JP6316760B2 - 固体酸化物形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法に関し、例えば、発電性能及び耐熱サイクル性能が良好な固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。

従来、反応層上にガス供給層が積層された二層構造の酸素極層を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この固体酸化物形燃料電池においては、反応層を平均粒径が２μｍ以下の導電性セラミックの微細粒子で形成すると共に、ガス供給層を１０μｍ以上１００μｍ以下の導電性セラミックの三次元網目状に連なる粗大粒子で形成することにより、発電性能を向上させている。

特許第４４５６８２２号公報

ところで、固体酸化物形燃料電池においては、高い発電性能を得るためには、反応層（以下、「空気極中間層」ともいう）とガス供給層（以下、「空気極導電層」ともいう）との界面における空気極導電層の充填率を上げて、中反応層／ガス供給層／気相と反応層／気相／空気極導電層の３相界面を増大させることが有効である。

しかしながら、従来の固体酸化物形燃料電池においては、耐熱サイクル性能を維持しつつ、空気極中間層と空気極導電層との界面における空気極導電層の充填率を上げて発電性能を向上させることは困難であった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、発電性能及び耐熱サイクル性能に優れた固体酸化物形燃料電池が得られる固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、基体管上に、燃料極と固体電解質層とを順次形成する第１工程と、前記固体電解質層上に、空気極中間層を形成する第２工程と、前記空気極中間層上に、平均粒径（ｄ５０）が２５．０μｍ以上３５．０μｍ以下の第１平均粒径範囲内の第１粒子と平均粒径（ｄ５０）が前記第１平均粒径範囲より小さい第２平均粒径範囲内の第２粒子とを混合した混合物を用いて下記一般式（１）を満たす組成の空気極導電層を形成する第３工程とを含むことを特徴とする。
（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３ ・・・式（１）
（上記式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５及び０．９２≦ｚ＜１を満たす。）

この方法によれば、平均粒径範囲が相互に異なる粗粒子と微粒子とを混合した混合物を用いるので、空気極中間層の表面上で粗粒子間に微粒子が充填される。これにより、耐熱サイクル性能を維持しつつ、特定の組成を有する空気極導電層と空気極中間層との界面における空気極導電層の充填率を増大することができるので、発電性能を向上させることが可能となる。したがって、発電性能及び耐熱サイクル性能に優れた固体酸化物形燃料電池が得られる固体酸化物形燃料電池の製造方法を実現できる。

本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、前記第２粒子の前記第２平均粒径範囲が、２．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、前記第１粒子が、スプレードライ法によって得られたものであることが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法においては、前記第１粒子と前記第２粒子との混合比が、４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記固体酸化物形燃料電池の製造方法で製造されたことを特徴とする。

この構成によれば、平均粒径範囲が相互に異なる粗粒子と微粒子とを混合した混合物を用いるので、空気極中間層の表面上で粗粒子間に微粒子が充填される。これにより、耐熱サイクル性能を維持しつつ、空気極導電層と空気極中間層との界面における空気極導電層の充填率を増大することができるので、発電性能を向上させることが可能となる。したがって、発電性能及び耐熱サイクル性能に優れた固体酸化物形燃料電池を実現できる。

本発明によれば、発電性能及び耐熱サイクル性能に優れた固体酸化物形燃料電池が得られる固体酸化物形燃料電池の製造方法及び固体酸化物形燃料電池を実現できる。

図１は、本発明の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池の断面模式図である。 図２は、固体電解質層と空気極との界面の拡大図である。 図３は、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池１０の製造方法の概略を示すフロー図である。 図４は、本発明の実施例に係る固体酸化物形燃料電池の空気極の断面写真である。 図５は、本発明の実施例に係る固体酸化物形燃料電池の空気極の断面写真である。 図６は、本発明の比較例に係る固体酸化物形燃料電池の空気極の断面写真である。 図７は、本発明の比較例に係る固体酸化物形燃料電池の空気極の断面写真である。

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の各実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。また、以下の各実施の形態は適宜組み合わせて実施可能である。また、各実施の形態において共通する構成要素には同一の符号を付し、説明の重複を避ける。

