CN110890570B - 双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法 - Google Patents

双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：在金属陶瓷支撑管的外表面等离子喷涂制备连续多孔的绝缘层；在绝缘层外表面按照设计间距等离子喷涂制备设定数量单电池的阳极层；在阳极层外表面等离子喷涂制备电解质层得到半电池；在半电池之间喷涂内连接层，内连接层搭接在两侧单电池的部分电解质层外表面；在内连接层的外表面制备外连接层，外连接层完全覆盖在内连接层上，并延伸到两侧单电池的电解质层上；在电解质层和外连接层的外表面热喷涂制备多孔的阴极层，最终形成串联结构的管状固体氧化物燃料电池。本发明通过热喷涂制备致密高电导率的双层连接极，提高了电池管的输出功率密度和长期稳定性。

Description

双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法
技术领域
本发明属于能源，材料加工领域，涉及高温高电导金属陶瓷复合涂层的制备方法，特别涉及双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)作为通过电化学反应将燃料的化学能直接转化为电能的换能装置，其重要特点为发电效率高，与燃气轮机联合发电，效率可高达60-70％，且余热质量高，如果再合理实现热电联产，其能量利用效率能够达到80-90％。SOFC燃料适应性广，污染物接近零排放，是一种清洁高效的理想发电系统。
目前，国际上开发的SOFC主要有平板状和管状两种结构。平板状SOFC一般由阳极、电解质与阴极构成的三明治结构的三合板作为一个单电池，通过将电池板串联构成电池堆系统。尽管由于电流通道短，平板状SOFC具有输出电流密度与功率密度相对管状较高和电池堆较紧凑等优点，但板状结构存在高温密封困难，高温热应力不匹配等技术难题。管状结构SOFC则具有无需高温密封，热应力较小，且单电池组装简单，易实现大功率化等优点。
迄今，国际上开发管状结构SOFC的代表厂家主要有美国的西门子—西屋电气公司(SWH)和日本的三菱重工(MHI)。1982年6月30日公开的欧洲专利第EP0055016A1号和1992年4月28日公开的美国专利第US5108850A号分别涉及了多孔阴极层作为支撑层的结构，该结构的管整体作为一个电池，电池间通过Ni垫串并联构成电池堆系统；1993年7月2日公开的日本专利第JP5166517A号涉及到了多孔绝缘陶瓷作为支撑的管状结构；1994年2月10日公开的日本专利第JP636782A号涉及了以多孔金属管作为支撑的管状结构；2003年中国公开的专利第CN1438723A号涉及一种管状高温固体氧化物燃料电池单电池的结构，电池由多孔金属陶瓷管支撑。同时，上述专利公开了分别在陶瓷支撑管或金属陶瓷支撑管上串联单电池构成高电压小电流输出的电池管结构。日本三菱重工的电池管由一种氧化物导电陶瓷作为连接材料进行串联连接。由于传统等离子喷涂陶瓷涂层具有层状多孔的结构特点，无法满足电池电解质、连接极对气密性的要求，同时涂层的性能，如电导率等受有限层间结合的影响低于同类块体材料。因此，利用等离子喷涂工艺制备的电解质和连接极涂层，为提升致密度和导电性能，通常需要高温共烧结或者化学致密化-烧结等后处理工艺。这些后处理过程增加了加工工序，降低了生产效率，不仅可能对电池其它部件造成损伤，而且处理后涂层的稳定性在电池高温运行过程中无法得到保证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法，使得电池的关键功能层均可以通过热喷涂工艺制备，尤其是通过关键工艺参数控制，可以分别一次成型制备致密高性能的内外连接层和电解质涂层，从而优化管状电池的制备工艺，大幅度提升生产效率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在金属陶瓷支撑管的外表面等离子喷涂制备连续多孔的绝缘层；
