JP4505202B2

JP4505202B2 - 炭化珪素単結晶の製造方法および製造装置

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Publication number: JP4505202B2
Application number: JP2003325856A
Authority: JP
Inventors: 泰之坂口; 直樹小柳; 敦史高木
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2023-09-18
Also published as: JP2004131376A

Description

本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法および炭化珪素単結晶の製造装置に関し、特に、マイクロパイプなどの欠陥が少なく、品質が良好でかつ口径が大きな炭化珪素単結晶の製造方法に関するものである。

半導体材料として期待されている炭化珪素単結晶は、炭化珪素粉末を原料とする昇華法で通常作製される。昇華法においては、原料の炭化珪素粉末と種結晶基板とを対向させて黒鉛製の成長ルツボ内部に配置し、不活性ガス雰囲気中で１８００〜２４００℃に炭化珪素原料を加熱する。加熱して発生した炭化珪素の昇華ガスは、結晶成長に適した温度域に保持された種結晶基板上に到達し、単結晶として析出する。

昇華法において、炭化珪素原料からの昇華ガスの成分としては、Ｓｉ、Ｓｉ₂Ｃ、ＳｉＣ₂、ＳｉＣ等が生成しており、これらの昇華ガスの一部が種結晶基板上に析出して、炭化珪素単結晶が成長する。この昇華法による炭化珪素単結晶の成長は、固体化合物の昇華および析出過程であるため、１）成長速度が遅い、２）成長速度を早くすると結晶欠陥の発生や多結晶化が起きやすい、といった問題が存在していた。

また、炭化珪素単結晶の成長過程における昇華ガスの成分は、原料の炭化珪素粉末の昇華および分解過程、あるいは気相中における昇華ガス成分の相互の反応や成長ルツボ内壁の黒鉛との接触反応等のさまざまな要因により変動する。あるいは、炭化珪素原料を加熱すると、蒸気圧の高い珪素はガス化しやすく、炭素は逆に残留分として残る傾向がある。このため時間の経過とともに、炭化珪素原料中の珪素成分が炭素成分より先に減少し、昇華ガス中のガス成分が変化する。これも、昇華ガスの成分の変動要因のひとつである。その他、原料の昇華温度や原料組成、反応ルツボ内の温度分布等が経時的に変化することも、昇華ガス成分の変動要因と考えられる。

単結晶が成長する種結晶基板の表面近傍の領域における昇華ガスの成分の変動は、結晶欠陥が炭化珪素結晶に取り込まれたり、また多型混入や異方性の成長（いわゆるポリ化）が生じるといった、単結晶の結晶性が低下する要因となっていると考えられる。このため、高品位の炭化珪素単結晶を得るためには、これらの昇華ガス成分の変動要因を制御することが重要である。

従来の炭化珪素単結晶の成長に当たっては、成長速度を低く抑えて結晶欠陥発生率を低下させる、あるいは昇華ガス組成の変動があまり大きくならないように成長継続時間を短くすると言った結晶性向上のための対策が行われていた。しかしこれらでは、昇華法で得られた炭化珪素単結晶の品質や安定性が十分とは言えない。

そこで、次のような昇華法の改良案が提案されている。例えば、昇華ガス成分の変動を抑制する方法として、珪素原料および炭素原料を別々に配設し、珪素原料から発生するガス成分と炭素原料を反応させて炭化珪素を形成し、この炭化珪素を昇華させて炭化珪素単結晶を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしこの方法でも、昇華と共にガス組成が変化するという昇華法の本質的な欠点は避けられない。また単結晶の製造工程が二段階となり、製造時間が比較的長時間になる。

また、珪素を反応ルツボ内で加熱蒸発させて、その珪素蒸気と反応ルツボの内壁の炭素が蒸発した炭素蒸気とを反応させ、その反応ガスを炭化珪素析出室へ移動させて、その内壁に炭化珪素単結晶を析出させる方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしこの方法は、炭素が珪素に比べ蒸気圧が低いため、炭化珪素単結晶の成長速度が遅い欠点がある。
特開平６−３１６４９９号公報特公昭５１−８４００号公報