図１は、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池のセルチューブの断面模式図である。なお、以下においては、円筒状の基体管を有する固体酸化物形燃料電池について説明するが、本発明は、円筒型の基体管を有する固体酸化物形燃料電池だけでなく、平板型の基体管、及び扁平円筒型の基体管などの各種形状の基体を用いた各種固体酸化物形燃料電池に適用可能である。図１に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池１０は、概略円筒形状の基体管１１と、この基体管１１の外周面上に形成された複数の単素子１２とを備える。単素子１２は、基体管１１上に設けられる燃料極１３と、この燃料極１３上に設けられる固体電解質層１４と、固体電解質層１４上に設けられる空気極１５とを備える。空気極１５は、固体電解質層１４上に設けられた空気極中間層１５１と、この空気極中間層１５１上に設けられた空気極導電層１５２とを含む。この固体酸化物形燃料電池１０においては、基体管１１の内側に燃料（水素ガスなど）１７が一方の方向に流れると共に、基体管１１の外側に空気１８が燃料１７とは逆方向に流れることにより発電する。なお、基体管１１は導電性、非導電性のいずれであってもよく、燃料極支持体、空気極支持体、電解質支持体、絶縁支持体のいずれであってもよい。

単素子１２は、基体管１１の円周方向に沿って設けられる。また、単素子１２は、基体管１１の管軸方向に沿って複数の単素子１２が並設される。固体電解質層１４は、一部が単素子１２の基体管１１の管軸方向における一端部で基体管１１と接触するように設けられる。また、固体電解質層１４は、隣接する単素子１２の燃料極１３とは接触しないように設けられる。複数の単素子１２間には、それぞれ隣接する単素子１２同士を連結するインターコネクタ１６が形成されている。インターコネクタ１６は、単素子１２の固体電解質層１４と隣接する単素子１２の燃料極１３との間で基体管１１と接触している。空気極１５の空気極中間層１５１は、固体電解質層１４及びインターコネクタ１６に接触して設けられる。また、空気極１５の空気極導電層１５２は、空気極中間層１５１に接触して設けられる。

基体管１１は、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を主とする多孔質材料を含んで構成される。この多孔質材料により基体管１１を構成することにより、基体管１１が多孔質となるので、燃料１７とされる水素ガスなどが基体管１１の内側から外側（燃料極１３側）に向かって流れるようになる。

燃料極１３は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とジルコニア系電解質材料との複合材で構成される。複合材としては、例えば、ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２：ＹＳＺ）の混合物などを用いることができる。燃料極１３の厚さは、例えば、１２０μｍである。

固体電解質層１４は、電子絶縁性と、燃料１７及び空気１８などのガスを通さない気密性と、高温での高いイオン透過性とを有する。固体電解質層１４は、例えば、ＹＳＺなどにより構成される。固体電解質層１４の厚さは、例えば、８０μｍである。

図２は、固体電解質層１４と空気極１５との界面の拡大図である。図２に示すように、本実施の形態においては、空気極１５は、空気極中間層１５１上に第１平均粒径範囲を有する粗粒子（第１粒子）１５２ａと第１平均粒径範囲より相対的に小さい第２粒径範囲を有する微粒子（第２粒子）１５２ｂとを含む空気極導電層１５２が設けられる。これにより、空気極導電層１５２では、空気極中間層１５上で粗粒子１５２ａ間に微粒子１５２ｂが充填されるので、空気極中間層１５１における空気極導電層１５２との界面１５１ａ上における空気極導電層１５２の充填率を向上させることが可能となる。この結果、固体酸化物形燃料電池１０は、耐熱サイクル性能を維持しつつ、発電性能を向上させることが可能となる。なお、本発明において、平均粒径とは、粗粒子１５２ａ及び微粒子１５２ｂをレーザー回折式粒子径分布測定装置（日機装社製）にて測定した平均粒径（ｄ５０）の測定値である。

空気極中間層１５１は、Ｓｍ_１−ｘＣｅ_ｘＯ_２（０．８≦ｘ≦０．９）で表されるセリア化合物を含有する。空気極中間層１５１の膜厚は、例えば、１０μｍ以上２０μｍ以下である。

空気極導電層１５２は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｎＯを含有するペロブスカイト型酸化物を含有する。空気極導電層１５２の粗粒子１５２ａは、例えば、これらのぺロブスカイト型酸化物のスラリーをスプレードライ法によって乾燥させた球状粒子を用いることができる。また、空気極導電層１５２の微粒子１５２ｂは、粗粒子１５２ａをぺロブスカイト構造の維持が可能な低温領域（例えば、９００℃）で処理した後、粉砕したものを用いることができる。