步骤2，在步骤1所得的绝缘层外表面，按照设计间距等离子喷涂制备设定数量单电池的阳极层；
步骤3，在步骤2所得阳极层外表面等离子喷涂制备电解质层，得到半电池；
步骤4，在步骤3所得的半电池之间等离子喷涂内连接层，内连接层搭接在两侧单电池的部分电解质层外表面；
步骤5，在步骤4所得的内连接层的外表面，等离子喷涂制备外连接层，外连接层完全覆盖在内连接层上，并延伸到两侧单电池的电解质层之上；内连接层的材料采用钙钛矿结构陶瓷或金属陶瓷复合材料，外连接层的材料采用钙钛矿结构陶瓷或尖晶石结构陶瓷；
步骤6，在步骤3所得电解质层和步骤5所得外连接层的部分外表面热喷涂制备多孔的阴极层，最终形成串联结构的管状固体氧化物燃料电池；
等离子喷涂电解质层、内连接层和外连接层时，对基体表面进行预热，预热温度不低于300℃；
等离子喷涂阳极层、电解质层、阴极层、内连接层和外连接层时，均采用掩膜辅助制备具有其形状和尺寸。
从金属陶瓷支撑管内部进行加热达到基体表面预热温度。
当预热温度高于500℃时，同时在金属陶瓷支撑管外部采用辅助热源加热。
内连接层采用钙钛矿结构陶瓷时，内连接层和外连接层所用钙钛矿结构陶瓷和尖晶石结构陶瓷的颗粒粒度范围分布在25-75μm之间。
内连接层采用金属陶瓷复合材料时，其中的陶瓷材料采用钙钛矿结构陶瓷或高温结构陶瓷，其中的金属材料采用纯金属、铁素体不锈钢或镍铬合金，金属材料的体积分数为10％-50％，陶瓷材料的体积分数为50％-90％；所用陶瓷材料粉末的颗粒粒度范围分布在10-75μm之间，所用金属粉末的颗粒粒度范围分布在10-100μm之间。
步骤4中，采用等离子喷涂制备内连接层时，预先将设计比例的金属粉末和陶瓷粉末混合均匀直接进行喷涂，或者利用双筒送粉器或两台送粉器，将金属粉末和陶瓷粉末通过两路气管送入同一喷嘴，通过控制两种粉末的送粉率使复合涂层中两种材料达到设定比例。
内连接层的厚度为100-250μm；外连接层的厚度为100-200μm。
内连接层在横向方向与电解质层搭接1-5mm，外连接层在横向超出内连接层长度1-3mm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：内外连接层均采用等离子喷涂的方法进行制备，通过调节优化喷涂工艺参数，即喷涂功率、喷涂距离、气体流量及基体预热温度，以及粉末结构优化和粉末尺寸控制，可以制备结构致密且在相应电池工作环境下(700-1000℃高温，氧化或还原气氛)电导率较高、结构性能稳定的涂层。根据以往的研究经验和电池管失效分析，连接极性能衰退及失效是限制电池管寿命的关键因素，双层连接层在对应的气氛下，具有较高的结构和功能稳定性，按照本发明结构及方法制备的双层连接极串联的管状固体氧化物燃料电池，其长期稳定性和使用寿命得到了显著提升；电池管整体通过热喷涂工艺制备，由于热喷涂技术具有适应性强，生产效率高，易于实现自动化等优点，其应用有利于推动管状固体氧化物燃料电池的大规模制造。
进一步的，本发明的优点在于将还原气氛下具有高电导率的陶瓷材料作为内连接层用在与阳极连接的一侧，在其上制备一层致密的在氧化气氛下稳定的电子导电氧化物作为外连接层，使得传导电池电流的电子从一节单电池阳极侧通过高电导率的内连接层横向传输，最后穿过外连接层到达相邻单电池阴极侧，由于电子横向传输的距离是纵向传输距离的2-3个数量级，与采用传统单陶瓷层连接极的设计相比，本发明所述结构可将电池连接极的电阻降低3-5个数量级，从而显著降低电池管的串联电阻和欧姆阻抗，大幅度提升电池管的输出性能。