上記のように、現状では昇華ガスの成分が変動する要因を制御し、結晶性の良い炭化珪素単結晶を成長させる有効な方法は確立されていない。本発明は、昇華法による炭化珪素単結晶の成長において、雰囲気ガスを制御することにより昇華ガスの成分の変動を抑制し、結晶欠陥の少ない大口径の炭化珪素単結晶を、安定性よくかつ早い成長速度で、種結晶基板上に成長させる方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、
（１）黒鉛からなる成長ルツボに低温部と高温部を設け、該成長ルツボの低温部に炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶からなる種結晶基板を設置し、高温部に炭化珪素原料を設置して、炭化珪素原料から昇華した昇華ガスを種結晶基板上に析出させて炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、成長ルツボを外ルツボ内に設置し、成長ルツボと外ルツボの間に外部から珪素原料を継続的に供給し、該珪素原料を成長ルツボと外ルツボの間で蒸発させながら炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法である。

また本発明は、
（２）外部から固体の珪素原料を供給することを特徴とする上記（１）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法である。

また本発明は、
（３）固体の珪素原料が、直径０．２〜５ｍｍの粉体であることを特徴とする上記（２）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法である。

また本発明は、
（４）珪素原料を０．５〜２０ｍｇ／秒の速度で供給することを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法である。

また本発明は、
（５）成長ルツボと外ルツボの間の珪素原料が投入される場所の温度を１９００℃以上とすることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法である。

また本発明は、
（６）成長ルツボを取り囲む雰囲気ガスの圧力を、１．３３×１０²〜４．０×１０⁴Ｐａとすることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法である。

また本発明は、
（７）成長ルツボを取り囲む雰囲気ガスの圧力を、６．６５×１０³〜２．０×１０⁴Ｐａとすることを特徴とする上記（６）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法である。

また本発明は、
（８）炭化珪素単結晶の成長速度を１ｍｍ／時間以上とすることを特徴とする上記（６）または（７）に記載の炭化珪素単結晶の製造方法である。

また本発明は、
（９）黒鉛からなる成長ルツボに低温部と高温部を設け、該成長ルツボの低温部に炭化珪素単結晶からなる種結晶基板を設置し、高温部に炭化珪素原料を設置して、炭化珪素原料から昇華した昇華ガスを種結晶基板上に析出させて炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造装置において、成長ルツボが外ルツボ内に設置され、成長ルツボと外ルツボの間に外部から固体の珪素原料を継続的に供給する供給手段が設けられ、前記外ルツボの外側に、前記外ルツボにおいて珪素原料を蒸発させて珪素ガスを発生させ、前記成長ルツボにおいて炭化珪素原料から昇華ガスを発生させるとともに珪素ガスを黒鉛の壁を透過させて内部へ拡散させるように前記外ルツボおよび成長ルツボを加熱する加熱装置が設けられたことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造装置である。

また本発明は、
（１０）定量供給装置により、固体の珪素原料を０．５〜２０ｍｇ／秒の速度で供給する供給手段が設けられていることを特徴とする上記（９）に記載の炭化珪素単結晶の製造装置である。

また本発明は、成長ルツボの種結晶基板を装着するシード台と蓋板との間に、空間が設けられていることを特徴とする上記（９）または（１０）に記載の炭化珪素単結晶の製造装置である。

本発明による炭化珪素単結晶の製造方法および製造装置によれば、得られる炭化珪素単結晶内の結晶欠陥を低減することができる。例えば、本発明を用いて成長した炭化珪素単結晶内のマイクロパイプ密度は１００００個／ｃｍ²以下とすることができる。さらに、従来の昇華法等では限界のあった成長速度も、良好な結晶品質を維持したまま１．０ｍｍ／時間以上とすることができ、さらに条件の最適化により２．０ｍｍ／時間以上まで高速にすることが可能となり、生産効率を向上させることができる。

図１に本発明に係る炭化珪素単結晶の製造装置の一例を示す。図１をもとに本発明の一実施形態を説明する。図１において、１は外ルツボ、２は成長ルツボである。成長ルツボ２は、外ルツボ１内に設置されている。また成長ルツボ２は、蓋板３及びシード台４を有する。蓋板３はシード台４を兼ねる場合がある。成長ルツボ２の材質は、黒鉛とする。外ルツボ１、蓋板３およびシード台４の材質も、黒鉛が好ましい。黒鉛材質に高純度が要求される場合は、ハロゲンガスによる精製処理を行った黒鉛を用いるのが好ましい。成長ルツボ２内の下部は、結晶成長時に充分な量の炭化珪素原料１１を貯留できる大きさを有する。

