CN101512670A - 用于气冷高温球床核反应堆的球形燃料组件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种能够满足新一代高温球床核反应堆的需求的燃料组件球体的新设计及制备。本发明使用一种无燃料、由碳化硅和/或碳化锆、天然石墨及石墨化石油焦所组成的燃料组件球体的球壳，该球壳的最大平均标称厚度可达5mm，较佳为仅有3mm。

Description

用于气冷高温球床核反应堆的球形燃料组件及其制造方法
用于高温球床核反应堆(high temperature pebble bed nuclear reactor，以下简称为HTR)的燃料组件为直径60mm的石墨球，其是由特殊的A3型石墨模压(molding)而成。用于HTR的燃料组件包括含有燃料的核，其直径为50mm并由一个5mm厚的无燃料的壳所包覆。此燃料组件球(FE-球)的核被无缝地连接到壳上，并因此与其形成一整体单元。其中燃料是以被包覆的燃料颗粒的形式均匀地分布在球体的核中。
这些被包覆的颗粒为直径约0.5mm的球(燃料芯核)，较佳是由氧化铀所组成。将这些芯核(kernel)用热解碳(pyrolytic carbon)层及碳化硅(siliconcarbide)层多次包覆，以保留在反应堆运行时产生的裂变产物。
球形燃料芯核较佳为通过凝胶负载沉淀法(gel supported precipitationmethod)得到。此方法包含以震动喷嘴形成四氢呋喃醇及聚乙烯醇的添加物与硝酸铀酰(uranyl nitrate)所组成的溶液的液滴。随后通过氨气及氨水固化此溶液成为二铀酸铵(ADU)的球形燃料芯核。经过清洗、干燥、浓缩及烧结之后，即可得到具有所需大小的高密度的氧化铀燃料芯核。
用热解碳和碳化硅包覆燃料芯核通常在流化床单元上进行。此单元(熔炉)是由具有圆锥形底部的垂直直立的石墨管组成，其可由石墨电阻加热器从外部加热。数个喷管配置在此中心顶点的末端上。它们提供载气氩气或氢气以及涂层气体进入此单元中以进行流化床操作。通过在1000℃-1400℃间的温度热分解乙炔或热分解乙炔及丙炔的混合物而沉积裂解碳层。在沉积碳化硅时，较佳以甲基三氯硅烷作为涂层气体。此时，沉积温度稍高，可达1500℃。取决于涂层条件，可得到数个具有不同的密度及结构及具有不同的物理及机械性质的涂层。
此方法被发表在SM-111/15，Symposium“Advanced High-TemperatureGas-cooled Reactors”in jülich on 21.to 25.October 1968及“Recent Developmentin the Manufacture of Spherical Fuel Elements for High Temperature Reactors”(Hackstein，K.G.，Hovart，M.，Spener，G.，Ehlers，K.)及“KFA Report，jülich，687-RW(August1970)，“Entwicklung von beschichteten Brennstoffteilchen”(H.Nickel)，也发表在德国专利DE 102 04 166及德国专利早期公开DE 104 44 352A1。
此HTR燃料组件球体必须符合下列条件：
-高几何密度的石墨基质(graphite matrix)
-良好的机械强度特性
-低杨式系数(young modulus)
-低热伸展系数
-良好的导热度，和
-以快中子辐射时具有高稳定性。
为了达到上述的性质，由碳制成的模压体(molding bodies)必需经过于2700-3000℃的石墨化工序。
由于在模压后，此模压的燃料组件球体在球核内包括被包覆的燃料颗粒，所以不能进行温度超过2700℃的石墨化工序。其关键原因在于：