进一步的，内连接层还可以采用金属陶瓷复合材料，金属材料的电子导电率通常高于陶瓷材料3-4个数量级，因此，在氧化物陶瓷内添加金属可显著提高采用金属和陶瓷组成的复合材料的导电率；另一方面，在采用等离子喷涂制备陶瓷材料涂层时，由于急冷应力单个粒子层内不可避免的会出现微裂纹，微裂纹与连接极内电子传导的方向垂直，因而会阻碍电子的有效传输，在陶瓷涂层中引入金属粒子后，不但可以通过缓解应力阻止裂纹的进一步扩展，而且可在电子传导方向上引入高速传导的旁路通道，从而显著提升金属陶瓷层的电子导电率。
进一步的，制备金属陶瓷复合内连接层时，通过控制陶瓷和金属粉末的颗粒尺寸和相应的体积分数，一方面可以配合工艺参数抑制喷涂过程中的氧化、蒸发等行为，另一方面可以调节金属陶瓷复合涂层的热膨胀系数与电解质层相匹配，提升连接极和电池管的高温稳定性
进一步的，制备金属陶瓷复合内连接层时，可以利用双筒送粉器或两台送粉器进行送粉喷涂，通过调节陶瓷粉末和金属粉末的送粉速率，可以更好的控制复合涂层中不同材料的体积分数，相对混合粉末送粉喷涂，复合材料的组分分布均匀性可以得到一定程度的提升。
进一步的，通过控制喷涂过程中的基体预热温度及喷涂参数优化，可以直接制备内部层间结合良好，结构致密的涂层，由此制备的连接极和电解质可以很好满足电池致密度和导电率的要求，同时其高温稳定性得到提升，简化了电池管的制备工艺，显著提升了生产效率。
附图说明
图1为本发明所述方法制备双层连接极串联的管状固体氧化物燃料电池的基本结构示意图。
图2为双层连接极串联相邻两节单电池的结构示意图。
其中：1-金属陶瓷支撑管，2-绝缘层，3-阳极层，4-电解质层，5-阴极层，6-内连接层，7-外连接层。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，在多孔的金属陶瓷支撑管1外表面，制备连续多孔的绝缘层2，在绝缘层2外表面，根据设计以一定间距制备若干单电池；每个单电池包括阳极层3、电解质层4与阴极层5；相邻两个单电池由连接极串联实现电连接，所述连接极由内连接层6和外连接层7层叠构成，内连接层6为陶瓷材料或金属陶瓷复合材料；外连接层7为导电陶瓷；内连接层6的一端连接上一个单电池的阳极层3和电解质层4，内连接层6的另一端连接下一个单电池的电解质层4；外连接层7完全覆盖在内连接层6上，外连接层7的一端连接上一个单电池的电解质层4，外连接层7的另一端连接下一个单电池的电解质层4，下一个单电池的阴极层5搭接在外连接层7上。
如图2所示，每个单电池由阳极层3、电解质层4与阴极层5依次重叠构成；相邻两个单电池通过双层连接极进行串联。
外连接层7所用材料为电子导电率在700-1000℃空气气氛下高于5S/cm，且线膨胀系数与电池电解质层4相匹配的氧化物陶瓷；外连接层7的厚度为100-200μm。
外连接层7的材料采用钙钛矿结构陶瓷，如：La1-xSrxCrO3(x:0.1-0.3)、La1- xCaxCrO3(x:0.1-0.3)、La1-xSrxMnO3(x:0.1-0.3)或La1-xSrxFeO3(x:0.1-0.3)，还可以选用尖晶石结构陶瓷，如：(Mn,Co)3O4、(Cu,Co)3O4或(Ni,Co)3O4。
内连接层6采用单陶瓷材料时，所述材料为高温还原气氛下稳定的高电导率的氧化物陶瓷，其电导率在700-1000℃纯氢气气氛下高于80S/cm；内连接层6通过电池I的阳极层3与电池I相连；外连接层7完全覆盖在内连接层6之上，外连接层7通过搭接在其外表面的电池II的阴极与电池II相连；内连接层6和外连接层7均与电解质层4的线膨胀系数相匹配，内连接层6和外连接层7在700-1000℃范围内膨胀系数为11×10-6-13×10-6K-1。管状SOFC运行时，传导电池电流的电子从一节单电池阳极侧通过高电导率的内连接层横向传输，最后穿过外连接层到达相邻单电池阴极侧，电池管通过连接极将相邻单电池进行电连接从而形成串联电池组。
