KR101069041B1 - 가스냉각형 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소 및 그제조방법 - Google Patents

가스냉각형 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 차세대용 고온 페블 베드 원자로에서의 요구사항에 맞추기 위한 새로운 구형연료요소 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서의 페블 연료 요소의 쉘은 연료를 포함하지 않으며, 천연 흑연, 흑연화된 석유 코크스에 실리콘 카바이드(SiC) 및/또는 지르코늄 카바이드(ZrC)를 포함하고 있으며, 상기 쉘은 최대 평균두께가 5mm, 바람직하게는 3mm이다.
고온 페블 베드 원자로, 흑연 매트릭스, 구형 연료 요소

Description

가스냉각형 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소 및 그 제조방법{Spherical Fuel Element And Production Thereof For Gas-Cooled High Temperature Pebble Bed Nuclear Reactors (HTR)}
본 발명은 가스냉각형 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 최근 세대의 고온 페블 베드 원자로의 사전 요구사항에 부합하는 새로운 구형 연료 요소와 그 제조방법에 관한 것이다.
고온 페블 베드 원자로(high temperature pebble bed nuclear reactors)(이하 HTR이라 함)용 연료 요소는 특별한 A 3-타입 흑연(graphite)의 몰딩에 의해 생산되는 60mm 직경의 흑연구이다. HTR의 연료 요소는 5mm 두께의 연료가 없는 쉘(shell)에 의해 둘러싸인 50mm 직경의 연료를 포함한 코어(core)로 구성되어 있다. 구형 연료 요소(fuel element sphere (FE-구))의 코어는 쉘에 솔기가 없이(seamless) 결합되어서 하나의 단위체를 이루게 된다. 연료는 코팅된 연료 입자의 형태로 구형 코어내에 균일하게 분산되어 있다.
코팅된 입자들은 우라늄 옥사이드(uranium oxide)를 포함하는 약 0.5mm직경의 구형(연료핵)이다. 이들 핵은 반응로의 운전중에 생성되는 핵분열 물질을 보유하기 위하여 열분해탄소(pyrolytic carbon)와 실리콘 카바이드에 의해 여러 차례 코팅된다.
바람직하게 구형 연료핵은 겔 서포티드 프리시피테이션 방법(gel supported precipitation method)에 의해 얻어질 수 있다. 이 방법은 노즐을 진동시킴으로서 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)과 테트라히드로프르푸릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol)이 첨가된 질산 우라닐(uranyl nitrate) 용액의 방울을 형성하는 것을 포함한다. 이 용액은 NH4OH 뿐 아니라 NH3 를 사용하여 암모늄 디우라네이트(ammonium diuranate, ADU)의 구형 연료 핵을 단단하게 만든다. 세척, 건조, 감축과 소결후에, 원하는 직경을 가지는 고밀도의 UO2-연료핵이 얻어진다.
일반적으로 열분해 탄소와 실리콘 카바이드에 의한 연료핵의 코팅은 유동층 유닛(fluidized bed units)에서 행해진다. 이 유닛(노(furnace))는 흑연 저항 히터(graphite resistance heater)에 의해 외부로부터 가열되어지는 원뿔형 바닥이 있는 수직으로 세워진 흑연 튜브를 포함하고 있다. 여러 개의 노즐이 코어의 맨위에 끝까지 설치되어 있다. 이들은 유동층 운전을 위하여 유닛에 코팅 가스 뿐 아니라 이송 가스인 아르곤 또는 수소를 공급한다. 열분해 탄소층은 1000°C와 1400°C사이의 온도에서 가스 상으로부터 에틴 또는 에틴과 프로핀의 혼합물의 열분해에 의해 증착된다. 실리콘 카바이드로 코팅하는 경우에, 메틸 트리클로로실란(methyl trichlorosilane)이 코팅 가스로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증착온도는 약간 높아져서 1500°C 이다. 코팅 조건에 따라서, 서로 다른 물리적 기계적인 특성을 가지는 서로 다른 밀도와 구조의 여러층들이 얻어진다.
