CN114411258B

CN114411258B - 一种碳化硅晶体的生长方法及生长设备

Info

Publication number: CN114411258B
Application number: CN202210314813.2A
Authority: CN
Inventors: 薛卫明; 马远; 武雷; 潘尧波
Original assignee: Clc Semiconductor Co ltd
Current assignee: Clc Semiconductor Co ltd
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2042-03-29
Also published as: WO2023184889A1; CN114411258A

Abstract

本发明提出了一种碳化硅晶体的生长方法及生长设备，该方法至少包括以下步骤：将碳化硅升温，监测碳化硅的温度；当碳化硅升温至预设温度时，监测蒸发的碳化硅中硅的含量；当硅含量达到第一预设含量值时，开始降压成核；检测碳化硅生长时，生长界面结晶产生的特定波长的辐射，并记为第一特征辐射；以及当第一特征辐射与碳化硅所需晶型的特征辐射不一致时，调整第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致。本发明能有效调控晶体生长过程中晶型的选择。

Description

一种碳化硅晶体的生长方法及生长设备

技术领域

本发明涉及晶圆生长技术领域，具体为一种碳化硅晶体的生长方法及生长设备。

背景技术

碳化硅（SiC）作为第三代半导体材料已经逐渐在大功率、高电压领域得到应用，尤其新能源汽车企业均在积极布局碳化硅产业，但碳化硅晶体/晶锭的良率仅在50%左右。

碳化硅晶体生长方法为物理气相传输法（PVT），在生长过程中，在可见光条件下无法获得太多信息，多采用红外双色测温仪对晶体生长进行检测。由于碳化硅晶体存在多种晶型，红外测温仪本身存在较大误差，且红外测温仪只能反应温度信息，以判定晶体生长情况。这种采用间接手段了解坩埚内原料气氛，或结晶生长界面情况，需要大量的经验且重复性低，且最终获得的检测结果也存在很大误差。

发明内容

本发明提出了一种碳化硅晶体的生长方法及生长设备，能够检测碳化硅结晶相变时产生的特征辐射，获得碳化硅结晶信息对生长情况进行判断，同时对结晶过程进行干预，调整碳化硅的晶型，稳定晶体生长工艺。

为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的：

本发明提出一种碳化硅晶体的生长方法，至少包括以下步骤：

将碳化硅升温，监测碳化硅的温度；

当碳化硅升温至预设温度时，监测蒸发的碳化硅中硅的含量；

当硅含量达到第一预设含量值时，开始降压成核；

检测碳化硅生长时，生长界面结晶产生的特定波长的辐射，并记为第一特征辐射；以及

当第一特征辐射与碳化硅所需晶型的特征辐射不一致时，调整第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致。

在本发明一实施例中，所述第一预设含量值为0.5%-45%。

在本发明一实施例中，所述特定波长范围为0.01-100μm。

在本发明一实施例中，所述第一特征辐射为波长在远红外、中红外、可见光、紫外和深紫外波长范围内的电磁波。

在本发明一实施例中，调整第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致的步骤包括：

根据检测的第一特征辐射，确定第一特征辐射峰所处的辐射波长的范围；

根据辐射波长的范围，获取晶体生长过程中结晶界面产生的能量变化值；

依据晶体生长过程中结晶界面产生的能量变化，改变晶体生长过程结晶界面碳化硅晶体或未结晶的气相碳化硅的总能量，使晶体生长过程中产生的第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致。

在本发明一实施例中，晶体生长过程中结晶界面产生的能量变化值的获取公式为的获取公式为：

E_n =hcN_A/(λ_n)；

其中，h是普朗克常数，c是光速，N_A是阿伏伽德罗常数，λ_n为所述辐射波长。

在本发明一实施例中，所述调整第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致的步骤包括：对结晶界面碳化硅晶体或未结晶的气相碳化硅施加额外辐射。

在本发明一实施例中，所述额外辐射为额外电磁波或额外红外激光。

在本发明一实施例中，当对结晶界面碳化硅晶体或未结晶的气相碳化硅施加额外辐射后，所述碳化硅生长方法还包括：当硅含量低于第二预设含量值时，提高压力，降低温度至室温。

本发明还提出一种碳化硅晶体的生长设备，用以执行所述碳化硅晶体的生长方法，其特征在于，至少包括：

坩埚，盛放碳化硅；

加热体，对所述装有碳化硅的坩埚升温；

坩埚底部观察孔，设置在所述坩埚底部；以及

坩埚侧壁观察孔，沿所述坩埚侧壁一周设置，且位于结晶界面处。

本发明提出一种碳化硅晶体的生长方法及生长设备，检测碳化硅结晶相变时产生的特征辐射，获得碳化硅结晶信息，对生长情况进行判断，同时对结晶过程进行干预，对碳化硅的晶型进行选择，并有效提高了晶体质量。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