空気極導電層１５２としては、固体酸化物形燃料電池１０の発電性能及び耐熱サイクル性能を向上する観点から、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含有する。
（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３ ・・・式（１）
（上記式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５及び０．９２≦ｚ＜１を満たす。）

上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトとされるＬａ、Ｓｒ、Ｃａに対し、ＢサイトとされるＭｎが過剰に存在する。焼結前のＡ／Ｂ比（Ｍｎのモル数に対するＬａ、Ｓｒ、Ｃａの合計モル数の比）は、固体酸化物形燃料電池の発電性能及び耐熱サイクル性能を向上する観点から、０．９２以上１．０未満とすることが好ましい。空気極導電層１５２の膜厚は、例えば、５００μｍ以上１５００μｍ以下の範囲内である。

また、空気極導電層１５２の粗粒子１５２ａは、第１平均粒径範囲が、２５．０μｍ以上３５．０μｍ以下である。これにより、固体酸化物形燃料電池１０は、発電性能及び耐熱サイクル性が向上する。第１平均粒径範囲は、２７．０μｍ以上３１．０μｍ以下がより好ましい。

また、空気極導電層１５２の微粒子１５２ｂは、第２平均粒径範囲が、２．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、固体酸化物形燃料電池１０は、発電性能及び耐熱サイクル性がより一層向上する。

インターコネクタ１６は、チタン酸ストロンチウム系などのＭ_１−ｚＬ_ｚＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素、０．０５≦ｚ≦０．２）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成される。インターコネクタ１６は、例えば、Ｓｒ_１−ｚＬａ_ｚＴｉＯ_３（０．０５≦ｚ≦０．２）の導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。インターコネクタ１６は、燃料１７の水素ガスなどと空気１８とが混合しないように緻密な膜となっている。

なお、基体管１１、燃料極１３、固体電解質層１４、インターコネクタ１６は、上述した材料に限定されず、本発明の効果を奏する範囲で各種材料を用いることが可能である。

次に、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池１０の製造方法について詳細に説明する。図３は、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池１０の製造方法の概略を示すフロー図である。図３に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池１０の製造方法は、基体管１１上に、燃料極１３と固体電解質層１４とを順次形成する第１工程ＳＴ１１と、固体電解質層１４上に、空気極中間層１５１を形成する第２工程ＳＴ１２と、空気極中間層１５１上に、平均粒径（ｄ５０）が２５．０μｍ以上３５．０μｍ以下の第１平均粒径範囲内の粗粒子１５２ａと平均粒径（ｄ５０）が第１平均粒径範囲より小さい第２平均粒径範囲内の微粒子１５２ｂとを混合した混合物を用いて空気極導電層１５２を形成する第３工程とを含む。

まず、第１工程ＳＴ１１では、カルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などを押し出し成形法により成形して基体管１１を形成する。次に、Ｎｉ＋ＹＳＺの混合粉末などと水にメチルセルロースなどの分散剤、ポリエチレンオキサイドなどのバインダ、及びグリセリンなどの消泡剤を添加した水系ビヒクルとを混合して燃料極用スラリーを調製する。ＮｉとＹＳＺとの混合比は、燃料極１３に要求される性能により適宜選択される。混合粉末と水系ビヒクルとの混合比は、燃料極１３の厚さ及びスラリー塗布後の燃料極膜の状態などにより適宜選択される。

次に、ＹＳＺ粉末などと水系ビヒクルとを混合し、固体電解質膜用スラリーを調製する。ＹＳＺ粉末などと水系ビヒクルとの混合比は、固体電解質層１４の厚さ及びスラリー塗布後の固体電解質膜の状態などにより適宜選択される。

次に、基体管１１の外周面上に、円周方向に沿って調製した燃料極用スラリー及び固体電解質膜用スラリーをスクリーン印刷により塗布して燃料極１３及び固体電解質層１４を形成する。ここでは、図１に示したように、燃料極１３と固体電解質層１４との積層膜を、複数の区域に分けて形成して複数の単素子１２を形成する。

次に、Ｍ_１−ｚＬ_ｚＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素、０．０５≦ｚ≦０．２）粉末と水系ビヒクルとを混合してインターコネクタ用スラリーを調製する。粉末の組成は、インターコネクタ１６に要求される性能に応じて適宜選択される。粉末と水系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後のインターコネクタ１６の状態などにより適宜選択される。