当温度超过2100℃时，铀会从燃料芯核扩散至该颗粒的包覆层中，并会更进一步地进入燃料组件球体的石墨基质中。铀扩散进入包覆层外燃料组件球体中的多孔石墨基质，便会导致不被允许地大量污染冷却气体与反应堆运行期间释出的裂变产物。有关于铀在石墨中的扩散已被描述于Hovart，M.及Spener，G.于Journal of Nuclear Materials，19(1966)，page 53-58中。
此外，在温度高于2100℃时，热解碳层的结构会有所改变。因此，热解碳的结晶取向的各向异性会显著增加。因此，在反应堆中的被包覆的颗粒存在在非常早期时就丧失其机械完整性的风险。这会造成放射性裂变产物会自动释出的危险。这个结果已被描述于Koizik，K.的KFA-Report“jül-868-RW”(June1972)，“ die 
Figure A200780032147D0004094733QIETU
 der Anisotropie der kristallographischen Oreintierungin Pyorkohlenstoffhüllschichten durch Glühung und Neutronenbestrahlung”。
有相关文献教导如果石墨在高度结晶且各向同性时，在温度高于1000℃的情况下受到快中子的辐射时其仅会保持尺寸稳定性及机械完整性。辐射的过程和相对应的结果可见于Engle，G.B.的GA-Report(March 1970)，(IrradiationBehavior of Nuclear Graphites at Elevated Temperatures”和Helm，J.W.的PNWL-1056 Report(1969)，Pacific Northwest Laboratory Richland/Washington。
为了在整个反应堆中的滞留时间内确保模压燃料组件球体的尺寸稳定性及机械完整性，尽管限制热处理仅加热至约2000℃，还已发展出一种特殊的石墨。此种特殊的石墨在科技文献中被称为A3-石墨基质。A3-石墨基质是以天然石墨为基础。天然石墨具有极高的结晶性，然而，其主要的颗粒形状为层状伴随有六角形的结晶排列(Syngonie)且因此具有高度的各向异性。
为了达到该基质各向同性的物理性质，燃料组件球体在一橡胶模中被模压，此橡胶模优选硅胶。此圆柱状的橡胶模为由许多部分组装起来，在中心具有一个椭圆的孔洞用以容纳模塑粉(molding powder)及燃料的混合物。此孔洞中的压力可到达5Mpa以上，便可在此孔洞中形成球体。此橡胶模被插入压力机的钢模中，通过上下的挤压撞击而被压缩。
为了制造燃料组件球体，石墨模塑粉与已包覆的颗粒的混合物被预成型(pre-molded)到一可控制的球核(manageable sphere cores)中。然后将此预成型的球核嵌入至充满石墨模塑粉的第二橡胶模中，并开始加压模压以生产一空气可渗透的球。然后将此重新模压的球于真空中在第三橡胶模中进行模压以达到所需密度。
为了将粘结剂碳化，将此燃料组件球体于惰性气体下加热至800℃18小时，并于最后在约2000℃的真空下进行退火。此A3-石墨基质是由72.7wt％的天然石墨、18.2wt％的石油焦(petroleum coke)(在3000℃下石墨化成粉末)及9.1wt％的粘结剂焦炭组成。此该方法在德国专利和公布小册子DE 19837 989 C2和DE 102 53 205 A1中被记载。
为了提供燃料组件球体具有各向同性且几乎没有任何性能梯度(propertygradient)，将燃料组件球体在第三塑模步骤中于300MPa的高压下模压至1.92g/cm3的密度，其接近于理论密度的99％。当压力下降时，此燃料组件球体密度下降至1.8g/cm3，并在热处理时进一步下降且于280℃热处理时达到1.6g/cm3的最低值。在此温度下，粘结剂树脂开始碳化并且产生气体裂解产物。