本発明では、図１に示す炭化珪素単結晶の製造装置を用いて、次のように炭化珪素の結晶成長を行う。まず、シード台４の下側の面に炭化珪素単結晶からなる種結晶基板５を装着する。装着には機械的な結合方法、接着による接合方法などを用いることができる。装着する種結晶基板５としては、アチソン法、レーリー法、昇華法、または本発明の方法で得られた単結晶を板状に加工した種結晶基板を用いることができる。基板の結晶面の方向は、一般に（０００１）面が用いられる。結晶面の方向を（０００１）面からずらして加工した種結晶基板も使用することができる。また、成長ルツボ２内の下部には、十分な量の粉末の炭化珪素原料１１を設置する。半導体用途の高い比抵抗の炭化珪素単結晶を得るには、炭化珪素原料１１としては、純度８ナインのような高純度のものを用いるのが好ましい。本発明の炭化珪素単結晶の成長により、下側を向いた種結晶基板５の表面上に炭化珪素単結晶６が成長する。

外ルツボ１の外側には、外ルツボ１および成長ルツボ２を加熱する加熱装置として、高周波誘導コイル７を設置する。この加熱装置は、成長ルツボ２内の炭化珪素原料１１を、昇華ガスが発生する例えば１９００℃以上の温度に加熱する装置である。なお、加熱装置は抵抗加熱方式のものでもよい。外ルツボ１は、高温状態を維持するために、例えば炭素繊維製の断熱材８で覆われる。炭化珪素原料１１が設置されている部分を高温部とし、種結晶基板５が設置されている部分を低温部として、成長ルツボ２に所望の温度分布を実現するためには、例えば、高周波誘導コイル７による加熱方式では、高周波誘導コイル７を上下に分割して設け、各高周波誘導コイルに流す電流を独立に制御する方法を用いることができる。あるいは高周波誘導コイル７のコイルの巻き回し密度を上下方向で調節する方法も使用可能である。外ルツボ１の温度については、例えば外ルツボ１の底面および蓋板を覆っている断熱材８にそれぞれ測温穴９を設けて、その測温穴９を通し放射温度計１０を用いて、外ルツボ１の表面の温度を測ることができる。その測温結果をもとに、高周波誘導コイル７の位置や高周波誘導コイル７に流す電流を調整して、成長ルツボ２の温度分布を所望の状態にすることができる。

ここで、炭化珪素単結晶の成長中は、炭化珪素原料１１が設置される高温部は、１９００℃以上好ましくは２３００℃以上の温度に設定し、種結晶基板５が設置される低温部は、１５００〜２５００℃の範囲、好ましくは２０００〜２４００℃の範囲に設定するのが望ましい。但し、炭化珪素単結晶を種結晶基板上に安定して成長させるためには、通常炭化珪素原料の温度は、種結晶基板の温度よりも１００℃以上高くする必要がある。

炭化珪素単結晶の成長では、成長ルツボ内の炭化珪素原料を１９００℃以上好ましくは２３００℃以上に加熱しておくことにより、炭化珪素原料からの昇華ガスの蒸気圧が十分高くなり、炭化珪素単結晶の成長速度を大きくすることが可能となる。また、種結晶基板の温度が１５００℃より低いと、成長した結晶は多型混入が起こり易い、あるいは単結晶として成長しない場合がある。また種結晶基板の温度が２５００℃より高いと、種々の結晶欠陥が発生しやすく、多型混入も起こり易くなる。

本発明では、炭化珪素単結晶の成長の間、成長ルツボ２を取り囲む雰囲気ガスを珪素（Ｓｉ）ガスから構成することを特徴とする。本発明では、成長ルツボ２を外ルツボ１内に設置し、成長ルツボ２と外ルツボ１の間に外部から珪素原料を継続的に供給し、成長ルツボ２と外ルツボ１の間で該珪素原料を継続的に蒸発させながら炭化珪素単結晶を成長させることにより、成長ルツボ２を取り囲む雰囲気ガスを珪素ガスから構成することができる。