이러한 방법은 독일 특허 DE 102 04 166과 독일 공개공보 DE 101 44 352 A1 뿐 아니라, 1968년 10월 21일 ~ 25일 까지 율리시(Julich)에서 개최된 심포지움 “개량된 고온 가스 냉각로”인 SM-111/15와 “고온 반응기용 구형 연료 요소의 제조에 있어서의 최근 개발동향”(학크스테인, 케이.지., 흐로바트, 엠., 스페너, 지., 에레르스, 케이.)과 KFA 보고서, 율리시, 687-RW(1970년 8월), “코팅된 연료입자의 개발(Entwicklung von beschichteten Brennstoffteilchen)”(에이치, 니켈)에 잘 기재되어 있다.
HTR 구형 연료 요소는 많은 요구조건을 만족시켜야 한다.
- 높은 흑연 매트릭스의 기하학적 밀도
- 양호한 기계적인 강도
- 낮은 영률(low young modulus)
- 낮은 열팽창 계수
- 양호한 열전도도
- 고속중성자 방사시의 높은 안정성
이러한 특성을 만족시키기 위하여 탄소로부터 제조된 몰드된 물체는 2700°C와 3000°C사이의 온도에서 흑연화 단계(graphitizing process)를 거쳐야 한다.
몰드된 구형 연료 요소는 몰딩후의 구형 코어내에 코팅된 연료 입자를 포함하고 있기 때문에, 2700°C 이상의 온도에서는 흑연화 단계를 진행할 수 없다. 그 중요한 이유는 아래와 같다.
2100°C 이상의 온도에서 우라늄은 연료 핵으로부터 입자의 코팅층과 나아가 구형 연료 요소의 흑연 매트릭스로 방사된다. 코팅 외부의 구형 연료 요소의 다공성 흑연 매트릭스로 분산된 우라늄은 반응기 운전 동안에 방출된 핵분열 물질에 의한 냉각가스의 허용할 수 없는 높은 오염을 유발한다. 흑연에서의 우라늄의 분산은 흐로바트, 엠과 스페너, 지 저술의 잡지 핵물질, 19(1966), 53-58쪽에 잘 기술되어 있다.
나아가, 열분해탄소층은 2100°C 이상의 온도에서 그 구조가 변한다. 그러므로 열분해 탄소의 결정 방향의 이방성은 크게 증가한다. 따라서 반응기에서 아주 초기에 코팅된 입자들은 그들의 기계적인 완전성을 잃을 위험이 있다. 이는 방사성이 있는 핵분열 물질이 방출될 위험이 있게됨을 의미한다. 이러한 결과는 코이즐리크, 케이의 “어닐링과 중성자 방사에 의한 결정방향의 등방성 변화에 관하여(Uber die Anderung der Anisotropie der kristallographischen Orientierung in Pyrokohlenstoffhullschichten durch Gluhung und Neutronenbestrahlung)”, KFA-보고서 “Jul-868-RW”(1972. 6)에 잘 기술되어 있다.
관련된 문헌은 높은 결정성과 등방성이 있다면, 흑연은 1000°C이상의 온도에서 고속중성자의 방사시에 그 치수 안정성(dimensional stability)과 기계적인 완전성(mechanical integrity)을 유지할 수 있다는 것을 보여준다. 방사 과정과 그에 대한 결과는 엔글레, 지.비 저술의 GA-보고서(1970.3), “상승된 온도에서의 원자력 흑연의 방사 행위”와 헤름, 제이.더블유 저술의 PNWL-1056 보고서(1969), 동북태평양 연구소 리치램드/워싱톤에 잘 기술되어 있다.
약 2000°C로 열처리 과정이 제한되었지만, 반응기에 머무는 전체 시간동안에 몰드된 구형 연료 요소의 치수 안정성과 기계적인 완전성을 보장하기 위하여, 특별한 흑연(graphite)이 개발되었다. 이 특별한 흑연은 A 3-흑연 매트릭스(A 3-graphite matrix)로서 기술 문헌에 기재되어 있다. A 3-흑연 매트릭스는 천연 흑연에 기초한 것이다. 천연 흑연은 매우 큰 결정도를 보여준다. 그러나, 주요 입자는 육방 결정 상태(hexagonal crystalline order (“Syngonie”))의 층상(LAMELLAR)이고 따라서 매우 큰 이방성을 보인다.
