CN109928745A

CN109928745A - 高温电解池用陶瓷隔板的制作方法

Info

Publication number: CN109928745A
Application number: CN201910199615.4A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 白洋; 刘小鱼; 李德辉; 成宇; 李慧; 李静雅; 刘树峰; 鲁飞
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute; Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute; Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明公开了一种高温电解池用陶瓷隔板的制作方法，包括：将铬酸镧粉体、添加剂及助烧剂按比例混合，制成混合粉料；混合后的粉料地装填入模具中进行模压成型，形成毛坯；成型后的毛坯在电阻炉中进行高温烧结。本发明制备的SOEC陶瓷隔板密度大，强度高，密封效果更佳，电阻率低，长时间使用电阻变化小。

Description

高温电解池用陶瓷隔板的制作方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷隔板的制作方法，具体是，涉及一种高温电解池用陶瓷隔板的制作方法。

背景技术

高温固体氧化物电解池制氢(solid oxide electrolytic cells,SOEC)理论上是固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程，于本世纪初开始较为系统地研究，由于其能较低成本地与核反应堆耦合，利用反应堆余热高效制氢，实现氢能与核能和谐共同发展成为可能，从而成为未来极具发展潜力的工业化规模化制氢技术。高温电解制氢的能量来源由两部分构成，电能和高温热能：ΔH＝ΔG+TΔS。随着温度的升高，所需的电能在总能量中的比例逐渐降低，即对于高温电解制氢工艺，温度越高制氢效率越高。

SOEC对连接体隔板材料高温下的导电性、物理和化学稳定性及热膨胀性能要求很高。隔板的主要作用是隔离电解池组中两片相邻单电池的氢气与氧气，要求尺寸稳定性高、气密性好、高致密度，导入和导出电流的电导率优良，这样整个SOEC体系的导电效率才能保证；支撑整个SOEC体系要求材料具有高致密度和优良的力学性能，并要求有相匹配的热膨胀性，这样整个体系不会因为高温变形而失效。

目前，国内外多采用不锈钢材料，其制作成本低，但是，不锈钢材料在高温环境下，并且两侧是氧化和还原两种气氛的使用过程中，会出现所含Cr元素污染电极的问题，氧电极侧的氧化导致SOEC隔板电导率下降，氢电极侧所含碳的析出引起隔板材料变脆开裂失去强度。

当前国内外研究较深入，并且效果较好的陶瓷隔板材料是铬酸镧(LaCrO₃)材料，以替代不锈钢隔板材料。铬酸镧陶瓷隔板的制备技术以冷等静压成型后烧结和热压烧结两种工艺为主。

(1)冷等静压成型后烧结工艺。

采用在铬酸镧粉体中加入水剂粘合剂，如聚乙烯醇、甲基纤维素、甘油等，混合后的湿料放入模具一次成型，再经过等静压成型形成二次毛坯，最后烧结得到SOEC隔板。

缺点是水剂粘合剂在烧结时会挥发脱水，有机类的粘合剂以CO₂形式排气，在最终烧结的隔板内会留下气孔，致密度大幅度降低，密度小于理论密度的93％，气孔率大于5％，从而影响到隔板的尺寸稳定性、气密性、电导率以及力学强度。

(2)热压烧结隔板工艺。

采用铬酸镧干粉，在真空压力烧结炉中，烧结温度1100℃～1800℃，压力10MPa～200MPa烧结而成。

由于其在真空或气氛保护环境烧结，LaCrO₃材料的导电机制以[O]空位补偿机制为主，氧空位浓度增大，LaCrO₃材料的电阻增加，导电性大幅度降低，电阻率大于10⁴Ω·cm数量级，无法满足隔板导入导出电流的要求。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种高温电解池用陶瓷隔板的制作方法，制备的SOEC陶瓷隔板密度大，强度高，密封效果更佳，电阻率低，长时间使用电阻变化小。

技术方案如下：

一种高温电解池用陶瓷隔板的制作方法，包括：

将铬酸镧粉体、添加剂及助烧剂按比例混合，制成混合粉料；

混合后的粉料地装填入模具中进行模压成型，形成毛坯；

成型后的毛坯在电阻炉中进行高温烧结。

进一步，铬酸镧粉料质量百分数为90.0％～99.9％，添加剂质量百分数为0.05％～10％，助烧剂质量百分数为0.01％～5％。

进一步，添加剂选用碳酸锶、氧化锶、硝酸锶中的一种或几种混合制成。

进一步，助烧剂选用硼酸、氧化硼、碳化硼中的一种或几种混合制成。

进一步，模压成型压力为100MPa～400Mpa；高温烧结温度为1700℃～1800℃，保温时间为1h～50h。

进一步，毛坯形状为长方形板状或圆片状，长方形板状的毛坯的长度范围是30mm～300mm，宽度范围是30mm～300mm，厚度范围是1mm～20mm；圆片状的毛坯的直径范围是30mm～300mm，厚度范围是1mm～20mm。