次に、燃料極１３及び固体電解質層１４が形成された基体管１１における隣接する燃料極１３及び固体電解質層１４の積層膜の間で、基体管１１の外周面上に、円周方向に沿って調製したインターコネクタ用スラリーをスクリーン印刷により塗布してインターコネクタ１６を形成する。

次に、燃料極１３、固体電解質層１４及びインターコネクタ１６が形成された基体管１１を大気中にて共焼結する。焼結温度は、例えば、１３５０℃以上１４５０℃以下である。

次に、第２工程ＳＴ１２では、Ｓｍ_１−ｘＣｅ_ｘＯ_２（０．８≦ｘ≦０．９）粉末と水系ビヒクルとを混合して空気極中間層用スラリーを調製する。粉末と水系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後の空気極中間層の状態などにより適宜選択される。

次に、共焼結後の基体管１１の固体電解質層１４に、調製した空気極中間層用スラリーを基体管１１の円周方向に沿って塗布して空気極中間層１５１を形成する。空気極中間層１５１は、例えば、印刷法などにより形成される。

第３工程ＳＴ１３では、下記一般式（１）を満たすペロブスカイト型酸化物からスプレードライ法などによって作製した平均粒径が第１平均粒径範囲を満たす粗粒子１５２ａと、ペロブスカイト構造を維持できる低温度域（例えば、９００℃）で合成した粗粒子１５２ａを平均粒径が第２平均粒径範囲となるように粉砕して得られた微粒子１５２ｂとを調製する。なお、微粒子１５２ａは、粗粒子１５２ａだとは別のペロブスカイト型酸化物から調製してもよい。そして、調製した粗粒子１５２ａ及び微粒子１５２ｂの粉末とを所定割合（例えば、５０：５０）で混合した混合物と水系ビヒクルとを混合して空気極導電層用スラリーを作製する。粉末と水系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後の空気極導電層の状態などにより適宜選択される。
（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３ ・・・式（１）
（上記式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５及び０．９２≦ｚ＜１を満たす。Ａ／Ｂ比は、０．９２以上１．００以下である。）

第３工程ＳＴ１３においては、固体酸化物形燃料電池の発電性能及び耐熱サイクル性能を向上する観点から、粗粒子１５２ａと微粒子１５２ｂとの混合比が、４０：６０〜６０：４０であることが好ましく、５０：５０であるこことがより好ましい。

次に、調製した空気極導電層用スラリーを、空気極中間層１５１上に基体管１１の円周方向に沿ってスクリーン印刷により塗布し、空気極導電層１５２を形成する。次に、空気極中間層１５１及び空気極導電層１５２が形成された基体管１１を、大気中にて焼結する。焼結温度は、例えば、１１００℃以上１２５０℃以下である。ここでの焼結温度は、基体管１１、燃料極１３、固体電解質層１４及びインターコネクタ１６を形成した後の共焼結温度よりも低温とされる。以上の工程により、基体管１１上に単素子１２が形成された固体酸化物形燃料電池１０が得られる。

以上説明したように、上記実施の形態によれば、平均粒径範囲が相互に異なる粗粒子１５２ａと微粒子１５２ｂとを混合した混合物を用いて空気極導電層１５２を形成するので、空気極中間層１５１の表面上で粗粒子１５２ａ間に微粒子１５２ｂが充填される。これにより、耐熱サイクル性能を維持しつつ、空気極導電層１５２と空気極中間層１５１との界面１５１ａにおける空気極導電層１５２の充填率が増大して空気極中間層１５１／空気極導電層１５２／気相の３層界面の個数が増加するので、発電性能を向上させることが可能となる。したがって、発電性能及び耐熱サイクル性能に優れた固体酸化物形燃料電池１０が得られる固体酸化物形燃料電池の製造方法を実現できる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

（実施例１）
主原料であるカルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）に、分散材としてのメチルセルロース、とバインダとしてのポリエチレンオキサイドと、消泡剤としてのグリセリンと、を添加して水を加えながら加圧ニーダで坏土状になるまで混練した。この混練物をオーガー式押出機で円筒状に成形して基体管を作製した。

次に、主原料であるＮｉＯ＋ＹＳＺを３本ローラでスラリーにして燃料極作製用スラリーを調製した。また、ＹＳＺを３本ローラでスラリーにして電解質作製用スラリーを調製した。さらに、Ｓｒ_０．９Ｌａ_０．１ＴｉＯ_３を３本ローラでスラリーにしてインターコネクタ作製用スラリーを調製した。