매트릭스의 물리적인 특성 중 필요한 등방성을 얻기 위하여, 구형 연료 요소는 고무틀(rubber die), 바람직하게는 실리콘 고무에서 몰드된다. 원통형 고무틀은 중앙에 몰딩 파우더와 연료의 혼합물이 들어가는 타원체 공극이 있는 여러 파트로 구성 되어 있다. 이 공극은 5MPa이상의 압력에서 구가 형성된다. 고무틀은 압축기의 강철틀속에 삽입되고, 상부와 하부 펀치(punch) 사이에서 압축된다.
구형 연료 요소를 만들기 위하여, 흑연 몰딩 파우더와 코팅된 입자의 혼합물이 다루기 쉬운 구형 코어로 사전 몰드(pre-molded)된다. 그리고 사전 몰드된 구형 코어는 제2 고무틀에서 흑연 몰딩 파우더에 묻혀지고, 상승된 압력에서 몰드되어 투과성, 공기 투과성 구를 생산하게 된다. 이 재 몰드(remold)된 구는 제3 고무틀에서 진공상태에서 몰드되어 원하는 밀도를 얻게 된다.
바인더의 탄소화(carbonization)를 위하여, 구형 연료 요소는 18시간내에서 800°C까지 비활성기체상태에서 가열되고 마지막으로 약 2000°C의 진공에서 어닐된다. A 3-흑연 매트릭스는 72.7 중량%의 천연 흑연, 18.2 중량%의 석유 코크스(petroleum coke)(3000°C에서 파우더 형태로 흑연화됨), 9.1중량%의 바인더 코크스를 포함하고 있다.
이 방법은 독일 특허와 독일 특허공개공보 DE 198 37 989 C2 및 DE 102 53 205 A1에 기술되어 있다.
어떠한 특성의 변화를 보이지 않으면서도 등방성 있는 구형 연료 요소를 제공하기 위하여, 구형 연료 요소는 300Mpa 고압에서 이론적인 밀도의 거의 99%인 1.92 g/cm3의 밀도까지 제3 몰딩 단계에서 몰드된다. 압력이 낮아지면 밀도는 1.8 g/cm3까지 감소하고, 나아가 열처리에 의해 감소하여 280°C에서 최소값인 1.6 g/cm3에 도달하게 된다. 이 온도에서 바인더 레진은 탄화되기 시작하면서 가스상태의 크랙 제품(gaseous crack products)이 생산된다.
원하는 다공성의 조정은 일렉트로 흑연 파우더(electro graphite powder)를 일부 투입하는 방식으로 행해진다. 그러므로 거의 무압상태에서의 매트릭스의 가스제거를 통하여 매트릭스에 크랙이 생기는 것을 피할 수 있다. 레진의 탄소화가 진행되는 동안에 흑연 매트릭스는 축소를 시작하여 약 850°C에서 상대적으로 고밀도의 최종 밀도인 1.72 g/cm3에 이르게 된다. 레진의 탄소화에 의한 구형 매트릭스의 무게 감소는 약 9 중량%이다.
A 3-흑연 매트릭스의 최적화는 KFA-보고서, Jul.-969-RW, 1973년 6월, 흐로바트, 엠., 니켈, 에이치. 및 코이즐릭, 케이.의 “고온 반응로용 연료요소의 제조에서의 매트릭스물질의 개발에 관하여”(Uber die Entwicklung eines Matrixmaterials zur Herstellung gepresster Brennelemente fur Hochtemperaturreaktoren)에 기술되어 있다.
20세기의 70과 80년대에는 수백만개의 몰드된 A 3 연료 구성 요소가 율리시의 페블 베드 반응기 AVR과 쉬메하우센/윈드로프의 토륨 고온 반응기(THTR)에서 사용되어 왔다. 구형 연료 요소는 스스로 오점없이 연속 운전이 가능함을 증명하였다.
최근 세대의 원자로는 HTR 연료 요소에 추가적인 요건을 필요로 한다. 예를들어 완전한 냉각 고장 및/또는 공기,물 또는 수증기의 반응기 코어로의 제어할 수 없는 침투와 같은 가상의 사건이 발생한 경우에도, 구형 연료 요소는 반응기 최대 출력을 유지하면서 허용할 수 없는 핵분해 물질을 방출하지 않아야 한다. 이러한 사전 요구사항을 만족하기 위하여, A 3-구형 연료 요소는 산소 또는 수증기에 대한 개선된 부식 저항성을 가지고 있어야 한다.