内连接层6的材料采用钙钛矿结构陶瓷，本发明优选LaxSr1-xTiO3(x:0.1-0.3)；内连接层6的厚度为100-200μm；内连接层6和外连接层7所用陶瓷粉末的颗粒粒度范围分布都在25-75μm之间。
作为另一个实施方式，内连接层6为金属陶瓷复合材料时，其中，陶瓷材料采用钙钛矿结构陶瓷或高温结构陶瓷，金属材料采用纯金属、铁素体不锈钢或镍铬合金，金属材料的体积分数为10％-50％，陶瓷材料的体积分数为50％-90％；内连接层6在700-1000℃纯氢气气氛下，其电子导电率为102-104S/cm量级；可选的，内连接层6金属陶瓷复合材料中的陶瓷材料采用LaxSr1-xTiO3(x:0.1-0.3)或Al2O3；金属材料采用Ni、SS430、SS441、Crofer22APU(Cr含量20％-24％的铁素体不锈钢)或Ni50Cr50；内连接层的厚度为150-250μm，内连接层6和外连接层7所用陶瓷粉末的颗粒粒度范围分布在10-75μm之间，所用金属粉末的颗粒粒度范围分布在10-100μm之间。
电池管在700-1000℃的高温下运行时，内部通入燃料气体，处于还原气氛，而金属陶瓷支撑管1的外侧通入氧气或空气，处于氧化性气氛；致密的电解质和连接极隔离内外两侧燃料气体与氧化气体，使得电池管形成密封结构；外连接层7结构致密，能阻止电池管外侧的氧气向其内部扩散，使得对氧分压敏感的内连接层6不受氧化气氛的影响而保持高电导率及结构稳定；同时，致密的内连接层6阻止还原性气氛向管外扩散，保证了外层陶瓷连接层的结构稳定。
本发明在等离子喷涂阳极层3、电解质层4、阴极层5、内连接层6和外连接层7时，同时采用掩膜辅助制备具有其形状和尺寸，所述掩膜针对阳极层3、电解质层4、阴极层5、内连接层6和外连接层7设置多组，掩膜上开设工艺孔，所述工艺孔的形状和大小与其针对的阳极层3、电解质层4、阴极层5、内连接层6和外连接层7相对应。
在制造串联电池管的时候，其制备过程包括以下步骤：
步骤1，在金属陶瓷支撑管1的外表面，等离子喷涂制备连续多孔的绝缘层2；
步骤2，在步骤1所得的绝缘层2外表面，按照设计间距等离子喷涂制备设定数量单电池的阳极层3；
步骤3，在步骤2所得阳极层3外表面等离子喷涂制备致密电解质层4，得到半电池；
步骤4，在步骤3所得的半电池之间等离子喷涂制备致密内连接层6，内连接层6搭接在两侧单电池的部分电解质层4外表面；
步骤5，在步骤4所得的内连接层6的外表面，等离子喷涂制备致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，并延伸到两侧单电池的电解质层4之上；等离子喷涂电解质层4、内连接层6和外连接层7时，对基体表面进行预热，预热温度不低于300℃；
步骤6，在步骤3所得电解质层4和步骤5所得外连接层7的部分外表面热喷涂制备多孔的阴极层5，最终形成串联结构的管状固体氧化物燃料电池。
热喷涂过程中，从金属陶瓷支撑管1内部进行加热达到基体表面预热温度。
当预热温度高于500℃时，同时在金属陶瓷支撑管1外部采用辅助热源加热。
步骤4中，采用等离子喷涂制备内连接层6时，预先将设计比例的金属粉末和陶瓷粉末混合均匀直接进行喷涂，或者利用双筒送粉器或两台送粉器，将金属粉末和陶瓷粉末通过两路气管送入同一喷嘴，通过控制两种粉末的送粉率使复合涂层中两种材料达到设定比例。
为了更详细的理解本发明所涉及的电池管的结构与制备，以下是发明人给出的几个具体实施例。
实施例1
