CN103224395A - 一种高温电解制氢电解池用陶瓷连接体及其制作方法 - Google Patents

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王峰
林旭平
孙良成
谭威
白洋
成宇
李德辉
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Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
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Tsinghua University
Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种高温电解制氢电解池用陶瓷连接体及其制作方法，所述陶瓷连接体包括陶瓷连接体本体，其特征是：陶瓷连接体本体由铬酸镧（LaCrO3）为原材料，CaCO3和B4C为烧结助剂，聚乙烯醇为粘合剂冷等静压成型后烧结或热压烧结而成；其形状为正方形或长方形板状。其优点是：陶瓷连接体具有耐高温，耐腐蚀，寿命长等优点（1000℃工作环境下可稳定产氢2000h以上），可替代不锈钢材料（1000℃工作环境下寿命小于500h）在高温电解制氢装置长时间使用，电阻率更低，平均产氢密度较不锈钢材料高出25%；陶瓷连接体与整个装置热膨胀系数相近，密封效果更佳，不易在氧化和还原气氛下变形开裂，延长使用寿命，减少更换次数，降低维修费用。

Description

一种高温电解制氢电解池用陶瓷连接体及其制作方法
[技术领域]
本发明涉及一种高温电解制氢电解池用陶瓷连接体及其制作方法，属于陶瓷材料领域。
[现有技术]
高温固体氧化物电解池制氢(solid oxide electrolytic cells,SOEC)理论上是固体氧化物燃料电池(SOFC)的逆过程，高温电解制氢的能量来源由两部分构成，电能和高温热能：ΔH = ΔG + TΔS。随着温度的升高，所需的电能在总能量中的比例逐渐降低，即对于高温电解制氢工艺，温度越高制氢效率越高。如何获得如此高的温度（1000℃左右）而又保证节能？国际上普遍认为，利用核反应堆余热，将电解池与核反应堆耦合是最切实可行的方式。这样对电解池的材料就提出了更高的要求。连接体材料要长期在高温环境下运行，并且暴露在氢、氧两种环境下，要求该材料具备1.在高温（800～1000℃）下的物理与化学性能十分稳定，材料烧结致密，尺寸稳定性好，这样能更好地起到密封和支撑的作用；2.由于电极材料为离子导体，要求连接材料为非离子导体，有助于提高向两电极导入和导出电流的效率；3.连接材料的膨胀系数应与电极材料的膨胀系数接近，升温和保温过程能更好的起到密封作用。
SOEC对连接体材料高温下的物理和化学性能要求很高，是制造SOEC的关键材料之一。连接体隔板的主要作用是在电池组中隔离相邻两片单电池的氧气与燃料气，并向两电极导入和导出电流，承担一定的支撑作用。一般采用成本较低的不锈钢材料，这种材料长期处在高温并且暴露在氢、氧两种环境下，除了本身所含Cr元素会扩散污染氧电极表面外，自身的氧化(氧电极侧)会导致电导率下降，碳的析出(氢电极侧)也会使材料脆裂而失去强度。将电解池与核反应堆耦合，电解池的使用寿命要依据核反应堆来设计。电解池通常为连续使用，一个周期后，电解池整体报废。不锈钢材料的寿命通常在几百小时，再长时间受到腐蚀和高温影响就会出现变形、开裂、导电性下降等问题，这样就影响了整个电解池的使用。陶瓷材料如SiC和MoSi有较低的电阻率，但在高温、氢氧环境下，材料被腐蚀严重，其密度、导电方式、膨胀系数都无法满足高温电解池制氢的要求。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种在高温电解制氢电解池（SOEC）上能够长时间稳定使用的高温电解制氢电解池用陶瓷连接体及其制作方法。该陶瓷连接体耐腐蚀，抗氧化，1000℃以上工作时间可达到2000h以上，高温工作环境下能维持较低的电阻率，平均产氢密度较不锈钢材料高25%，材料在热膨胀系数上更接近电解池内其它电极材料。
本发明的目的是由以下方式实现的：
本发明的高温电解制氢电解池用陶瓷连接体包括陶瓷连接体本体，其特征是：陶瓷连接体本体由铬酸镧（LaCrO3）为原材料，CaCO3和B4C为烧结助剂（作用是细化晶粒提高烧结密度并且降低材料的电阻率），聚乙烯醇为粘合剂冷等静压成型后烧结或热压烧结而成。
所述陶瓷连接体本体的形状为正方形或长方形板状；
所述陶瓷连接体本体：长度20mm～2000mm，宽度20mm～2000mm，厚度1mm～10mm。
本发明的高温电解制氢电解池用陶瓷连接体的制作方法是：将烧结助剂CaCO3和B4C与铬酸镧（LaCrO3）混匀，球磨0.5h～3h，得到干粉，其中：CaCO3的含量为0.1mol%～30mol%、B4C的含量为0.05mol%～0.5mol%；采用下述两种方式之一进行制作：（1）将干粉与含量为3wt%-50wt%的粘合剂聚乙烯醇混匀，制备成粒度在0.01mm～2mm的成型料，在0.5MPa～50Mpa的压力下模压成型，制成一次毛坯，将一次毛坯封装后，等静压150MPa～400Mpa，形成二次毛坯，二次毛坯经过机械加工制成最终毛坯，将最终毛坯进行烧结，烧结温度为1200℃～1750℃，保温时间为1h～50h制成陶瓷连接体；（2）将干粉在模具中铺均匀，热压烧结，烧结温度为1000℃～1800℃，压力1MPa～100Mpa，保温时间为1h～50h制成陶瓷连接体。
所述干粉的粒度为0.1μm-3μm。
本发明的优点是：本发明的高温电解制氢电解池用陶瓷连接体具有耐高温，耐腐蚀，寿命长等优点（1000℃工作环境下可稳定产氢2000h以上），可替代不锈钢材料（1000℃工作环境下寿命小于500h）在高温电解制氢装置长时间使用，电阻率更低，平均产氢密度较不锈钢材料高出25%；陶瓷连接体与整个装置热膨胀系数相近，密封效果更佳，不易在氧化和还原气氛下变形开裂，延长使用寿命，减少更换次数，降低维修费用。
[附图说明]
图1是本发明的结构示意图。
[具体实施方式]
实施例1
如附图所示，本发明的陶瓷连接体本体1的长度80mm，宽度80mm，厚度3mm。制作方法是：粉体是铬酸镧中掺杂CaCO3 10mol%，B4C 1mol%，球磨1h，干粉粒度1μm，粘合剂聚乙烯醇为10%wt，成型料粒度1mm，模压成型压力5MPa，等静压压力200MPa。烧结温度1600℃，保温时间为10h。
该陶瓷连接体在850℃工作条件下，可连续工作2300h，1.0V电解电压平均产氢密度为0.8ml/min·cm2；采用1.3V电解电压平均产氢密度为1.6ml/min·cm2。
实施例2
如附图所示，本发明的陶瓷连接体本体1的160mm，宽度50mm，厚度3mm。制作方法是：粉体是铬酸镧中掺杂CaCO3 20mol%，B4C 2mol%，球磨1h，干粉粒度1μm，粘合剂聚乙烯醇为8%wt，成型料粒度1mm，模压成型压力10MPa，等静压压力220MPa。烧结温度1700℃，保温时间为5h。
该陶瓷连接体在1000℃工作条件下，可连续工作2000h，1.0V电解电压平均产氢密度为0.9ml/min·cm2；采用1.3V电解电压平均产氢密度为1.7ml/min·cm2。
实施例3
如附图所示，本发明的陶瓷连接体本体1的75mm，宽度75mm，厚度3mm。制作方法是：粉体是铬酸镧中掺杂CaCO3 25mol%，B4C 1mol%，球磨3h，干粉粒度0.3μm，热压烧结，烧结温度为1700℃，压力30Mpa，保温时间为10h制成陶瓷连接体。
该陶瓷连接体在1000℃工作条件下，可连续工作2000h，1.0V电解电压平均产氢密度为0.9ml/min·cm2；采用1.3V电解电压平均产氢密度为1.7ml/min·cm2。