내부식성을 결정하기 위하여, 표준 테스트 절차가 적용된다. 표준 테스트 절차에서는 구형 연료 요소는 수증기를 포함하는 불활성기체 환경에서 1000°C까지 가열하여 무게 감소를 결정하게 된다. 반응 가스는 1 부피%의 수증기가 들어있는 아르곤 혼합물이다. 이 혼합물은 물로 채워진 가습된 용기에서 제조된다. 이 과정에서 물속에서 거품을 일으키는 아르곤 가스는 수증기에 의해 포화된다. 반응가스의 부피 유량은 150L/Hr이고, 주어진 테스트 조건에서 가능한 산소의 약 20%만이 구의 흑연 매트릭스와 반응할 수 있도록 조절된다. 부식 속도는 구형 표면의 제곱 센티미터당 단위 시간당 밀리그램으로 표시된 흑연의 소모율이다. 이 값은 A 3 구형 연료 요소 를 사용하여 1000°C에서 결정되고, 이는 시간당 1 내지 1.25 mg/cm2의 범위를 가진다. 3000℃에서 흑연화된 유니온 카바이드 코포레이션(UCC)의 뉴클레어-퓨어(cuclear-pure) ATJ 반응기 흑연의 기준치는 시간당 0.7mg/cm2으로 상당히 낮다.
장시간에 걸친 부식시험은 A 3 구형 연료 요소내에서 페놀 포름알데히드 레진으로부터 만들어지는 바인더 코크스는 수증기와 반응하여 선택적인 매트릭스의 소모에 이르게 된다. 천연 흑연과 흑연화된 석유 코크스와 반대로, 바인더 코크스는 상당히 큰 화학적인 친화력을 보여주고 따라서 수증기와 산화 반응의 속도가 상당하다.
바인더 코크스의 선택적인 산화를 증명하기 위하여, 산화 테스트 과정을 거친 산화된 구형 연료 요소는 계속해서 마찰 테스트를 거친다. 마찰 테스트를 위하여, 구형 연료 요소는 분당 55번 회전하는 회전통으로 옮겨진다. 통의 내부 표면에 2mm 높이의 둥근 홈 경계(chamfered threshold)는 구형 연료 요소가 계속적으로 움직이고 통의 내부 표면에 슬라이딩 되지 않도록한다. 통의 뚜껑과 바닥의 구멍은 마멸된 흑연 매트릭스의 방해받지 않는 출구를 제공한다.
마멸된 흑연 매트릭스는 X-레이 미세구조 분석에 의해 결정성이 분석된다. 결정의 크기는 90nm이고, 따라서 매우 큰 값을 구성하고, 천연 흑연과 탄화된 석유 코크스의 흑연 성분에 기인한 것이다. 이에 해당하는 바인더 코크스의 Lc값은 거의 한자 리 적으며 결정될 수 없다. 마멸된 흑연 매트릭스에서 바인더 코크스의 부재는 부식 테스트 진행(산화)중에 코크스의 소비량을 증명한다. 바인더 코크스의 선택적인 소비량은 구형 연료 요소의 표면을 형성하는 과정에서 흑연 매트릭스에서의 강도 손실의 주요 원인이 된다.
흑연 몰드된 물체의 내부식성을 증가시키는 방법은 DE 41 27 693 A1, DE 27 18 143 및 DE 12 69 559에 기술되어 있다. 이러한 문헌에서는 몰드된 물체는 SiC 및/또는 ZrC를 포함하는 보호층을 적용함으로서 내부식성이 향상된다. 이와 같은 추가적인 코팅은 A 3 흑연으로 만들어진 구형 연료 요소에는 적용되지 않았고, 따라서 구형 연료 요소 부식의 원인인 바인터 코크스의 소모를 저지할 수 있는 코팅이 없었다. 나아가 후속 압축공정은 노동 집약적이고 비용이 많이 들었다.
본 발명은 최근 세대의 고온 페블 베드 원자로의 사전 요구사항에 부합하는 새로운 구형 연료 요소와 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다. 이러한 목적은 본 발명의 특허청구범위에 기재된 발명에 의해 해결될 수 있다.
