

Claims (3)

1. 容器（１）内に、炭化珪素原料（２）と種結晶となる炭化珪素単結晶基板（３）を配置し、前記炭化珪素原料（２）を加熱昇華させて前記炭化珪素単結晶基板（３）上に炭化珪素単結晶（４）を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、
   前記炭化珪素原料（２）として、金属不純物の含有度が異なる２つの原料（２ａ、２ｂ）を用意し、前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）の表面が前記金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）で覆われるように前記炭化珪素原料（２）を前記容器（１）内に配置し、前記炭化珪素単結晶基板（３）の表面に前記炭化珪素単結晶（４）を成長させる際の成長初期には前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）の昇華ガスにて成長させ、前記炭化珪素単結晶（４）が成長し始めてから前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）の昇華ガスにても成長を続けるようにし、
   前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）として前記金属不純物の含有度が１０ｐｐｍ以下のものを用いると共に、原料（２ａ、２ｂ）のうち前記金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）として前記金属不純物の含有度が１００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍのものを用い、
   前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）の質量を該原料全質量のうちの５〜５０％とし、前記金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）を残部とすることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 前記容器として一面が開口する有底円筒状のるつぼ本体（１ａ）と該るつぼ本体（１ａ）の開口する面を蓋閉めする蓋材（１ｂ）とを有するるつぼ（１）を用い、該るつぼ（１）における前記蓋材（１ｂ）に前記炭化珪素単結晶基板（３）を貼り付けると共に、前記るつぼ本体（１ａ）の底面に前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）を配置し、該原料（２ａ、２ｂ）のうち前記金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）よりも前記炭化珪素単結晶基板（３）側に前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）を配置することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
3. 前記原料（２ａ、２ｂ）のうち前記金属不純物の含有度が低いもの（２ａ）の質量を該原料全質量のうちの３０％とし、前記金属不純物の含有度が高いもの（２ｂ）を７０％とすることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

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