JP5989941B1 - セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 損傷が生じる可能性を低減できるセル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置を提供する。【解決手段】 柱状であり、ニッケルを含有しており、内部に長手方向に沿って貫通するガス通路2が設けられ、ガス通路2の出口が設けられた一端部およびガス通路2の入口が設けられた他端部を有する支持体1と、支持体1上に位置する第1電極層3と、第1電極層3上に位置する固体電解質層4と、固体電解質層4上に位置する第2電極層6とを有しており、支持体1において、一端部は、長手方向における中央部よりも金属ニッケル含有量が少ないので、損傷を抑制できるセル10とすることができる。【選択図】図1
Description
本発明は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置に関する。
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池装置が種々提案されている。燃料電池装置は、セルとして固体酸化物形燃料電池セル(以下、燃料電池セルと略す場合がある)を電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置と、このセルスタック装置を収納する収納容器とを有している。
このような燃料電池装置の燃料電池セルは、長手方向に延びており、ニッケルを含有する支持体を有している(特許文献1)。この支持体は、内部に長手方向に沿って貫通するガス通路が設けられており、該ガス通路には燃料ガスが流れる構成とされている。
ここで、燃料電池装置の運転停止時において、燃料電池セルへの燃料ガスの供給が停止された際に、燃料電池セルに供給される酸素含有ガスが支持体のガス通路の出口から流入する場合がある。しかしながら、上記特許文献1においては、支持体に含有される金属ニッケル量が、長手方向に沿って一様とされていた。そのため、ガス通路の出口が設けられた支持体の一端部から酸素含有ガスが支持体内部に流入した際に、支持体の一端部における金属ニッケルが酸化されることにより急激な体積膨張を起こし、損傷するおそれがあった。
本発明は、損傷を抑制できるセル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置を提供することを目的とする。
本発明のセルは、柱状であり、ニッケルを含有しており、内部に長手方向に沿って貫通するガス通路が設けられ、該ガス通路の出口が設けられた一端部および前記ガス通路の入口が設けられた他端部を有する支持体と、該支持体上に位置する第1電極層と、該第1電極層上に位置する固体電解質層と、該固体電解質層上に位置する第2電極層とを有しており、前記支持体において、前記一端部は、前記長手方向における中央部よりも金属ニッケル含有量が少ないことを特徴とする。
本発明のセルスタック装置は、複数配列されており、互いに電気的に接続された上述のセルを有することを特徴とする。
本発明のモジュールは、収納容器と、該収納容器に収納された、上述のセルスタック装置と、を有することを特徴とする。
本発明のモジュール収容装置は、外装ケースと、該外装ケース内に収納された、上述のモジュールと、前記外装ケース内に収納されており、前記モジュールの運転を行なうための補機と、を有することを特徴とする。
支持体において、長手方向における一端部は、長手方向における中央部よりも、金属ニッケル含有量が少ないことから、ガス通路の出口から酸素含有ガスが支持体内部に流入した場合であっても、体積膨張による損傷を抑制することができるセル、およびそれを備えるセルスタック装置、モジュールならびにモジュール収容装置とすることができる。
(セル)
図1は、セルの実施形態の一例を示すもので、(a)は横断面図、(b)は側面図である。なお、両図面において、セル10の各構成の一部を拡大して示している。他の図面についても同様に一部を拡大して示している。なお、以下の説明においてセル10として固体酸化物形の燃料電池セルを用いて説明するものとし、単にセルという場合がある。
図1は、セルの実施形態の一例を示すもので、(a)は横断面図、(b)は側面図である。なお、両図面において、セル10の各構成の一部を拡大して示している。他の図面についても同様に一部を拡大して示している。なお、以下の説明においてセル10として固体酸化物形の燃料電池セルを用いて説明するものとし、単にセルという場合がある。
図1に示す例において、このセル10は支持体1を備えている。支持体1は柱状である。また、図1に示す例では、支持体1は平板形状である。また、支持体1は、中空平板型で、細長い板状である。また、この支持体1の内部には、適当な間隔で複数のガス通路2が支持体1の長手方向Lに貫通しており、セル10は、この支持体1上に各種の部材が設けられた構造を有している。
支持体1は、図1(b)に示すように、長手方向Lを有する。図1に示されている形状から理解されるように、互いに対向する一対の主面(第1の主面n1、第2の主面n2)と、一対の主面n1、n2をそれぞれ接続する弧状面(側面)mとで構成された板状とされている。また、図1(a)、(b)に示す例のように、板状の支持体1は、短手方向wも有している。
そして、第1の主面n1(一方側の主面:下面)と両側の弧状面mを覆うように第1電極層である燃料極層3が配置されており、さらに、この燃料極層3を覆うように、ガス遮断性を有するセラミックスからなる固体電解質層4が配置されている。固体電解質層4の厚みは、40μm以下、20μm以下、さらには15μm以下であることが発電性能向上という点から望ましい。
また、第1の主面n1における固体電解質層4の表面には、中間層9を介して、燃料極層3と対面するように、第2電極層である酸素極層6が配置されている。中間層9は、酸素極層6と固体電解質層4との間に設けられている。
固体電解質層4が積層されていない第2の主面n2(他方側の主面:上面)には、図示しない密着層を介してガス遮断性を有するランタンクロマイト系(LaCrO3系)酸化物からなる緻密質なインターコネクタ層8が配置されている。
すなわち、燃料極層3、固体電解質層4は、第1の主面n1から両端の弧状面mを経由して第2の主面n2まで設けられており、固体電解質層4の両端部にはインターコネクタ層8の両端部が積層されて接合されている。
つまり、固体電解質層4とインターコネクタ層8とで支持体1を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層4とインターコネクタ層8とで、ガス遮断性を有する筒状体とし、この筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極層3に供給される燃料ガスと、酸素極層6に供給される酸素含有ガスとが、筒状体で遮断されている。
具体的に説明すると、図1(b)に示すように、平面形状が矩形状の酸素極層6が、支持体1の上下端部を除いて設けられており、一方、インターコネクタ層8は、図示しないが、支持体1の長手方向Lの上端から下端まで設けられており、支持体1の短手方向Wの両端部が、固体電解質層4の両端部の表面に接合されている。