SOFC电池管的基本结构采用如图1所示，SOFC电池管制造时，在多孔绝缘层2外表面，从内向外依次制备阳极层3、电解质层4、内连接层6、外连接层7与阴极层5，在制备了致密的电解质层4后，先采用烧结La0.3Sr0.7TiO3粉末作为内连接层6材料，基体预热至400℃以上，在30kW功率下通过等离子喷涂制备致密陶瓷涂层，内连接层6在横向方向与电解质层4搭接1-5mm，厚度150μm；然后，采用La0.8Sr0.2CrO3粉末，基体预热至500℃以上，在40kW功率下等离子喷涂致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，并搭接在两侧电解质层4上，厚度150μm。
实施例2
SOFC电池管的基本结构采用如图1所示，SOFC电池管制造时，在多孔绝缘层2外表面，从内向外依次制备阳极层3、电解质层4、内连接层6、外连接层7与阴极层5。在制备了致密的电解质层4后，先采用烧结La0.3Sr0.7TiO3粉末作为内连接层6材料，基体预热至400℃以上，在30kW功率下通过等离子喷涂制备致密陶瓷涂层，内连接层6在横向方向与电解质层4搭接1-5mm，厚度150μm；然后，采用La0.8Ca0.2CrO3粉末，基体预热至450℃以上，在38kW功率下等离子喷涂致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，并搭接在两侧电解质层4上，厚度200μm。
实施例3
SOFC电池管的基本结构采用如图1所示，SOFC电池管制造时，在多孔绝缘层2外表面，从内向外依次制备阳极层3、电解质层4、内连接层6、外连接层7与阴极层5。在制备了致密的电解质层4后，先采用烧结La0.3Sr0.7TiO3粉末作为内连接层6材料，基体预热至400℃以上，在30kW功率下通过等离子喷涂制备致密陶瓷涂层，内连接层6在横向方向与电解质层4搭接1-5mm，厚度200μm；然后，采用La0.8Sr0.2MnO3粉末，基体预热至350℃以上，在35kW功率下等离子喷涂致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，并搭接在两侧电解质层4上，厚度100μm。
实施例4
SOFC电池管的基本结构采用如图1所示，SOFC电池管制造时，在多孔绝缘层2外表面，从内向外依次制备阳极层3、电解质层4、内连接层6、外连接层7与阴极层5。在制备了致密的电解质层4后，先采用烧结La0.3Sr0.7TiO3粉末作为内连接层6的材料，基体预热至400℃以上，在30kW功率下等离子喷涂致密陶瓷涂层，内连接层6在横向方向与电解质层4搭接1-5mm，厚度100μm；然后，采用团聚烧结Mn1.5Co1.5O3粉末，基体预热至400℃以上，在30kW功率下等离子喷涂致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，并搭接在两侧电解质层4上，厚度150μm。
实施例5
SOFC电池管的基本结构如图1所示，SOFC电池管制造时，在多孔绝缘层2外表面，从内向外依次制备阳极层3、电解质层4、内连接层6、外连接层7与阴极层5，在制备了致密的电解质层4后，将纯镍粉和La0.3Sr0.7TiO3烧结粉末按照体积分数10％:90％均匀混合作为喷涂粉末，基体预热至400℃以上，在30kW功率下通过等离子喷涂制备致密的金属陶瓷复合的内连接层6，内连接层6在横向方向与电解质层4搭接1-3mm，厚度150μm；然后，采用La0.8Sr0.2CrO3粉末，基体预热至500℃以上，在40kW功率下等离子喷涂致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，且在横向方向超出内连接层6长度1-3mm，搭接在两侧电解质层4上，厚度150μm。
实施例6