外部からの珪素原料の供給は次のようにして行う。図１で２１は、外部から珪素原料２２を継続的に供給するための原料容器であり、２３は押し出し式定量供給装置、２４は振動機である。原料容器２１に、珪素原料２２を入れておく。珪素原料２２は後述する定量供給装置を用いることができる形態とする。原料容器２１の材質は、所定の形状に加工でき珪素原料２２に不純物の混入がないものであれば良く、例えばステンレス等の金属を用いることができる。図１では、この原料容器２１に押し出し式定量供給装置２３を取り付ける。定量供給装置は、珪素原料２２を成長ルツボ２と外ルツボ１との間に定量供給、すなわち所定の量の珪素原料を所定の時間で供給する目的で設けられている。

本発明において、外部からの珪素原料２２の供給量は、外ルツボ１内の成長ルツボを取り囲む珪素ガスの蒸気圧（「ルツボ外周珪素ガス圧」という。）が、成長ルツボ３内における昇華ガス中珪素ガス圧より高い状態、すなわち珪素ガスが過剰な状態を継続的に維持できる量とする。本発明において得られる昇華ガス中珪素ガス圧とは炭素−炭化珪素混合系における珪素成分ガスの平衡蒸気圧であり、例えば、成長ルツボ内の炭化珪素原料の温度が２１００℃の場合、およそ６１Ｐａ以上であるから、ルツボ外周珪素ガス圧がそれより高い状態を維持するように、外部から珪素原料を継続的に供給する。

黒鉛製の成長ルツボは、２０００℃近い高温ではガスに対する気密性は無いため、成長ルツボを取り囲む珪素ガスは、成長ルツボ２の黒鉛の壁を透過して成長ルツボ内へと拡散する。そのため、ルツボ外周珪素ガス圧を上記のように過剰にすることにより、ルツボ内珪素ガス圧を、昇華ガス中珪素ガス圧より過剰な状態に継続的に維持できる。

珪素原料が外ルツボ内で蒸発気化し発生した珪素ガスの圧力は、成長チャンバー５１内における雰囲気ガス圧と等しくなるが、同チャンバー５１を経て徐々に単結晶成長装置の外部へ排気されるため、それに見合う速度で珪素原料を外ルツボ１内に供給することにより、外ルツボ１内の成長ルツボ２を取り囲む雰囲気内で、珪素ガスが過剰な状態は維持できる。現実には、珪素ガスが単結晶成長装置の外部へ廃棄される速度は、成長チャンバー５１内の保持圧力、珪素ガスの拡散速度及びルツボの形状等により変化するため、成長装置毎に適正な珪素供給量を実験的に決定する必要がある。一般的な珪素原料の供給量は、珪素原料が０．５〜２０ｍｇ／秒の速度で外ルツボ内に供給される程度とするのが好適である。

定量供給装置は、珪素原料を上記の供給量で供給できれば構造を限定する必要はなく、スクリューフィーダー、定量押し出し装置、振動供給装置等のいずれも用いることができる。図１のように、原料容器を振動させるための振動機２４を装着した定量供給装置を設置しておくと、供給を円滑に行わせることができるため好ましい。珪素原料は固体で供給するほうが、定量供給装置の機構を簡易にできるため好ましい。溶融した珪素原料を定量供給することも可能であるが、溶融状態の維持や供給経路の加熱或いは定量方法に工夫が必要となる。

本発明において用いられる固体の珪素原料の形態は、定量供給するのに適した粉体であるのが好ましい。たとえば粉砕したもの、球状ポリシリコン等を用いればよい。珪素原料の粉体の大きさは、平均粒径が０．２ｍｍ以上であるのが好ましい。０．２ｍｍ未満では供給時に舞い上がったり供給用の導入管３１の内壁に付着しやすくなり供給が不安定になりやすい。一方、投入された珪素原料による成長ルツボへの衝撃と蒸発効率から、珪素原料の直径の上限がほぼ決まる。たとえば粉体の直径が５ｍｍを超えるような粉体は使用できない。固体の珪素原料は、直径が０．２〜５ｍｍの粉体とするのが好ましい。特に定量供給装置が押出し型である場合は、移送を容易にする点からその形態は球状が好ましく、平均粒径は１〜２ｍｍであるのが好ましい。