通过加入部份的电石墨粉(electro graphite powder)来调整燃料组件球体所需的多孔性。因此，需要将此基质几近无压除气，以避免基质裂解。当树脂进行碳化时，此石墨基质开始收缩并在约850℃时到达相对高的最终密度1.72g/cm3。树脂碳化使此球基质的重量损失约为总重的9％。
将A3-石墨基质最佳化的相关描述记载于Hovart，M.，Nickel，H.和Koizlik，K.的KFA-Report，jül.-969-RW，June1973，“
Figure A200780032147D0006094834QIETU
 die Entwicklung einesMatrixmaterials zur Herstellung grepresster Brennelemente fürHochtemperaturereaktoren”。
在二十世纪的七十和八十年代，超过百万的模压A3燃料组件球体被用于在尤利希(jülish)的球床反应堆AVR及在施美豪森(Schmehausen)/韦特罗普(Uentrop)的钍高温反应堆(THTR)。已证明此燃料组件球体可连续地操作且展现出完美的表现。
然而，新一代的核反应堆对于HTR燃料组件有进一步的需求。在假设有意外事件发生时，例如整个冷却系统故障及/或空气、水或者水蒸气不可控制地进入到了反应堆的核心，在反应堆动力最强时燃料组件球体仍必须完好无缺且不能释放出任何不被允许的核分裂产物。为了提供这些必要事物，A3-燃料组件球体必须具有改良的能抵抗氧气或水蒸气的耐蚀性。
为了判断耐蚀性而建立了一个标准测试程序。在此标准测试程序中，此燃料组件球体在包含水蒸气的惰性气体中被加热至1000℃，并测定其重量损失。反应气体为氩气及百分之一体积的水蒸气的混合物。此混合物为在装有水的潮湿容器内制造出来。在制造过程中，穿过水鼓入的氩气被水蒸气饱和。此反应气体的体积流速为150L/hr并其被选择为在给定的测试条件下仅约20％的氧气与该球体的石墨基质反应。侵蚀速率为每平方厘米球体表面每小时燃烧的石墨毫克数。在1000℃下使用A3燃料组件球体测得此数值，此数值约为在每小时燃烧1-1.25mg/cm2之间。对应的参考数值为Union Carbide Corporation(UCC)的核纯ATJ反应堆的石墨，其在3000℃下石墨化，而其数值明显地低于0.7mg/cm2。
长期侵蚀测试显示A3组件燃料球中优选的粘结剂焦炭是由苯酚甲醛树脂形成的，其与水蒸气反应并因此导致选择性地燃烧此基质。相较于天然石墨及石墨化的石油焦，粘结剂焦炭表现出明显较高的化学亲和力(chemicalaffinity)，并因此表现出以较高的反应速率与水蒸气进行氧化反应。
为了证明对于粘结剂焦炭的选择性氧化反应，此氧化的燃料组件球体经过了侵蚀测试程序，随后经过一磨损测试。为了测试磨损，将此燃料组件球体移进一个每分钟55转的滚桶(barrel)。在此滚桶的内表面具有一2mm高的去角突起物(chamfered threshold)以使燃料组件球体永远保持运动并不会在此滚桶的内部滑动。此滚桶的底部及盖子上的多个洞使得被磨损的石墨基质不受阻的排出。
通过X-Ray微结构分析这些被磨损的石墨基质的结晶性。其结晶大小为90nm，因此构成一非常高的数值，和可仅仅被认为是天然石墨及石墨化石油焦中的石墨成分而致的。而粘结剂焦炭的相对应的Lc值大约低了一个数量级而不能被测定。在被磨损的石墨基质中缺乏粘结剂焦炭可证明在侵蚀测试程序(氧化)中粘结剂焦炭的选择性燃烧。而粘结剂焦炭的选择性的燃烧也因此是石墨介质强度丧失的主要原因，其与燃料组件球体表面削减相关。
从DE 41 27 693 A1、DE 27 18 143及DE 12 69 559可知晓用于在石墨模塑体中增加耐蚀性的方法。在这些文献中，通过在完成后应用包括碳化硅及/或碳化锆的保护层来增加模塑体的耐蚀性。对于由A3石墨做成的燃料组件球体并没有进行这种后续的包覆，因此，没有包覆层可以阻碍粘结剂焦炭的选择性燃烧，而造成该球形燃料组件的侵蚀。此外，后续的压缩工序仅适用于实验室并非常昂贵的。