SOFC电池管的基本结构如图1所示，SOFC电池管制造时，在多孔绝缘层2外表面，从内向外依次制备阳极层3、电解质层4、内连接层6、外连接层7与阴极层5。在制备了致密的电解质层4后，将SS430不锈钢粉末和La0.3Sr0.7TiO3烧结粉末按照体积分数30％:70％均匀混合作为喷涂粉末，基体预热至400℃以上，在30kW功率下通过等离子喷涂制备致密的金属陶瓷复合的内连接层6，内连接层6在横向方向与电解质层4搭接1-3mm，厚度200μm；然后，采用La0.8Ca0.2CrO3粉末，基体预热至450℃以上，在38kW功率下等离子喷涂致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，且在横向方向超出内连接层6长度1-3mm，搭接在两侧电解质层4上，厚度100μm。
实施例7
SOFC电池管的基本结构如图1所示，SOFC电池管制造时，在多孔绝缘层2外表面，从内向外依次制备阳极层3、电解质层4、内连接层6、外连接层7与阴极层5。在制备了致密的电解质层4后，将Crofer 22APU粉末和La0.3Sr0.7TiO3烧结粉末按照体积分数50％:50％均匀混合作为喷涂粉末，基体预热至400℃以上，在30kW功率下通过等离子喷涂制备致密的金属陶瓷复合的内连接层6，内连接层6在横向方向与电解质层4搭接1-3mm，厚度250μm；然后，采用La0.8Sr0.2MnO3烧结粉末，基体预热至350℃以上，在35kW功率下等离子喷涂致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，且在横向方向超出内连接层6长度1-3mm，搭接在两侧电解质层4上，厚度100μm。
实施例8
SOFC电池管的基本结构如图1所示，SOFC电池管制造时，在多孔绝缘层2外表面，从内向外依次制备阳极层3、电解质层4、内连接层6、外连接层7与阴极层5。在制备了致密的电解质层4后，将SS441不锈钢粉末和La0.3Sr0.7TiO3烧结粉末按照体积分数30％:70％均匀混合作为喷涂粉末，基体预热至400℃以上，在30kW功率下等离子喷涂致密的金属陶瓷复合的内连接层6，内连接层6在横向方向与电解质层4搭接1-3mm，厚度200μm；然后，采用团聚烧结Mn1.5Co1.5O3粉末，基体预热至300℃以上，在30kW功率下等离子喷涂致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，且在横向方向超出内连接层6长度1-3mm，搭接在两侧电解质层4上，厚度200μm。
实施例9
SOFC电池管的基本结构如图1所示，SOFC电池管制造时，在多孔绝缘层2外表面，从内向外依次制备阳极层3、电解质层4、内连接层6、外连接层7与阴极层5。在制备了致密的电解质层4后，将Ni50Cr50合金粉末和Al2O3烧结破碎粉末按照体积分数35％:65％均匀混合作为喷涂粉末，基体预热至400℃以上，在36kW功率下等离子喷涂致密的金属陶瓷复合的内连接层6，内连接层6在横向方向与电解质层4搭接1-3mm，厚度200μm；然后，采用团聚烧结La0.8Sr0.2MnO3粉末，基体预热至400℃以上，在35kW功率下等离子喷涂致密外连接层7，外连接层7完全覆盖在内连接层6上，且在横向方向超出内连接层6长度1-3mm，搭接在两侧电解质层4上，厚度150μm。
本发明所涉及的双层连接极及对应的串联高温固体氧化物燃料电池管的结构，绝非仅限于说明书附图与具体实施例所示的结构。

Claims (5)

1.一种双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在金属陶瓷支撑管（1）的外表面等离子喷涂制备连续多孔的绝缘层（2）；
步骤2，在步骤1所得的绝缘层（2）外表面，按照设计间距等离子喷涂制备设定数量单电池的阳极层（3）；
步骤3，在步骤2所得阳极层（3）外表面等离子喷涂制备电解质层（4），得到半电池；