이러한 목적은 천연 흑연과 흑연화된 석유 코크스 뿐 아니라 실리콘 카바이드(SiC) 또는 지르코늄 카바이트(ZrC)의 연료가 없는 쉘을 포함하는 구형 연료 요소에 의해 달성될 수 있다. 여기서 쉘은 최소 1mm의 평균 두께를 가지고, 바람직하게는 최소 2mm, 가장 바람직하게는 3mm의 두께를 가진다. 나아가 평균 공칭 두께가 1~5mm의 범위에 있고, 바람직하게는 2~5mm, 가장 바람직하게는 2~4mm이며, 예시적인 실시예가 3mm이다.
연료를 포함하고 있는 않은 층의 평균 공칭 두께 측정은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 행해진다. 이 값은 +/- 0.5 mm 의 여유 범위(측정오류에 기인함)를 가진다.
연료가 없는 쉘에서의 실리콘 카바이드의 비율은 6 ~ 14 중량 %의 범위에 있고, 바람직하게는 8~12 중량 %의 범위에 있으며, 더욱 바람직하게는 9~11중량%, 가장 바람직하게는 9~10중량%의 범위를 가지며, 예시적인 실시예가 10중량%이다.
연료가 없는 쉘에서의 지르코늄 카바이드의 비율은 10 ~ 30 중량 %의 범위에 있고, 바람직하게는 15~30 중량 %의 범위에 있으며, 더욱 바람직하게는 19~25중량%, 가장 바람직하게는 20~23중량%의 범위를 가지며, 예시적인 실시예가 22.3중량%이다.
본 발명의 가장 큰 특징은 바인더 코크스의 높은 화학적 친화력을 사용하는데 있다. 이는 과거에는 부식 테스트에서 불리하게 작용하였다. 그러나, 쉘을 위한 몰딩 파우더에 실리콘 또는 지르코늄 화합물을 부가함으로서 바인더 코크스의 화학적 친화력이 사용될 수 있음을 알게 되었다. 수증기와의 산화와 마찬가지로, 실리콘 또는 지르코늄 화합물은 최대 2000℃의 진공에서 핵연료 요소의 어닐링 동안에, 바인더 코크스의 탄소와 선택적으로 반응하게 된다. 부식에 기여하던 A 3 그라파이트 매트릭스의 바인더 코크스는 내부식재인 SiC 또는 ZrC에 반응하게 된다. SiC 또는 ZrC는 입방 결정 구조(“Syngonie”)를 가지며 따라서 등방성이 있음은 잘 알려져 있다. SiC와 ZrC는 높은 경도, 높은 기계적인 강도와 매우 양호한 부식 저항성의 특징을 가지고 있다. A 3 흑연 매트릭스의 제품에 SiC 또는 ZrC를 적용함으로서, 밀도, 브레이크에서의 로드(load at brake)와 특히 부식저항성과 같은 구형 연료 요소의 특성이 크게 향상되고, 최근 세대의 페블 베드 반응기용 구형 연료 요소의 특성에 부합하게 된다.
부식 저항성과 기계적인 강도가 향상되었으므로, 구형 연료 요소의 연료 없는 쉘의 두께는 감소될 수 있다. 그러므로 구형 코어를 포함하는 연료의 상대적인 부피가 증가하게 되고, 따라서 연료 온도는 감소하게 된다. 낮은 연료 온도는 코팅된 입자의 핵분열물질의 보유력을 상당히 증가시킨다.
본 발명에 의한 구형 연료 요소의 제품에는, 연료를 포함하는 코어 뿐 아니라 쉘에도 동일한 흑연 몰딩 파우더가 사용된다. 연료 요소의 제조 과정에서, 흑연 매트릭스는 몰딩 파우더로부터 제조되는데, 쉘과 코어에서의 흑연 매트릭스는 동일하게 된다. 본 발명에 의한 연료 요소는 연료를 포함하는 코어와 연료를 포함하지 않는 쉘에서 동일하거나 유사한 흑연 매트릭스를 가지게 된다는 점이 특징이다. 이는 흑연 매트릭스의 조성이 동일하지 않은 다른 구형 연료 요소와 구별할 수 있는 중요한 특징이다. 이러한 연료 요소는 바람직하게는 일렉트로 흑연 쉘을 포함하고 그 예시로서 1965년 6월의 브루쎌에서 개최된 “HTGR 연료 사이클” 컨퍼런스에서 지. 스펜서, 엠. 흐로밧과 엘. 란처의 “THTR용 연료 개발”이 공개한 문헌에 실시예가 기재되어 있다.