因此，本发明的目的在于提供一种有关于燃料组件球体及其生产的新概念，以满足在新一代的高温球床核反应堆所需要的条件。此目的可由本发明的主题物质来解决。
本发明的目的特别地可通过一种新颖的燃料组件球体来解决，其包含一无燃料的壳(fuel-free shell)，其由碳化硅(SiC)和/或碳化锆(ZrC)与天然石墨及石墨化石油焦组成，该壳的平均标称厚度(average nominal thickness)至少为1mm，较佳为至少2mm，更佳为至少3mm。此外，此壳的平均标称厚度更进一步的可在1-5mm之间，较佳为在2-5mm之间和最佳为在2-4mm之间，例如3mm。
通过本领域的技术人员所熟知的方法测定此无燃料的壳层的平均标称厚度。上述给定的值包括+/-0.5mm的公差范围(由于测量的精准度)。
在此无燃料的壳层中，碳化硅所占的比率在6-14wt％的范围之间，较佳为在8-12wt％之间，更佳为在9-11wt％之间，最佳为9-10wt％，其中在一实施例中为10wt％。
在此无燃料的壳层中，碳化锆所占的比率在10-30wt％的范围之间，较佳为在15-30wt％之间，更佳为在19-25wt％之间，最佳为在20-23wt％之间，其中在一实施例中为22.3wt％。
本发明的主要方面为使用高化学亲和力的粘结剂焦炭。在过去的侵蚀测试中高化学亲和力是一缺点。然而，在这些测试中令人惊讶地发现此高化学亲和力的粘结剂焦炭可通过添加硅或锆的化合物至用以形成壳的模塑粉体中而具有实用性。类似于和水蒸气进行的氧化反应，在燃料组件球体于真空中进行最高可达2000℃的退火制备工艺时，硅及/或锆的化合物可选择性地与粘结剂焦炭的碳进行反应。如此一来，会被侵蚀的A3石墨基质中仅有部分的粘结剂焦炭会被反应成耐侵蚀的碳化硅或碳化锆。两种碳化物碳化硅和碳化锆都被证实为具有立方结晶结构(Syngonie)的反应堆材料及因此自然为各向同性。碳化硅及碳化锆具有高硬度、高机械强度及高耐蚀性的特征。通过在A3石墨基质产品中应用碳化硅及碳化锆，燃料组件球体的性质例如密度、承载压力(loadat brake)及特别是耐蚀性都有显著地改善，并满足新一代的球床反应堆的燃料组件球体所需的条件。
作为改善了耐蚀性及机械性质的结果，可以降低燃料组件球体的无燃料壳层的厚度。因此含燃料的球核的相对容量即可提高，且随后燃料温度可降低。较低燃料温度可明显改善被包覆颗粒的分裂产物的滞留于球中的能力。
在根据本发明的球形燃料组件的生产中，相同的石墨模塑粉被用于壳和用于含燃料的核的生产。在生产燃料组件期间，石墨基质是由模塑粉而形成的，因此此石墨基质在壳中及在核中是相同的成分。因此根据本发明的燃料组件的特征在于在无燃料的壳中及在含有燃料的核中的石墨基质的组成是相同或是相似的。此特征对于区分其它的球形燃料组件特别的重要，其它的球形燃料组件不包括这种相同的石墨基质。这种燃料组件优选地包括一由电石墨组成的壳，例如被记载于文献：“Fuel Development for THTR”，G.Spencer，M.Hovart和L.Rachor，Proceedings of the Conference“Fuel cycles of the HTGR”，Brussels，June 1965。
为了描述石墨基质的相似性，值得注意的是在制造含燃料的核及无燃料壳时是使用相同的石墨模塑粉，其最后可形成上述的石墨基质。术语”相似”一词是指以上述量，将硅或锆的化合物加入到用于无燃料壳的预成型时的石墨模塑粉中。
【实施例1】应用二氧化硅：