円筒状の基体管の上に燃料極（厚さ１００μｍ）／電解質（厚さ８０μｍ）／インターコネクタ（厚さ３０μｍ）を順次成膜して乾燥した後、１４００℃で３時間以上保持して共焼結した。次に、共焼結後の基体管上の電解質層及びインターコネクタ上に、３本ローラでスラリー化したＳｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２をスクリーン印刷法により塗布して膜厚が１０μｍの空気極中間層を成膜した。次に、（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．２５）_０．９２ＭｎＯ_３を３本ローラでスラリー化したスラリーをスプレードライ法により約８０℃以上にて乾燥した後に、１３００℃で４時間焼成して平均粒径３０．５μｍで気孔率７．３％以下の空気極導電層形成用の粗粒子を得た。次に、空気極導電層原料を９００℃で焼成した後、粉砕して空気極形成用の平均粒径が２．８μｍの微粒子を得た。

次に、得られた微粒子と粗粒子とを５０：５０の割合で混合して３本ローラにてスラリー化したスラリーを空気極中間層上にスクリーン印刷法により成膜して膜厚が約８００μｍの空気極導電層を成膜した後、１２００℃で２時間焼結して固体酸化物形燃料電池を得た。空気極中間層と空気極導電層との界面からの空気極導電層側に３０μｍの範囲の平均充填率は、空気極導電層全体の平均で６４．７％であった。空気極中間層／空気極導電層／気相の３相界面は、９６個／１００μｍであった。なお、３層界面の個数は、空気極の３枚の空気極の断面写真上で空気極中間層／空気極導電層／気相が接する部分を１００μｍに亘って数えた平均値により算出した。また、空気極中間層の平均の細孔径は平均０．４μｍであった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極の断面写真を図４及び図５に示す。図４及び図５から分かるように、実施例１の固体酸化物形燃料電池は、空気極中間層と空気極導電層との界面において空気極導電層を構成する粗粒子間に微粒子が充填されており、空気極導電層の充填率が高かった。

次に、得られた固体酸化物形燃料電池の基体管の内側に燃料として７０％Ｈ_２−Ｎ_２を流すと共に、基体管の外側に空気を流しながら、９００℃に保持して発電試験を実施した。燃料利用率は７５％であり、空気利用率は２０％であった。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７６Ｖであり、熱サイクル後の５％以上の出力低下を判定する耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。なお、表１の平均粒径は、粗粒子１５２ａ及び微粒子１５２ｂをレーザー回折式粒子径分布測定装置（日機装社製）にて測定した値である。

（実施例２）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．２５）_０．９９ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を３０．１μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７７Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（実施例３）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．２５）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２８．５μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７８Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（実施例４）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．１５Ｃａ_０．１５）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２９．４μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７７Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（実施例５）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．０５Ｃａ_０．０５）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２９．６μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７８Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（実施例６）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．２Ｃａ_０．１）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２９．９μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７６Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（実施例７）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．１Ｃａ_０．３）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を３０．１μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７８Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（実施例８）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．４Ｃａ_０．１）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２７．９μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７８Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（実施例９）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．１Ｃａ_０．４）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２９．２μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７５Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（比較例１）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．２５）_０．９５ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を１７μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。空気極導電層の充填率は、空気極導電層全体の平均で６１．５％であった。空気極中間層／空気極導電層／気相の３相界面は、８２個／１００μｍであった。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７４Ｖであり、耐熱サイクル性能は１５回であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極の断面写真を図６及び図７に示す。図６及び図７から分かるように、比較例１の固体酸化物形燃料電池は、空気極中間層と空気極導電層との界面において空気極導電層を構成する微粒子が実施例１に対して十分に充填されず、空気極導電層の充填率が低かった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（比較例２）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．２５）_０．９１ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２６．４μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７１Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（比較例３）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．２５Ｃａ_０．２５）_１．０１ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２８．８μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７３Ｖであり、耐熱サイクル性能は１０回であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（比較例４）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．３Ｃａ_０．３）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２７．８μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７６Ｖであり、耐熱サイクル性能は１２回であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（比較例５）
空気極導電層の形成に（Ｌａ）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２８．２μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．５５Ｖであり、耐熱サイクル性能は８回であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（比較例６）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．４Ｃａ_０．２）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２７．７μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７７Ｖであり、耐熱サイクル性能は１０回であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（比較例７）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．９５Ｓｒ_０．０２Ｃａ_０．０３）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２８．９μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７３Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（比較例８）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２８．１μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７２Ｖであり、耐熱サイクル性能は１２回であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