흑연 매트릭스의 유사성을 기술하기 위하여, 연료를 포함하는 코어와 연료를 포함하지 않은 쉘의 제조에 동일한 흑연 몰딩 파우더가 사용되었고, 이는 최종적으로 상기된 흑연 매트릭스를 형성한다. 본 발명에서의 “유사성”이라는 단어는 실리콘 또는 지르코늄 화합물이 연료를 포함하지 않은 쉘의 사전-몰딩용으로 사용되는 흑연 몰딩 파우더에 추가되었다는 측면에서 사용된다.
아래의 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명에 의한 구형 연료 요소의 제조에 대하여 추가적으로 기술하고 있다.
실시예 1
SiO2의 적용
2개의 분리된 균일한 배치에서 2개의 흑연 몰딩 파우더(구형 코어용 몰딩 파우더와 구형 쉘용 몰딩 파우더)가 제조된다. 구형 코어용 몰딩 파우더를 제조하기 위하여, 뉴클레어-퓨어 천연 흑연이 건조상태에서 4:1의 중량비로 3000℃에서 흑연화된 석유 코크스와 사전에 혼합된다. 흑연성분 대비 20 중량%의 메탄올에 용해된 페놀 포름알데히드 바인더 레진이 추가로 투입되어서 실온의 믹서에서 균일하게 혼합된다. 혼합된 물질은 진공(P< 50 hPa)상태의 105℃에서 건조된 후에, 햄머에 의해 분해되어서 1 mm로 조절된 체로 걸러진다. 구형 쉘용의 몰딩 파우더를 생산하기 위하여, SiO2 현탁액의 준비를 제외하고는 모든 절차는 동일하다. SiO2 파운더의 비율은 바인더 레진에 대하여 83.4 중량%이다.
시작 화합물은 아래의 성질을 가지고 있다.
- 크로프뮤흘(Kropfmuhl)사의 상품명 FP, 벌크 밀도 0.4 g/cm3, 그레인(grain) 밀도 2.26 g/cm3, BET-표면 2 m2/g, 결정크기 Lc = 100 nm, 평균 입자 크기 10 ~ 20 ㎛, 애쉬 함량 200 ppm과 애쉬 불순물 형태에 상응하는 보론(boron) < 1 ppm인 천연 흑연
- 링스도르프(Ringsdorff)사의 상품명KRB < 0.1 mm, 흑연화온도 3000°C, 벌크 밀도0.65 g/cm3, 그레인 밀도 2.2 g/cm3, BET-표면 1.2 m2/g, 결정 크기 Lc = 60 nm, 평균 입자 크기 30 ~ 40 μm, 애쉬 함량 10 ppm 과 애쉬 불순물 형태에 상응하는 보론 < 1 ppm인 흑연화된 석유 코크스.
- 바케리테(Bakelitte)사의 상품명 4911, 축합 약품(condensation agent) HCl, 분자량 690, 연화점 101°C, pH-값 = 6, 산성값 = 7.5, 자유 페놀(free phenol) 0.12 중량%, 코크스 수율 50 %, 메탄올에서의 용해도 99.97 중량%, 애쉬함량 160 ppm과 애쉬 불순물 형태에 상응하는 보론 1 ppm인 노보락(Novolak) 형태의 페놀 포름알데히드 레진. 분자량을 증가시키기 위하여, 레진은 축합 후에 스팀 증류(steam distillation)를 거친다.
- 평균 입자 크기 1 ~ 5 μm이고 순도가 99.95%인 곱게 분쇄된 상용(commercial) SiO2 파우더.
약 0.9mm 직경의 코팅된 연료 입자는 소량으로 분무되어지는 레진 용매 존재하에 회전하는 드럼에서 구형 코어용으로 생산되어지는 흑연 몰딩 파우더에 의해 코팅된다. 이 과정은 약 0.2mm 두께의 투과성 코팅층에 의해 입자가 코팅될 때까지 행해진다.