本发明技术效果包括：

隔板制备过程未引入水剂粘合剂，不存在脱水排气过程，密度达到铬酸镧材料理论密度的98％以上，气孔率小于0.5％，隔板的气密性和力学支撑性能指标得到保证；隔板烧结是在氧化气氛下，铬酸镧材料以电价补偿机制自由电子导电，电子空穴浓度增加，隔板的电阻率在10^-1Ω·cm数量级以下，导电性优异。

本发明制备的SOEC陶瓷隔板密度大，强度高，密封效果更佳，电阻率低，长时间使用电阻变化小，延长了隔板的使用寿命，减少更换次数，降低维修费用。

具体实施方式

以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

高温电解池用陶瓷隔板的制作方法，具体包括以下步骤：

(1)将铬酸镧粉体、添加剂及助烧剂按比例混合，制成混合粉料；

上述混合粉料中，铬酸镧粉料质量百分数为90.0％～99.9％，添加剂质量百分数为0.05％～10％，助烧剂质量百分数为0.01％～5％。

添加剂选用碳酸锶、氧化锶、硝酸锶中的一种或几种混合。添加剂的作用是细化晶粒，将铬酸镧材料转变为P型半导体，降低材料的电阻率。

碳酸锶、氧化锶、硝酸锶的作用都是引入锶元素，掺杂改性陶瓷隔板的基体材料铬酸镧，来细化晶粒，降低材料的电阻率。碳酸锶、氧化锶、硝酸锶在高温时分解，与铬酸镧形成La_1-xSr_xCrO₃，但是碳酸锶、氧化锶、硝酸锶分解时放气的量不同，会增加烧结制品的气孔率，从而影响烧结制品的密度和机械强度，所以采用不同比例的添加剂。

反应式：Sr原子替代部分La位原子，根据电价补偿原理，有氧环境下形成造成Cr³⁺到Cr⁴⁺的变价，载流子浓度增加，铬酸镧材料转变为P型半导体，材料的导电性提高。研究发现，随着Sr添加量的增加，晶粒尺寸发生先增大后减小的趋势。当Sr＝0.3～0.35附近，粒度最大。基体材料铬酸镧的粒径约1～3微米，添加不同量的碳酸锶、氧化锶、硝酸锶后，粒径在200～700纳米，起到细化晶粒的作用，烧结后制品的晶粒越细化均匀，制品的性质越好，组织越均匀。

助烧剂选用硼酸、氧化硼、碳化硼中的一种或几种混合。助烧剂的作用是形成瞬时液相，降低熔融温度，提高材料的密度与机械强度。

硼酸、氧化硼、碳化硼作为助烧剂，其作用是形成瞬时液相，降低熔融温度，提高材料的密度与机械强度。最终起到助烧剂效果的是氧化硼，一般以硼酸或者碳化硼的形式引入。硼酸用于生产光学玻璃、耐酸玻璃、有机硼玻璃等高级玻璃和玻璃纤维，可改善玻璃的耐热性和透明性，提高机械强度，缩短熔融时间。氧化硼B₂O₃在玻璃和玻纤的制造中扮演着助熔剂和网络形成体的双重角色。例如，氧化硼在玻纤生产中经可降低熔融温度从而有助于拉丝，可以降低粘度、控制热膨胀、阻止失透、提高化学稳定性、提高抗机械冲击和热冲击能力。硼酸能减少釉的热膨胀、降低釉药的固化温度，从而防止龟裂和脱釉，提高制品的光泽和坚牢度，同时提高折射率，机械强度和耐久性耐磨性。

因此，本发明采用硼酸、氧化硼、碳化硼作为陶瓷隔板的助烧剂，提高材料的密度与机械强度，以满足陶瓷隔板的功能需要，并且已经在试验中得到验证。

(2)将混合后的粉料地装填入模具中进行模压成型，形成毛坯；

模压成型压力为100MPa～400Mpa。毛坯形状为长方形板状或圆片状。长方形板状的毛坯的长度范围是30mm～300mm，宽度范围是30mm～300mm，厚度范围是1mm～20mm。圆片状的毛坯的直径范围是30mm～300mm，厚度范围是1mm～20mm。