步骤4，在步骤3所得的半电池之间等离子喷涂内连接层（6），内连接层（6）搭接在两侧单电池的部分电解质层（4）外表面；
步骤5，在步骤4所得的内连接层（6）的外表面，等离子喷涂制备外连接层（7），外连接层（7）完全覆盖在内连接层（6）上，并延伸到两侧单电池的电解质层（4）之上；
内连接层（6）的材料采用LaxSr1-xTiO3或金属陶瓷复合材料，LaxSr1-xTiO3中，x为0.1-0.3，外连接层（7）的材料采用La1-xSrxCrO3、La1-xCaxCrO3、La1-xSrxMnO3、La1-xSrxFeO3或尖晶石结构陶瓷；La1-xSrxCrO3、La1-xCaxCrO3、La1-xSrxMnO3和La1-xSrxFeO3中x均为0.1-0.3；
步骤6，在步骤3所得电解质层（4）和步骤5所得外连接层（7）的部分外表面热喷涂制备多孔的阴极层（5），最终形成串联结构的管状固体氧化物燃料电池；
等离子喷涂电解质层（4）、内连接层（6）和外连接层（7）时，从金属陶瓷支撑管（1）内部对基体表面进行预热，预热温度不低于300℃；
等离子喷涂阳极层（3）、电解质层（4）、阴极层（5）、内连接层（6）和外连接层（7）时，均采用掩膜辅助制备具有其形状和尺寸；
内连接层（6）为金属陶瓷复合材料时，其中的陶瓷材料采用LaxSr1-xTiO3，其中，x为0.1-0.3；金属材料采用纯金属、铁素体不锈钢或镍铬合金，金属材料的体积分数为10%-50%，陶瓷材料的体积分数为50%-90%；
步骤4中，采用等离子喷涂制备金属陶瓷复合材料的内连接层（6）时，预先将设计比例的金属粉末和陶瓷粉末混合均匀直接进行喷涂，或者利用双筒送粉器或两台送粉器，将金属粉末和陶瓷粉末通过两路气管送入同一喷嘴，通过控制两种粉末的送粉率使复合涂层中两种材料达到设计比例；
内连接层（6）采用LaxSr1-xTiO3时，其电导率在700-1000℃纯氢气气氛下高于80S/cm；内连接层（6）通过电池I的阳极层3与电池I相连；外连接层（7）完全覆盖在内连接层（6）之上，外连接层（7）通过搭接在其外表面的电池II的阴极与电池II相连；内连接层（6）和外连接层（7）均与电解质层（4）的线膨胀系数相匹配，内连接层（6）和外连接层（7）在700-1000℃范围内线膨胀系数为11×10-6-13×10-6 K-1；电池I和电池Ⅱ为串联结构的管状固体氧化物燃料电池中相邻的两个单电池。
2.根据权利要求1所述的双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，当预热温度高于500℃时，同时在金属陶瓷支撑管（1）外部采用辅助热源加热。
3.根据权利要求1所述的双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，内连接层（6）采用LaxSr1-xTiO3时，内连接层（6）和外连接层（7）所用陶瓷材料粉末的颗粒粒度范围分布在25-75μm之间；内连接层（6）采用金属陶瓷复合材料时，所用陶瓷材料粉末的颗粒粒度范围分布在10-75μm之间，所用金属粉末的颗粒粒度范围分布在10-100μm之间。
4.根据权利要求1所述的双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，内连接层（6）的厚度为100-250μm；外连接层（7）的厚度为100-200μm。
5.根据权利要求1所述的双层连接极串联管状固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，内连接层（6）在横向方向与电解质层（4）搭接1-5mm，外连接层（7）在横向超出内连接层（6）长度1-3mm。
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