在两个单独的匀向反应槽中进行石墨模塑粉的生产：用于球核的模塑粉及用于球壳的模塑粉。用于球核的模塑粉的制作，是在干燥条件下将核纯(nuclear-pure)天然石墨与在3000℃已石墨化的石油焦以4：1的重量比例进行预混合。然后添加溶解在甲醇中相对于石墨成分为20wt％的苯酚甲醛粘结剂，并在室温下于捏合机中搅成均相。将此被揉捏的材料于105℃下的真空中进行干燥(压力<50hPa)，并且随后在具有被调至1mm网筛的锤磨机中进行破裂。用于球壳的模塑粉的制造，除了二氧化硅悬浮溶液的制备外的所有制备步骤都没有改变。二氧化硅粉末部分的重量为相对于粘结剂树脂的83.4wt％。
起始化合物具有如下的性质：
-Kropfmühl所提供标示为FP的天然石墨，体积密度(bulk density)为0.4g/cm3、颗粒密度(grain density)为2.26g/cm3、BET比表面积为2m2/g、晶格大小Lc为100nm，平均颗粒大小为10到20μm，灰烬成分200ppm及灰烬中的杂质硼当量<1ppm。
-Ringsdorff所提供标示为KBR<0.1mm的石墨化石油焦，石墨化温度为3000℃、体积密度为0.65g/cm3、颗粒密度为2.2g/cm3、BET比表面积为1.2m2/g、晶格大小Lc为60nm、平均颗粒大小为30到40μm，灰烬成分10ppm及灰烬中的杂质硼当量<1ppm。
-Bakelitte所提供标示为4911的Novolak型的苯酚甲醛树脂，缩合剂为盐酸、分子量690、软化点101℃、pH值为6、酸价(acid value)为7.5、自由酚(free phenol)占0.12wt％、于甲醇中的溶解度为99.7wt％，灰烬成分160ppm及灰烬中的杂质硼当量<1ppm，为了增加树脂的分子量将树脂于缩合后进行水蒸气蒸馏(steam distillation)。
-二氧化硅粉末，是为细磨的商用的二氧化硅粉末，具有平均颗粒大小1-5μm及99.95％的纯度。
在一旋转桶中，加入小量雾状树脂溶剂下，用部分已被用于球核生产的石墨模塑粉涂层于直径约0.9mm的已包覆燃料颗粒外。进行该工序直到所述颗粒被约0.2mm厚的多孔涂层包覆为止。
已包覆的氧化铀-燃料颗粒的核直径为0.5mm及具有10.6g/cm3的密度。此燃料芯核被包覆4次，第一次为包覆热解碳的缓冲层(厚度95μm、密度1.05g/cm3)，然后为致密的热解碳层(厚度40μm、密度1.90g/cm3)，接着为致密的碳化硅层(厚度35μm、密度3.19g/cm3)，最后为致密的热解碳层(厚度40μm、密度1.90g/cm3)。用模塑粉涂层于此已包覆颗粒外，并干燥和进一步以重量比1：2.23与石墨模塑粉混合。
将164g的上述混合物(其包括29.3g已包覆的燃料颗粒)置入第一橡胶模中。此橡胶模在一钢模中于5MPa被模压。于一个具有体积为205cm3、轴比为1：1.17的椭球形孔洞的橡胶模中，可得到直径约62mm和密度为1.2g/cm3的可控的球。将此球嵌入至在第二橡胶模中的二氧化硅添加物及石墨模塑粉组成的牺牲层(lose layer)中。其中轴比1：1.14及椭球形孔洞的体积为295cm3。经过在此模中于15MPa的模压之后，得到一直径约68mm，重量为240g及密度为1.45g/cm3的球。将此预成形的球置于第三精确装配的橡胶模中，并于真空中(压力小于120hPa)在300MPa的高压下进行最后一次模压。在300MPa的压力下，此石墨基质的密度为1.94g/cm3。通过石墨模塑粉的选用组成，此密度可达到理论密度的99％。当解除负载后，此石墨基质的密度由1.94g/cm3降到1.82g/cm3。为了碳化该粘结剂，将球体在氮气下加热至800℃18小时，并最后在真空中于1900℃进行退火。在此制备步骤中，根据本发明的由苯酚甲醛树脂形成的粘结剂焦炭与二氧化硅反应形成碳化硅。
【实施例2】应用氧化锆：
除了将二氧化硅粉末替换为氧化锆粉末之外，其它的模塑粉制品的生产步骤都未改变，即与实施例1中所述相同。