原料容器２１から外ルツボ１内に珪素原料２２を供給するために、その間を黒鉛製の導入管３１で接続する。石英ガラスや炭化珪素からなる導入管も温度条件により使用可能で、さらに十分温度が低い部分にはステンレス等の金属からなる導入管も使用できる。また導入管はこれらの複合材でも構成できる。また高周波誘導コイルからの放電がある場合、それを防ぐために絶縁体（例えばセラミックあるいは石英ガラス）で保護するのが好ましい。

これらの成長ルツボ２を内蔵した外ルツボ１、高周波誘導コイル７、導入管３１等は、雰囲気の制御が可能な成長チャンバー５１内に設置する。成長チャンバー５１は、ガスの出口側に排気装置５２が接続されており、またガスの入り口側にガス精製機５４を経たガス導入ライン５３が接続されている。ガス導入ライン５３の途中にはマスフローコントローラー５５が設置されている。アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが、成長チャンバー５１内の雰囲気ガスとして、炭化珪素単結晶の成長中、ガス導入ライン５３から成長チャンバー５１に供給され、排気装置５２を経て排出される。マスフローコントローラー５５と排気装置５２を調節することにより、成長チャンバー５１内へのガス導入量と成長チャンバー５１からの排気量をコントロールし、成長チャンバー５１内の圧力を所定の値に制御することができる。

図１に示したように、外ルツボ１内に供給された珪素原料は、蒸発気化し、外ルツボ１と成長ルツボ２の間の空間を満たす。成長ルツボと外ルツボの間の珪素原料が投入される場所は、その場所の温度を１９００℃以上とすれば好適に珪素原料を蒸発気化することができるため、特に限定はない。一般的な昇華法による炭化珪素の成長温度である１９００℃以上では、珪素が気化する際の平衡蒸気圧は２．７×１０⁴Ｐａ以上である。外ルツボ１と成長ルツボ２の間で珪素原料の蒸発により過剰に生成した珪素ガスの一部は、導入管３１を通って成長チャンバー５１内に放出される。また黒鉛製の成長ルツボは、２０００℃近い高温ではガスに対する気密性は無いため、外ルツボ１内の残りの珪素ガスは、成長ルツボ２の黒鉛の壁を透過して成長ルツボ内へと拡散し、ルツボ内珪素ガス圧を維持しまたは高める。

成長チャンバー５１内の圧力と外ルツボ１内の圧力は、導入管３１で結ばれていているため等しくなる。また、外ルツボ１内の成長ルツボ２を取り囲む雰囲気ガスは、外部から供給される珪素原料の蒸発により、珪素ガスから構成される。また、外ルツボ１内の珪素ガスは、成長ルツボ２の黒鉛の壁を透過して成長ルツボ内へと拡散する。従って、成長ルツボの黒鉛材の厚さと成長ルツボの温度分布が同一なら、成長ルツボ２内のルツボ内珪素ガス圧は、成長チャンバー５１の圧力によって制御することが可能である。則ち、成長チャンバー５１内の圧力を高くすると、ルツボ内珪素ガス圧も高くなる。ただし、外ルツボ１内のルツボ外周珪素ガス圧が成長チャンバーの保持圧力と等しくなるのに十分な珪素原料が、外部から外ルツボ１内に継続的に供給される必要がある。

炭化珪素単結晶の成長中に、成長ルツボ２中のルツボ内珪素ガス圧を、炭化珪素原料１１からの昇華ガス中珪素ガス圧と等しいかより高く維持することは、炭化珪素単結晶の品質を向上する上で望ましい。そのため、成長チャンバー５１内の圧力は、高めに設定するのが望ましい。ただし、炭化珪素単結晶を成長させる成長ルツボ内の圧力を増加させると、昇華ガスの拡散による炭化珪素単結晶の成長速度は低下する。そのため、炭化珪素単結晶の結晶性と成長速度が最適になるように、成長チャンバー５１内の成長ルツボを取り囲む雰囲気ガスの圧力を設定する必要がある。

炭化珪素単結晶を成長する際の成長ルツボを取り囲む雰囲気ガスの圧力は、高度の減圧から常圧より少し高い程度、即ち１．３３〜１．３３×１０⁵Ｐａの範囲で行うことが可能である。特に、炭化珪素原料からの昇華ガスの発生を効率良く行うためには、１．３３×１０²〜４．０×１０⁴Ｐａとするのがよい。さらに単結晶成長を効率よく実施するためには、炭化珪素単結晶を成長する際の圧力を６．６５×１０³〜２．０×１０⁴Ｐａとするのが好ましい。