코팅된 UO2-연료 입자는 0.5mm의 코어 직경과 10.6 g/cm3의 밀도를 가진다. 연료 핵은, 처음에는 열분해 탄소의 버퍼층(두께 95 ㎛, 밀도 1.05 g/cm3)으로, 다음에는 고밀도 열분해 탄소층(두께 40 ㎛, 밀도 1.90 g/cm3)으로, 다음으로 고밀도의 SiC 층(두께 35 ㎛, 밀도 3.19 g/cm3)으로, 마지막으로 고밀도 열분해 탄소층(두께 40 ㎛, 밀도 1.90 g/cm3)으로 4차례 코팅된다. 코팅된 입자, 몰딩 파우더로 코팅된 입자는 건조되고, 중량비 1:2.23의 비율로 추가적인 흑연 몰딩 파우더와 혼합된다.
29.3g 코팅된 연료 입자를 포함하는 164g의 이 혼합물은 첫번째 고무틀에 유입된다. 이 고무틀은 5MPa의 압력에서 강철틀에 몰드된다. 축 비율이 1:1.17이고 205 cm3의 반원형의 공극이 있는 고무틀에서 62mm의 직경과 1.2 g/cm3의 밀도를 가지는 구가 얻어진다. 이 구는 두번째 고무틀에서 SiO2가 첨가된 흑연 몰딩 파우더 층으로 묻히게 된다. 1:1.14의 축 비의 범위내에서, 타원형 공극의 부피는 295 cm3이다. 15Mpa의 압력에서 틀의 몰딩 후에 68mm의 직경, 240g의 무게와 1.45 g/cm3의 구가 얻어진다. 사전-몰드된 구는 세번째로 정교하게 가공하는 고무틀에 놓여지고 300MPa의 고압과 진공(P < 120 hPa)에서 최종 몰딩과정을 거친다. 300MPa의 압력에서 흑연 매트릭스의 밀도는 1.94 g/cm3. 흑연 몰딩 파우더의 선택된 조성에서 이 밀도는 이론적인 밀도의 99%에 해당한다. 부하가 제거되면, 흑연 매트릭스의 밀도는 1.94 g/cm3 to 1.82 g/cm3로 감소된다. 바인더를 탄화시키기 위하여 구는 18시간동 안 질소 퍼지하에 800°C까지 가열되고 1900°C의 진공(P < 10-2 hPa)하에서 최종적으로 어닐된다. 이 과정에서 본 발명에 의하면 페놀 포름알데히드 레진으로부터 형성된 바인더 코크스는 SiO2와 반응하여 SiC가 된다.
실시예 2
ZrO2의 적용
SiO2 파우더를 ZrO2 파우더로 교체한 것을 제외하고는 몰딩 파우더 제조 공정은 실시예 1과 차이가 없다.
메탄올 레진 수용액에서의 ZrO2의 비는 바인더 레진 대비 167 중량%이다. 토요 소다(Toyo Soda)사의 상품명 TZ인 ZrO2 파우더는 평균 입자 직경이 약 1 ㎛이고 순도는 99.99%이다.
열처리와 60mm 직경으로 구형 연료 요소의 가공후에 아래의 특성을 측정한다.
- 연료를 포함하지 않은 구형 쉘의 기하학적 밀도
- 연료를 포함하지 않은 쉘의 두께(X-선 분석 수단에 의해 두께 측정)
- 브레이크(brake)에서의 로드, 이는 2개의 강철판 사이에 구형 연료 요소를 분쇄하고 브레이크에서의 로드를 측정하여 결정한다.
- 구형 쉘에서 SiC 또는 ZrC 양(화학 분석과 X-레이 마이크로 구조 분석에 의해 결정)
- 내부식성(구형 연료 요소는 표준 산화 테스트 절차를 거친다.)
결과는 아래 표에 A 3-구형연료요소와 비교하여 기재되어 있다.