图2是本发明中生长设备示意图。

图3是本发明一实施例的红外特征辐射示意图。

图4是本发明对比例2中的红外特征辐射示意图。

附图标记说明：

100-碳化硅晶体；200-坩埚；210-坩埚侧壁观察孔；220-坩埚底部观察孔；300-碳化硅料源；400-加热体。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

下面结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

碳化硅是一种宽禁带的半导体材料，由于碳化硅具有不可比拟的优良性能，如高热导率、高饱和电子迁移率和高击穿电场强度等，因此被应用于各种半导体器件的制备当中。碳化硅半导体器件主要包括功率二极管和功率开关管，碳化硅半导体器具有高频、高效、高温的特性，可应用在对效率或温度要求严苛的领域，例如可应用于太阳能逆变器、车载电源、新能源汽车电机控制器、UPS、充电桩、功率电源等领域。

请参阅图1所示，本发明提出一种碳化硅晶体的生长方法，包括但不限于以下步骤S1-S6。

S1、将碳化硅升温，并监测碳化硅的温度。

S2、当碳化硅的温度升至预设温度时，监测蒸发的碳化硅中硅的含量。

S3、当硅含量达到第一预设含量值时，开始降压成核。

S4、当碳化硅降压成核后，检测碳化硅生长时，界面结晶产生的特定波长所对应的特征辐射，并记为第一特征辐射。

S5、当第一特征辐射与碳化硅所需晶型的特征辐射不一致时，调整第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致。

S6、当硅含量低于第二预设含量值时，提高压力，降低温度至室温。

请参阅图1-图2所示，在本发明一实施例中，在步骤S1中，可将碳化硅料源300盛放在一耐高温的容器中，随后放置于热场中用加热体400进行加热升温。本申请对盛放碳化硅料源300的容器不加以限制，在本发明的一实施例中，例如可以为坩埚，进一步的，例如可以为等静压石墨坩埚，在其他实施例中，例如可以为碳化钽坩埚。在本发明的一实施例中，坩埚200上例如可以设置若干个观察孔，以便监测热场中碳化硅的温度及蒸发的碳化硅含量。在本发明的一实施例中，例如可以在坩埚200底部设置至少一个底部观察孔220，且底部观察孔220的直径例如可以设置为1-5mm。在本发明的一实施例中，例如可以在坩埚侧壁设置若干个侧壁观察孔210，侧壁观察孔210例如可以设置在结晶界面附近，且沿坩埚侧壁一周均匀分布，且侧壁观察孔210的直径例如可以设置为1-5mm。

请参阅图1-图2所示，在本发明一实施例中，可设定热场的升温程序，对碳化硅生长过程的压力和温度进行控制。在本发明的一实施例中，热场例如为单晶生长炉。在步骤S1中，在对碳化硅进行升温加热之前，还需设定碳化硅生长过程的压力。系统压力恒定的热场可维持生长体系中气相组分、热场的稳定，可使碳化硅晶体生长能在一个近平衡态下进行。当生长压力的降低时，生长速率明显增大。当压力降低至100Pa时，生长速率趋近饱和。在本发明的一实施例中，热场中的生长压力可设置为例如100mbar-900mbar，更进一步，可选的，生长压力可以设置为例如100mbar，生长压力也可以设置为例如500mbar，生长压力还可以设置为例如900mbar。

请参阅图1-图2所示，在本发明一实施例中，碳化硅晶体的生长速度是随着温度的升高而增大的，但在温度至2830℃及以上时碳化硅会分解。在步骤S2中，碳化硅生长时预设温度例如可以设置在2000℃-2500℃范围内。更进一步，预设温度可以设置为例如2000℃，预设温度也可以设置为例如2200℃，预设温度还可以设置为例如2500℃。在本发明一实施例中，可通过加热体400对碳化硅料源300进行升温，碳化硅料源300的温度升至预设温度时，碳化硅料源部分蒸发。在本发明的一实施例中，例如可以通过坩埚底部观察孔220对蒸发的碳化硅中硅的含量进行检测。在本发明的一实施例中，例如可以采用气相质谱法来检测热场中蒸发的碳化硅中硅的含量，在其他实施例中，例如也可以采用气相色谱法来检测热场中蒸发的碳化硅中硅的含量。