(3)成型后的毛坯在电阻炉中进行高温烧结。

高温烧结温度为1700℃～1800℃，保温时间为1h～50h。

实施例1

现需要长度60mm，宽度60mm，厚度4mm的正方形板状高温电解池用陶瓷隔板，制作步骤为：将95.0wt.％的铬酸镧粉体、4.0wt.％的碳酸锶和1.0wt.％的硼酸充分搅拌混合均匀，制成混合粉料；考虑到铬酸镧材料的烧结收缩，模具内腔选用尺寸63mm×63mm，将混合粉料均匀装填入模具中，成型压力为200MPa；成型后的毛坯在电阻炉中进行高温烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为15h；隔板随炉冷却至室温，进行成品检验，测量密度为98.5％，电阻率为0.8Ω·cm；产品达到高温电解池用陶瓷隔板的使用要求。

实施例2

现需要长度60mm，宽度60mm，厚度3mm的正方形板状高温电解池用陶瓷隔板，制作步骤为：将92.0wt.％的铬酸镧粉体、6.0wt.％的碳酸锶与氧化锶(1：1混合)、2.0wt.％的硼酸与氧化硼(1：1混合)充分搅拌混合均匀，制成混合粉料；考虑到铬酸镧材料的烧结收缩，模具内腔选用尺寸63mm×63mm，将混合粉料均匀装填入模具中，成型压力为150MPa；成型后的毛坯在电阻炉中进行高温烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为20h；隔板随炉冷却至室温，进行成品检验，测量密度为98.6％，电阻率为0.7Ω·cm；产品达到高温电解池用陶瓷隔板的使用要求。

实施例3

现需要长度80mm，宽度50mm，厚度4mm的长方形板状高温电解池用陶瓷隔板，制作步骤为：将94.0wt.％的铬酸镧粉体、4.0wt.％的碳酸锶和2.0wt.％的硼酸充分搅拌混合均匀，制成混合粉料；考虑到铬酸镧材料的烧结收缩，模具内腔选用尺寸84mm×53mm，将混合粉料均匀装填入模具中，成型压力为300MPa；成型后的毛坯在电阻炉中进行高温烧结，烧结温度为1750℃，保温时间为15h；隔板随炉冷却至室温，进行成品检验，测量密度为98.4％，电阻率为0.8Ω·cm；产品达到高温电解池用陶瓷隔板的使用要求。

实施例4

现需要直径80mm，厚度3mm的圆片状高温电解池用陶瓷隔板，制作步骤为：将95.0wt.％的铬酸镧粉体、3.0wt.％的碳酸锶与硝酸锶(1：1混合)、2.0wt.％的硼酸与碳化硼(1：1混合)充分搅拌混合均匀，制成混合粉料；考虑到铬酸镧材料的烧结收缩，模具内腔选用直径84mm，将混合粉料均匀装填入模具中，成型压力为300MPa；成型后的毛坯在电阻炉中进行高温烧结，烧结温度为1800℃，保温时间为20h；隔板随炉冷却至室温，进行成品检验，测量密度为99.1％，电阻率为0.6Ω·cm；产品达到高温电解池用陶瓷隔板的使用要求。

本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims

1.一种高温电解池用陶瓷隔板的制作方法，包括：

混合后的粉料地装填入模具中进行模压成型，形成毛坯；

成型后的毛坯在电阻炉中进行高温烧结。

2.如权利要求1所述高温电解池用陶瓷隔板的制作方法，其特征在于，铬酸镧粉料质量百分数为90.0％～99.9％，添加剂质量百分数为0.05％～10％，助烧剂质量百分数为0.01％～5％。

3.如权利要求1或者2所述高温电解池用陶瓷隔板的制作方法，其特征在于，添加剂选用碳酸锶、氧化锶、硝酸锶中的一种或几种混合制成。

4.如权利要求1或者2所述高温电解池用陶瓷隔板的制作方法，其特征在于，助烧剂选用硼酸、氧化硼、碳化硼中的一种或几种混合制成。

5.如权利要求1或者2所述高温电解池用陶瓷隔板的制作方法，其特征在于，模压成型压力为100MPa～400Mpa；高温烧结温度为1700℃～1800℃，保温时间为1h～50h。

6.如权利要求1或者2所述高温电解池用陶瓷隔板的制作方法，其特征在于，毛坯形状为长方形板状或圆片状，长方形板状的毛坯的长度范围是30mm～300mm，宽度范围是30mm～300mm，厚度范围是1mm～20mm；圆片状的毛坯的直径范围是30mm～300mm，厚度范围是1mm～20mm。