구형연료요소/특성 쉘에 SiC 포함시 쉘에 ZrC 포함시 A 3-구형연료요소
연료를 포함하지 않은 셀의 밀도(g/cm3) 1.78 1.91 1.72
연료를 포함하지 않은 셀의 두께(mm) 3 ±0.5 3 ±0.5 5 ±0.5
몰딩 방향에 평행한 브레이크 로드 29 31 24
몰딩 수직 방향으로 브레이크 로드 27 29 23
쉘의 SiC 함량(중량%) 10 -- --
쉘의 ZrC 함량(중량%) -- 22.3 --
쉘의SiC 부피비(부피%) 6.8 -- --
쉘의 ZrC 부피비(부피%) -- 8.6 --
1000℃와 1부피% 수증기하에서의 부식비(mg/cm2 per hour) 0.41 0.39 1.24 - 1.1
위에서 보는 바와같이, 구형 연료 요소의 브레이크에서의 로드와 밀도는 SiC 또는 ZrC의 존재하에 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 내부식성도 일부 향상되었다. 0.41과 0.39 mg/cm2 per hour
부식속도는 A 3 구형 연료 요소의 해당하는 값과 비교하여 거의 3의 비율로 감소하였고, 또한 UCC 사의 반응기 흑연 ATJ 와 비교하여 1.7의 비율로 감소하였다.
구형 연료 요소 쉘에서 SiC 10 중량 %는 거의 5.32g에 해당한다. 이 수치는 상대적으로 낮고, 구형에서 23.300 구형 연료 입자의 SiC 코팅이 거의 5.28g임을 확인했다. 이 23.300 입자는 (전부)14g의 우라늄을 포함하고 있다. SiC 와 비교하여 상대적으로 높은 ZrC의 밀도 때문에 구형 쉘에서의 양 카바이드의 부피비는 거의 차이가 없다.
본 발명에 의하여 최근 세대의 고온 페블 베드 원자로의 사전 요구사항에 부합하는 새로운 구형 연료 요소와 그 제조방법이 제공된다.

Claims (8)

  1. 연료 입자들은 구형 코어에 균일하게 분산되어 있으며, A 3 흑연 매트릭스에 묻혀있고, 구형 코어는 연료를 포함하지 않은 쉘에 의해 둘러싸여 있는데, 쉘은 코어와 솔기없이 결합되어 있으며, 쉘과 구형 코어의 흑연 매트릭스는 동일 또는 유사하게 바인더 코크스 뿐 아니라 천연흑연, 흑연화된 석유 코크스를 포함하는 코팅된 입자 형태의 연료를 포함하는 A 3 흑연 매트릭스로 구성된 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소에 있어서,
    구형 연료 요소의 연료를 포함하지 않은 쉘은 천연 흑연과 흑연화된 석유 코크스 뿐 아니라, 실리콘 카바이드(SiC) 또는 지르코늄 카바이드(ZrC)을 포함하고 쉘의 평균 두께≥ 1 mm인 것을 특징으로 하는 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소.
  2. 제1항에 있어서, 쉘의 평균 두께≥ 2 mm 인 것을 특징으로 하는 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쉘의 평균두께가 1~5mm인 것을 것을 특징으로 하는 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연료를 포함하지 않은 쉘에서 실리콘 카바이드의 비율이 6-14중량%인 것을 것을 특징으로 하는 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연료를 포함하지 않은 쉘에서 지르콘 카바이드의 비율이 10-30중량%인 것을 것을 특징으로 하는 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소.
  6. 제1항에 의한 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소의 제조방법에 있어서, 실리콘 산화물 또는 지르코늄 산화물을 구형 연료 요소의 쉘용 화합물에 추가로 첨가시켜서 구형 연료 요소의 쉘용으로 몰딩 파우더를 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 실리콘 또는 지르코늄 산화물은 메탄올과 페놀 포름알데히드 레진의 수용액에 분산되어 분산액을 만들고, 상기 분산액은 실온의 반죽기에서 흑연 파우더 성분과 혼합되는데 상기 흑연 파우더 성분은 천연흑연과 흑연화된 석유 코크스로 구성된 것을 특징으로 하는 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 실리콘 카바이드 또는 지르코늄 카바이드로의 변환이 최대 2000°C의 온도와 진공(P < 10-2 hPa) 상태에서 구형연료요소를 어닐함으로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온 페블 베드 원자로용 구형 연료 요소의 제조방법.
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