在甲醇树脂溶液中的氧化锆部分相对于粘结剂树脂的重量比为167％。所用的ZrO2粉末为Toyo Soda所提供标示为TZ的氧化锆，平均颗粒大小约为1μm，纯度99.99％。
在热处理及将此燃料组件球体加工成60mm直径后，测量如下性质：
-无燃料球壳的几何密度，
-无燃料球壳的厚度(使用X-Ray分析测量厚度)，
-承载压力(load at brake)，这个参数是通过将此燃料组件球体置于两个钢盘之间压碎并测量其承载压力，
-球壳中碳化硅或碳化锆的含量(由化学分析及X-Ray微结构分析测定)及
-耐蚀性(将此燃料组件球体进行标准氧化测试程序)。
将结果列于下表中并与A3-燃料组件球体的值作比较。
 
燃料组件球体/性质 壳中含有碳化硅 壳中含有碳化锆 A3燃料组件球体
无燃料球壳的密度(g/cm3) 1.78 1.91 1.72
无燃料球壳的厚度(mm) 3±0.5 3±0.5 5±0.5
平行于塑模方向的承载压力 29 31 24
垂直于塑模方向的承载压力 27 29 23
在壳中的碳化硅的部分(wt％) 10 -- --
在壳中的碳化锆的部分(wt％) -- 22.3 --
在壳中的碳化硅的体积(体积比％) 6.8 -- --
在壳中的碳化锆的体积(体积比％) -- 8.6 --
在1000℃下被体积比1％的水蒸气侵蚀速率(mg/cm2.h) 0.41 0.39 1.24-1.1
由上述表格可得知，通过应用碳化硅及碳化锆可以明显改善燃料组件球体的密度及承载压力。需强调的是耐蚀性有显著地提升。0.41及0.39mg/cm2.h的侵蚀速率几乎减少到A3燃料组件球体的侵蚀速率的1/3，和甚至减少到UCC所提供的反应堆石墨ATJ的1/1.7。
在此燃料组件球壳中碳化硅的部分占了10wt％，而达到5.32g。这个数值是相当低的，并且证实了几乎是在一个球中的23,300燃料组件颗粒上的5.28g碳化硅涂层的量。此23,300颗粒总共包括14g的氧化铀(总共)。因为碳化锆的密度相对于碳化硅较高，所以在球壳中的两种碳化物的体积比差异并不明显。

Claims (8)

1.一种用于高温球床核反应堆的球形燃料组件，其由一包括被包覆颗粒形式的燃料的A3石墨基质组成，其中所述燃料颗粒为均匀分布在一球核中及被嵌入到A3石墨基质中，且所述球核被一无燃料的球壳所包覆，其中所述球壳为无缝隙地与该球核连接，且该球壳的石墨基质与该球核的石墨基质具有相同或相似的成分，该石墨基质主要由天然石墨、石墨化石油焦及粘结剂焦炭所组成，其特征在于所述燃料组件球体的无燃料球壳是由碳化硅和/或碳化锆、天然石墨及石墨化石油焦组成，且所述球壳的平均标称厚度≧1mm。
2.根据权利要求1所述的燃料组件球体，其特征在于所述壳的平均标称厚度≧2mm。
3.根据权利要求1和/或2所述的燃料组件球体，其特征在于所述壳的平均标称厚度在1至5mm的范围。
4.根据一个或多个前述权利要求所述的燃料组件球体，其特征在于所述无燃料壳中的碳化硅为6-14wt％。
5.根据一个或多个前述权利要求所述的燃料组件球体，其特征在于所述无燃料球壳中的碳化硅为10-30wt％。
6.一种制造根据一个或多个前述权利要求所述的燃料组件球体的方法，其特征在于在制造用于壳的模塑粉的制备步骤中，使用硅氧化物或锆氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的硅氧化物和/或锆氧化物为悬浮在一甲醇与苯酚甲醛树脂的溶液中，该悬浮物在室温下与一石墨粉末组分通过揉捏而均匀混合，所述石墨粉末组分由天然石墨及石墨化石油焦组成。
8.根据权利要求6和/或7所述的方法，其中通过在真空(压力<10-2hPa)及最高温度达2000℃下将所述燃料组件球体退火而进行转化为碳化硅和/或碳化锆。
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