本発明によれば、炭化珪素単結晶を成長中の成長ルツボを取り囲む雰囲気ガスの圧力を１．３３×１０²〜４．０×１０⁴Ｐａとすることにより、炭化珪素単結晶の成長速度が１ｍｍ／時間以上で、かつマイクロパイプ密度が１００００個／ｃｍ²以下の炭化珪素単結晶を製造することが出来る。さらに圧力を６．６５×１０³〜２．０×１０⁴Ｐａとすることにより、炭化珪素の成長速度を２ｍｍ／時間以上とすることが可能である。このように炭化珪素単結晶の成長速度を１ｍｍ／時間、好ましくは２ｍｍ／時間以上とすると、炭化珪素単結晶の成長を効率良く実施することが出来る。

本発明の炭化珪素単結晶の成長では、炭化珪素単結晶の不純物ドーピングも必要に応じ実施できる。例えば、予め不純物がドープされた珪素原料を用いる、あるいは、ガスとしてドーピング元素を供給することで、炭化珪素単結晶に不純物をドーピングすることも可能である。

図２に、本発明に係る炭化珪素単結晶の製造装置の別の一例を示す。図２は、図１に示した炭化珪素単結晶の製造装置の成長ルツボにおいて、蓋板３がシード台４を兼ねており、炭化珪素の種結晶基板５が蓋板３に装着されている場合の図である。このような装置でも、本発明を実施することができる。

（作用）
本発明が、炭化珪素単結晶の結晶欠陥の発生を抑制する機構については、以下のように推定される。炭化珪素原料からの昇華ガス内では、炭化珪素（ＳｉＣ）の他に未反応のＳｉやＳｉ₂Ｃ、ＳｉＣ₂等のガス成分が、ある平衡蒸気圧に達していると考えられる。しかし、黒鉛製の成長ルツボは、２０００℃近い高温ではガスに対する気密性は無いため、成長ルツボの内外で蒸気圧に差があれば内部のガスはルツボの黒鉛壁を容易に透過する。通常の昇華法にあっては、成長ルツボの外部における昇華ガスの蒸気圧はほぼ０であるため、成長ルツボ内部の昇華ガスは外部に漏れ出し、その蒸気圧は平衡蒸気圧より低下する傾向にある。

化合物半導体の結晶成長においては、結晶の構成元素の化学量論的組成（いわゆるストイキオメトリー）を一定に保つためには、その結晶成長時に乖離圧の高い構成元素の蒸気圧を高く保つことが有効であることが知られている。仮に構成元素の蒸気圧を等しくして結晶成長を行った場合、乖離圧の高い元素は結晶成長時に固体内への取り込まれ率が低くなり、結晶内で空孔の発生やそれに伴う微小な格子歪みが生じ、成長する結晶内に転位や積層欠陥を誘発する可能性が高い。炭化珪素の単結晶成長においては、珪素が乖離圧の高い構成元素に相当する。

本発明においては、成長ルツボを取り囲む雰囲気ガスを珪素ガスから構成したため、通常の昇華法の場合とは逆に、乖離圧の高い珪素ガスは成長ルツボ壁を通して成長ルツボ外から成長ルツボ内に拡散することになり、成長ルツボ内の珪素ガスの蒸気圧（ルツボ内珪素ガス圧）が昇華ガス中珪素ガス圧と等しいかより過剰になる傾向を有する。このため、従来の昇華法による炭化珪素単結晶の成長に伴う結晶欠陥の発生を大幅に抑制することができると考えられる。

本実施例１では、図１に示す炭化珪素単結晶の製造装置を用いて、炭化珪素単結晶の成長を実施した。まず、（０００１）面を有する６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を直径４０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍに加工した種結晶基板を成長ルツボのシード台（黒鉛製、厚さ９ｍｍ）の成長ルツボ底側面の中央部に接着により取りつけた。成長ルツボは内径５２ｍｍ高さ１１６ｍｍの底のある円筒で、材質は黒鉛である。成長ルツボの底の下端から約５２ｍｍの高さまで炭化珪素粉末原料（約１７２ｇ）を入れた。さらにその上３２ｍ上に種結晶の下端面が位置するようにシード台を取り付けた。成長ルツボは外ルツボ内の中央に置いた。外ルツボは内径７５ｍｍ高さ１５７ｍｍの底のある円筒で材質は黒鉛である。外ルツボの上蓋には珪素原料の導入管が取り付けてあり、その内径は５ｍｍである。珪素原料としては、半導体用の高純度球状ポリシリコン（純度８ナイン、平均粒径１．５ｍｍ）を１００ｇ原料容器に入れた。珪素原料は、原料容器から振動型の定量供給装置を用いて黒鉛製の導入管を経由して外ルツボと成長ルツボの間に供給した。