请参阅图1-图2所示，在本发明一实施例中，在达到预设温度后，热场中的硅含量逐渐增大。需实时监测热场中硅的含量，再执行步骤S3。当硅含量达到第一预设含量值时，开始降压使热场中蒸发的碳化硅成核、结晶。在本发明的一实施例中，第一预设含量值例如可以设置在0.5%-45%范围内，更进一步，可选的，第一预设含量值可以为例如0.5%，第一预设含量值也可以为例如25%，第一预设含量值还可以为例如45%。在本发明的一实施例中，例如可通过调节热场内保护气氛的流量来调节碳化硅的生长压力。在本发明的一实施例中，保护气氛例如可以为氩气，保护气氛的流量例如可以设置在1～1000sccm范围内。

请参阅图1-图2所示，在步骤S4中，碳化硅生长时，各处生长界面结晶引起相变，在特定波长范围内产生特征辐射，记为第一特征辐射，由此确定第一特征辐射峰所处的辐射波长的范围。4H碳化硅的特征辐射峰所对应的辐射波长在0.54μm-5.5μm范围内，而碳化硅众多晶型（6H、3C或15R等）的原子排列差异导致键能差异，因此不同晶型碳化硅的特征辐射峰对应的辐射波长均有各自区间。通过检测特定波长的辐射，通过特征辐射峰可确定辐射波长的范围，从而判断碳化硅的实际生长晶型。

在本发明的一实施例中，特定波长例如可以在0.01μm-100μm范围内。在步骤S4中，可通过坩埚侧壁观察孔210来检测第一特征辐射。在本发明的一实施例中，第一特征辐射例如可以为在远红外、中红外、可见光、紫外和深紫外等波段的波长产生的电磁波。在本发明的一实施例中，例如可以采用一根光纤，将辐射信号由坩埚侧壁观察孔210传输到至检测设备，来检测第一特征辐射，以避免信号损失。光纤需对红外光透过性良好，光纤的材质不加以限制，在本发明的一实施例中，例如可以采用Al₂O₃光纤，在其他实施例中，例如还可以采用CaF光纤。

请参阅图1-图2所示，在步骤S5中，当检测到第一特征辐射与所需碳化硅晶型的特征辐射不一致时，需施加额外辐射，调整第一特征辐射与所需碳化硅晶型的特征辐射保持一致。具体的调整过程为，根据步骤S4中检测的第一特征辐射，确定第一特征辐射峰值所处的辐射波长的范围。根据辐射波长的范围，获取晶体生长过程中结晶界面产生的能量变化值。依据晶体生长过程中结晶界面产生的能量变化，改变晶体生长过程结晶界面碳化硅晶体或未结晶的气相碳化硅的总能量，使晶体生长过程中产生的第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致。

在本发明一实施例中，可通过以下公式获取碳化硅结晶界面产生的能量变化：

E_n =hcN_A/(λ_n)；

其中，h是普朗克常数，c是光速，N_A是阿伏伽德罗常数。λ_n是辐射波长，在本申请中λ_n的取值范围为0.01-100μm，E_n是不同波长处1mol光子的辐射能量，即本申请中碳化硅晶体生长时，根据检测的第一特征辐射，可确定其峰值对应的辐射波长λ_n，根据此公式推断结晶界面产生的能量变化。波段不同，1mol光子的辐射能量也不一样。

碳化硅在生长过程中的原料分解和晶体生长的反应式[1]、[2]如下

[1]；

[2]。

在结晶界面附近生成了气相的碳化硅释放相变热，也就是气化焓，气相碳化硅沉积在生长界面上，碳化硅晶体得以生长，如反应式[3]所示：

[3]。

且在反应过程中，能量变化过程遵循公式[4]：

△H=(△E_e+△E_th)pre-(△E_e+△E_th)rec-nRT[4]。

公式[4]中，∆E_e代表坩埚内气相电子能，∆E_th代表热力学能，(△E_e+△E_th)pre代表生长前未结晶的气相碳化硅的总能量，(△E_e+△E_th)rec代表生长一段时间后碳化硅晶体的总能量，nRT是表示由于生长减少了n摩尔相分子带来的能量变化，∆H是焓变。根据“相变发光”机理，部分能量由特征辐射释放，部分能量沿温度梯度释放，而特征辐射部分有别于普朗克辐射体现的温度，其包含结晶信息。另外由于[1]和[2]的化学反应，系统中焓的变化亦有影响，通过查表可以将此能量从∆H中剔除，Si-C焓变能318KJ/mol，Si-Si焓变能222KJ/mol，C-C焓变能306KJ/mol。剔除晶体生长过程中的键能变化值后的∆H,与结晶界面产生的能量变化值E_n一致。