（比較例９）
空気極導電層の形成に（Ｌａ_０．５Ｃａ_０．５）_０．９７ＭｎＯ_３を用いて粗粒子の平均粒径を２７．８μｍとすると共に、微粒子の平均粒径を２．７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を実施した。発電性能は、４５０ｍＡ／ｃｍ^２−０．７３Ｖであり、耐熱サイクル性能は２０回以上であった。得られた固体酸化物形燃料電池の空気極導電層の組成及び発電試験の結果を下記表１に示す。

表１から分かるように、空気極導電層の粗粒子が第１平均粒径範囲内であって、空気極導電層の組成が上記一般式（１）を満たす場合には、発電性能が０．７５Ｖ以上を満たし、かつ、耐熱サイクル性能が２０回以上の発電性能及び耐熱サイクル性能に優れた固体酸化物形燃料電池が得られた（実施例１〜実施例９）。

これに対して、空気極導電層の粗粒子が第１平均粒径範囲外となる場合には、発電性能及び耐熱サイクル性能が低下した（比較例１）。この結果は、空気極導電層における粗粒子及び微粒子の充填率が低下したためと考えられる。また、空気極導電層のＭｎ比率が高くなりすぎる場合には、発電性能が低下した（比較例２）。この結果は、Ｍｎ比率が高くなり過ぎたため空気極導電層の導電率が低下したためと考えられる。また、空気極導電層のＭｎ比率が低くなりすぎる場合には、発電性能及び耐熱サイクル性能が低下した（比較例３）。この結果は、空気極導電層の焼結性の低下により導電率が低下して性能が低下すると共に、空気極導電層と空気極中間層との密着性が不足したためと考えられる。また、空気極導電層のＳｒ及びＣａの含有量が高すぎる場合には、耐熱サイクル性能が低下した（比較例４及び比較例６）。この結果は、空気極導電層の線膨張係数が高くなり、熱サイクル時の応力に耐えきれなかったためと考えられる。また、空気極導電層がＳｒ及びＣａを含まない場合及びＳｒ及びＣａの含有量が少ない場合には、発電性能が著しく低下するし（比較例５及び比較例７）、また耐熱サイクル性能が低下した（比較例５）。この結果は、空気極導電層の導電性が低下すると共に、焼結性が悪化したためと考えられる。また、空気極導電層のＳｒ含有量が高すぎる場合には、発電性能及び耐熱サイクル性能が低下した（比較例８）。この結果は、空気極導電層に第２相が生成したためと考えられる。さらに、また、空気極導電層のＣａ含有量が高すぎる場合には、発電性能が低下した（比較例９）。この結果は、空気極導電層に第２相が生成したためと考えられる。

１０ 固体酸化物形燃料電池
１１ 基体管
１２ 単素子
１３ 燃料極
１４ 固体電解質層
１５１ 空気極中間層
１５２ 空気極導電層
１５２ａ 粗粒子
１５２ｂ 微粒子
１６ インターコネクタ
１７ 燃料
１８ 空気

Claims (4)

1. 基体管上に、燃料極と固体電解質層とを順次形成する第１工程と、
   前記固体電解質層上に、空気極中間層を形成する第２工程と、
   前記空気極中間層上に、平均粒径（ｄ５０）が２５．０μｍ以上３５．０μｍ以下の第１平均粒径範囲内の第１粒子と平均粒径（ｄ５０）が前記第１平均粒径範囲より小さい第２平均粒径範囲内の第２粒子とを混合した混合物を用いて下記一般式（１）を満たす組成の空気極導電層を形成する第３工程と、を含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
   （Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｚＭｎＯ_３ ・・・式（１）
   （上記式（１）中、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５及び０．９２≦ｚ＜１を満たす。）
2. 前記第２粒子の前記第２平均粒径範囲が、２．５μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
3. 前記第１粒子が、スプレードライ法によって得られたものである、請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
4. 前記第１粒子と前記第２粒子との混合比が、４０：６０〜６０：４０である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。