Claims (5)

1.一种高温电解制氢电解池用陶瓷连接体，包括陶瓷连接体本体，其特征是：陶瓷连接体本体由铬酸镧（LaCrO3）为原材料，CaCO3和B4C为烧结助剂，聚乙烯醇为粘合剂冷等静压成型后烧结或热压烧结而成。
2.根据权利要求1所述的高温电解制氢电解池用陶瓷连接体，其特征是：所述陶瓷连接体本体的形状为正方形或长方形板状。
3.根据权利要求2所述的高温电解制氢电解池用陶瓷连接体，其特征是：所述陶瓷连接体本体：长度20mm～2000mm，宽度20mm～2000mm，厚度1mm～10mm。
4.一种根据权利要求1、2或3所述的高温电解制氢电解池用陶瓷连接体的制作方法，其特征是：将烧结助剂CaCO3和B4C与铬酸镧（LaCrO3）混匀，球磨0.5h～3h，得到干粉，其中：CaCO3的含量为0.1mol%～30mol%、B4C的含量为0.05mol%～0.5mol%；采用下述两种方式之一进行制作：（1）将干粉与含量为3wt%-50wt%的粘合剂聚乙烯醇混匀，制备成粒度在0.01mm～2mm的成型料，在0.5MPa～50Mpa的压力下模压成型，制成一次毛坯，将一次毛坯封装后，等静压150MPa～400Mpa，形成二次毛坯，二次毛坯经过机械加工制成最终毛坯，将最终毛坯进行烧结，烧结温度为1200℃～1750℃，保温时间为1h～50h制成陶瓷连接体；（2）将干粉在模具中铺均匀，热压烧结，烧结温度为1000℃～1800℃，压力1MPa～100Mpa，保温时间为1h～50h制成陶瓷连接体。
5.根据权利要求4所述的高温电解制氢电解池用陶瓷连接体的制作方法，其特征是：所述干粉的粒度为0.1μm-3μm。
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