另一方面，对晶体生长过程中温度或功率的改变，实际是对热场内热力学能量的改变，即E_th的改变影响晶体的晶格结构，进而改变晶体质量。但任何能够对晶格运动产生影响的能量场，均可以改变晶体结构，而晶格相互作用的基本单位是声子，即热场中的声子场改变可干预晶体晶格结构，改变晶体质量。声子场可以是E_e通过电磁波改变电子能，也可以是震动等机械波改变热力学能E_th。此类影响可以是由可被晶体原子吸收的红外的电磁波(影响E_th)或紫外波(影响E_e)，也可以是机械振动的超声波(影响E_th)。因此，可通过施加额外的辐射来改变E_th或E_e，从而调整碳化硅生长过程中的特征辐射区间与4H碳化硅的特征辐射区间保持一致。

表1、不同温度下碳化硅生长过程中各成分的蒸汽压

由表1可知，热场内气氛中硅含量随着温度的变化，硅的占比也在不断变化，测量其含量值就容易获得[1]和[2]的反应情况，判断适合碳化硅晶体生长开始和结束的时机。

请参阅图1-图2所示，本申请对施加的额外辐射的种类不加以限制，在本发明的一实施例中，施加的额外辐射例如可以为电磁波，在其他实施例中，例如还可以为红外激光。在本发明的一实施例中，施加的电磁波是能够在生长界面处产生涡旋电流的交频电磁场，施加的电磁波频率例如可以在1-10kHz范围内，功率例如可以在1mw-500mw范围内。在本发明的另一实施例中，施加的红外激光波长例如可以在0.1μm-100μm范围内，功率例如可以在1mW-500mW范围内。

请参阅图1-图2所示，在步骤S6中，调整第一特征辐射与所需碳化硅晶型的特征辐射保持一致后，硅含量低于第二预设含量值时，则提高热场内压力，降低温度至室温，并保持此工艺状态使碳化硅晶体稳定生长。在本方明的一实施例中，第二预设含量值例如可以设置为0.1%-35%，更进一步，可选的，第二预设含量值例如可以设置为0.1%，第二预设含量值例如还可以设置为20%，第二预设含量度值例如还可以设置为35%。

以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。

实施例1

(1)将装有碳化硅料源的坩埚放入热场中，如图2所示，抽真空使热场压力小于1e^- ⁵mbar，充入Ar至压力达到600mbar，以200℃/h升温至2350℃。

(2)从坩埚底部观察孔获得热场内气氛，利用气相质谱/色谱仪检测获得硅含量达到12.5%时，坩埚内的原料分解产物主要是Si₂C，用5小时将热场内的压力从600mbar降低至15mbar，降压时保持温度不变。

(3)稳定压力在15mbar后恒温生长5小时，从坩埚侧壁观察孔检测坩埚内未结晶的气相碳化硅在1μm-5μm的红外辐射值，然后对检测的结晶界面碳化硅晶体的红外辐射值进行记录。

请参阅图3所示，1为碳化硅晶体的辐射曲线，2为未结晶的气相碳化硅的辐射曲线，3为生长界面结晶产生的辐射曲线，且曲线3中的辐射值是未结晶的气相碳化硅的辐射值与碳化硅晶体的辐射值之间的差值。从图3可知，曲线3中存在一个特征辐射峰，且特征辐射峰在0.1-1.5μm附近，符合Si-C键能焓变，为完整4H晶型，低缺陷；通过坩埚侧臂观察孔检测，对整个结晶界面的辐射值记录形成多点的特征峰均在0.1-1.5μm附近，继续稳定生长。