成長ルツボと導入管を減圧可能な成長チャンバー内に設置した。成長チャンバー内を１．３３×１０^-1Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスを大気圧まで導入し成長雰囲気の置換を行った。ついで外ルツボを約２４００℃まで約３０分で昇温し、ルツボ等に付着したガス等を除去する熱処理を行った。つぎに外ルツボ下部の温度を約２４４０℃、外ルツボ上部の温度を１９００℃に保持して、成長チャンバー内にアルゴンを導入しながら、そのアルゴン雰囲気を２．７×１０⁴Ｐａまで減圧して維持し、その後珪素原料を０．１２ｇ／分の供給速度で成長ルツボと外ルツボの間に継続的に供給し、蒸発させながら５時間結晶成長を行った。

成長終了後、成長ルツボを開放した。成長ルツボのシード台の種結晶基板上には単結晶が成長していた。成長した炭化珪素単結晶は、直径が先端部で約５０ｍｍで、成長した長さは７．０ｍｍであった。

次いで、成長ルツボ内の炭化珪素粉原料を新しく入れ替え、成長した結晶上に再度炭化珪素単結晶の成長を行った。成長に用いた温度や圧力等の設定は初回の成長と同様である。結晶成長は再び５時間行った。

２回目の成長終了後、再び成長ルツボを開放した。２回目の成長で成長した炭化珪素単結晶は、直径が先端部で約５０ｍｍで、成長した長さは６．０ｍｍであった。成長した単結晶を成長方向に沿って切断し、断面を研磨により磨きだして顕微鏡観察を行った。その結果、成長した単結晶内でインクルージョンは皆無であった。またラマン分光測定によるピーク位置から、成長した結晶は６Ｈの炭化珪素で、他の多型の混入の全くない単結晶であることを確認した。

また、単結晶を成長方向に垂直に切断し断面を顕微鏡で観察したところ、炭化珪素成長に伴ってみられるマイクロパイプという固有欠陥の密度については、種結晶でおよそ１０⁵個／ｃｍ²であったものが、種結晶から５ｍｍ成長した時点の単結晶内ではおよそ１０³個／ｃｍ²となり、１／１００程度に減少していた。さらに、単結晶が成長するに従い、マイクロパイプの密度が減少していく様子が観察された。

（比較例１）
本比較例１では、図１に示す装置を用いて炭化珪素単結晶の成長を実施した。温度条件等を一致させるため、ルツボや種結晶は実施例１と同一のものを用い、温度や圧力の設定も実施例１と同様にした。ただし、温度を成長温度に維持した後、アルゴン雰囲気を２．７×１０⁴Ｐａまで減圧した後にも、外部からの珪素原料の供給は行わなかった。結晶成長時間も実施例１と同様に５時間とした。

成長終了後、成長ルツボを開放した。成長ルツボのシード台の種結晶基板上には全面にわたって多結晶が成長していた。成長した炭化珪素多結晶は、直径が先端部で約５０ｍｍで、成長した長さは６．５ｍｍであった。成長した結晶の成長方向に沿って切断し、断面を研磨により磨きだして顕微鏡観察をおこなった結果、多結晶化は種結晶基板の直上から発生していたことがわかった。

本実施例２でも、図１に示す装置を用いて炭化珪素単結晶の成長を実施した。ルツボや種結晶は実施例１と同一のものを用いた。成長のプロセスも実施例１と同様にした。ただし、成長実施時の外ルツボ下部の温度を約２４８０℃、外ルツボ上部の温度を１９８０℃に保持し、成長チャンバー内のアルゴン雰囲気は成長中１．５×１０⁴Ｐａに維持した。珪素原料を実施例１と同様に投下しながら５時間の結晶成長を行った。

成長した炭化珪素単結晶は、直径が先端部で約５０ｍｍで、成長した長さは１０．５ｍｍであった。

２回目の成長終了後、再び成長ルツボを開放した。２回目の成長で成長した炭化珪素単結晶は、直径が先端部で約５０ｍｍで、成長した長さは１０．２ｍｍであった。成長した単結晶を成長方向に沿って切断し、断面を研磨により磨きだして顕微鏡観察を行った。その結果、成長した単結晶内でインクルージョンは皆無であった。またラマン分光測定によるピーク位置から、成長した結晶は６Ｈの炭化珪素で、他の多型の混入の全くない単結晶であることを確認した。

また、単結晶を成長方向に垂直に切断し断面を顕微鏡で観察し、マイクロパイプの密度については、種結晶から１５ｍｍ成長した時点の単結晶内ではおよそ１５個／ｃｍ²であることを確認した。

昇華法による炭化珪素単結晶の成長において、雰囲気ガスを制御することにより昇華ガスの成分の変動を抑制し、結晶欠陥の少ない大口径の炭化珪素単結晶を、安定性よくかつ早い成長速度で、種結晶基板上に成長させる方法を提供できる。

本発明に係る炭化珪素単結晶の製造装置の一例を示す図である。本発明に係る炭化珪素単結晶の製造装置の別の一例を示す図である。

符号の説明

１外ルツボ
２成長ルツボ
３蓋板
４シード台
５炭化珪素種結晶基板
６成長した炭化珪素単結晶
７高周波誘導コイル
８断熱材
９測温穴
１０放射温度計
１１炭化珪素原料
２１原料容器
２２珪素原料
２３押し出し式定量供給装置
２４振動機
３１導入管
５１成長チャンバー
５２排気装置
５３ガス導入ライン
５４ガス精製機
５５マスフローコントローラー

Claims

黒鉛からなる成長ルツボに低温部と高温部を設け、該成長ルツボの低温部に炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶からなる種結晶基板を設置し、高温部に炭化珪素原料を設置して、炭化珪素原料から昇華した昇華ガスを種結晶基板上に析出させて炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、成長ルツボを外ルツボ内に設置し、成長ルツボと外ルツボの間に外部から珪素原料を継続的に供給し、該珪素原料を成長ルツボと外ルツボの間で蒸発させながら炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
外部から固体の珪素原料を供給することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
固体の珪素原料が、直径０．２〜５ｍｍの粉体であることを特徴とする請求項２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
珪素原料を０．５〜２０ｍｇ／秒の速度で供給することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
成長ルツボと外ルツボの間の珪素原料が投入される場所の温度を１９００℃以上とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
成長ルツボを取り囲む雰囲気ガスの圧力を、１．３３×１０ ² 〜４．０×１０ ⁴ Ｐａとすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
成長ルツボを取り囲む雰囲気ガスの圧力を、６．６５×１０ ³ 〜２．０×１０ ⁴ Ｐａとすることを特徴とする請求項６に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
炭化珪素単結晶の成長速度を１ｍｍ／時間以上とすることを特徴とする請求項６または７に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
黒鉛からなる成長ルツボに低温部と高温部を設け、該成長ルツボの低温部に炭化珪素単結晶からなる種結晶基板を設置し、高温部に炭化珪素原料を設置して、炭化珪素原料から昇華した昇華ガスを種結晶基板上に析出させて炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造装置において、成長ルツボが外ルツボ内に設置され、成長ルツボと外ルツボの間に外部から固体の珪素原料を継続的に供給する供給手段が設けられ、
前記外ルツボの外側に、前記外ルツボにおいて珪素原料を蒸発させて珪素ガスを発生させ、前記成長ルツボにおいて炭化珪素原料から昇華ガスを発生させるとともに珪素ガスを黒鉛の壁を透過させて内部へ拡散させるように前記外ルツボおよび成長ルツボを加熱する加熱装置が設けられたことを特徴とする炭化珪素単結晶の製造装置。
定量供給装置により、固体の珪素原料を０．５〜２０ｍｇ／秒の速度で供給する供給手段が設けられていることを特徴とする請求項９に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
成長ルツボの種結晶基板を装着するシード台と蓋板との間に、空間が設けられていることを特徴とする請求項９または１０に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。