(4)当热场内Si含量不足2.5%时，充入Ar，提高热场内的压力至300mbar。

(5)利用10小时将功率降为0，自然冷却至室温，打开热场取出晶体。

经过检验，该条件生长的晶体BPD<1000,TSD<100，无相变等缺陷。

对比例1

(1)将装有碳化硅料源的坩埚放入热场中，抽真空使热场压力小于1e^-5mbar，充入Ar至压力达到600mbar，以200℃/h升温至2150℃。

(2)用5小时将热场内的压力从600mbar降低至8mbar，降压时保持温度不变。

(3)稳定压力在15mbar后恒温生长150小时。

(4)充入Ar，提高热场内的压力至300mbar。

由于晶体生长的初始条件，只有压力和温度，因此生长过程如何发展完全不可知，晶体生长初期即在小面积附近出现相变，随后相变不断扩大，晶体利用率几乎为0。

对比例2

(2) 从在坩埚底部观察孔获得热场内气氛，利用气相质谱/色谱仪获得硅含量达到15%,不适合晶体生长，继续升温至2280℃，再次测量获得Si含量达到13%，用5小时将热场内的压力从600mbar降低至10mbar，降压时保持温度不变。

(3) 稳定压力在15mbar后恒温生长5小时，利用坩埚侧臂观察孔边缘的直径为0.5mm的Al₂O₃光纤获得的坩埚内气相碳化硅在1μm-5μm的红外辐射值，再调整光纤角度测量结晶界面碳化硅晶体的红外辐射值，并进行记录和比较。

请参阅图4所示，特征辐射峰在2.5μm之后，此时生长界面上存在其他晶型，可能是15R或6H等其他晶型。

(4)在坩埚侧壁观察孔附近对生长界面施加波长4.2μm，功率200mW的激光照射，同时对生长界面辐照2KHz，150mw的交频电场，保持其他工艺参数稳定生长5小时。

(5)比较未结晶的气相碳化硅红外辐射值和生长界面处碳化硅晶体的红外辐射值，特征峰至回到1.3μm附近，此时可以继续生长。

(6)保持工艺条件，稳定生长20h，每间隔20小时重复检测晶体生长情况。

(7)当热场内Si含量不足1.5%时，充入Ar，提高热场内的压力至200mbar。

(8)利用10小时将功率降为0，自然冷却至室温，打开热场取出晶体。

利用X射线对所得晶体进行检测，晶体存在小的相变区与及大量其缺陷为层错，利用改变缺陷处的复合能量终止晶体相变的衍生使其转化为可以接受的缺陷，最终晶体的利用率提高至70%以上。

综上所述，本发明提出一种碳化硅晶体的生长方法及生长设备，通过对碳化硅结晶相变时产生的特征辐射进行检测，获得碳化硅结晶信息，对实时生长情况进行判断，同时对结晶过程进行干预，对碳化硅的晶型进行调控和选择，并有效提高了晶体质量。本发明提出的方法也是一种新的碳化硅晶型的检测方法，具有重要的应用价值。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘。

Claims

1.一种碳化硅晶体的生长方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

将碳化硅升温，监测碳化硅的温度；

当硅含量达到第一预设含量值时，开始降压成核；

当第一特征辐射与碳化硅所需晶型的特征辐射不一致时，调整第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致；

其中，所述第一预设含量值为0.5%-45%；所述特定波长的范围为0.01-100μm。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硅晶体的生长方法，其特征在于，调整第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致的步骤包括：

依据晶体生长过程中结晶界面产生的能量变化，改变晶体生长过程中结晶界面碳化硅晶体或未结晶的气相碳化硅的总能量，使晶体生长过程中产生的第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致。

3.根据权利要求2所述的一种碳化硅晶体的生长方法，其特征在于，晶体生长过程中结晶界面产生的能量变化值的获取公式为：

En =hcN_A/(λn)；

其中，h是普朗克常数，c是光速，N_A是阿伏伽德罗常数，λn为所述辐射波长。

4.根据权利要求1所述的一种碳化硅晶体的生长方法，其特征在于，调整第一特征辐射与所需晶型的特征辐射一致的步骤还包括：对结晶界面碳化硅晶体或未结晶的气相碳化硅施加额外辐射。

5.根据权利要求4所述的一种碳化硅晶体的生长方法，其特征在于，所述额外辐射为额外电磁波或额外红外激光。

6.根据权利要求4所述的一种碳化硅晶体的生长方法，其特征在于，当对结晶界面碳化硅晶体或未结晶的气相碳化硅施加额外辐射后，所述生长方法还包括：当硅含量低于第二预设含量值时，提高压力，降低温度至室温；其中，所述第二预设含量值为0.1%-35%。