セル10は、燃料極層3と酸素極層6とが固体電解質層4を介して対面している部分が燃料電池として機能して発電する。即ち、酸素極層6の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体1内のガス通路2に燃料ガス(水素含有ガス)を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体1に設けられているインターコネクタ層8を介して集電される。
以下に、図1において示す燃料電池セル3を構成する各部材について説明する。
例えば、第1電極層である燃料極層3は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素が固溶しているZrO2(安定化ジルコニアと称し、部分安定化も含むものとする。)とNiおよび/またはNiOとから形成することができる。
固体電解質層4は、電極間のイオンの橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、3〜15モル%の希土類元素が固溶したZrO2から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて形成してもよい。
第2電極層である酸素極層6は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるABO3型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することができる。酸素極層6はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が20%以上、特に30〜50%の範囲にあることが好ましい。
インターコネクタ層8は、導電性セラミックスから形成することができるが、燃料ガス(水素含有ガス)および酸素含有ガス(空気等)と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、それゆえランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物(LaCrO3系酸化物)が好適に使用される。インターコネクタ層8は支持体1に形成された複数のガス通路2を流通する燃料ガス、および支持体1の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、93%以上、特に95%以上の相対密度を有していることが好ましい。
支持体1としては、燃料ガスを燃料極層3まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ層8を介して集電するために導電性であることが要求される。したがって、支持体1としては、かかる要求を満足するものを材質として採用する必要があり、例えば導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。セル10を作製するにあたり、燃料極層3または固体電解質層4との同時焼成により支持体1を作製する場合においては、ニッケルと特定希土類酸化物(Y2O3、Yb2O3等)とから支持体1を形成する。ここでいうニッケルとは、酸化されていない金属ニッケル(Ni)と、酸化ニッケル(NiOやNi2O3等)の双方を含む。
ちなみに、本実施形態においては、支持体1の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層4と近似させるという点で、ニッケル(金属ニッケルおよび酸化ニッケルを含む):希土類酸化物=35:65〜65:35の体積比で存在することが好ましい。なお、支持体1中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
また、支持体1は、所要ガス透過性を備えるために開気孔率が30%以上、特に35〜50%の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は300S/cm以上、特に440S/cm以上であるのが好ましい。
なお、固体電解質層4と酸素極層6との間に、固体電解質層4と酸素極層6との接合を強固とするとともに、固体電解質層4の成分と酸素極層6の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層9を備えることもできる。
ここで、中間層9としては、Ce(セリウム)と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、
(1):(CeO2)1−x(REO1.5)x
式中、REはSm、Y、Yb、Gdの少なくとも1種であり、xは0<x≦0.3を満足する数。
で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、REとしてSmやGdを用いることが好ましく、例えば10〜20モル%のSmO1.5またはGdO1.5が固溶したCeO2からなることが好ましい。
(1):(CeO2)1−x(REO1.5)x
式中、REはSm、Y、Yb、Gdの少なくとも1種であり、xは0<x≦0.3を満足する数。
で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、REとしてSmやGdを用いることが好ましく、例えば10〜20モル%のSmO1.5またはGdO1.5が固溶したCeO2からなることが好ましい。
また、固体電解質層4と酸素極層6とを強固に接合するとともに、固体電解質層4の成分と酸素極層6の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることをさらに抑制することを目的として、中間層9を2層から形成することもできる。
また、図示はしていないが、インターコネクタ層8と支持体1との間に、インターコネクタ層8と支持体1との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層を設けることもできる。
密着層としては、燃料極層3と類似した組成とすることができ、例えば、YSZなどの希土類元素が固溶しているZrO2(安定化ジルコニアと称する)とNiおよび/またはNiOとから形成することができる。なお、希土類元素が固溶したZrO2と、Niおよび/またはNiOとは、体積比で40:60〜60:40の範囲とすることが好ましい。
図1に示す例のように、支持体1は、ガス通路2の出口が設けられた一端部と、ガス通路2の入口が設けられた他端部とを有している。また、支持体1において、長手方向における一端部は、長手方向における中央部よりも、金属ニッケル含有量が少なくなっている。
ここで、中央部とは、支持体1の長手方向に5分割した場合の真ん中の部分をいう。また、一端部とは、5分割した場合の一方端側の部分をいう。
燃料電池装置の運転停止時において、燃料電池セル10への燃料ガスの供給が停止された際に、燃料電池セル10に供給される酸素含有ガスが、ガス通路2の出口から支持体1内部に流入するおそれがある。ここで、支持体1内部に酸素含有ガスが流入すると、支持体1に含まれる金属ニッケルが酸化されて酸化ニッケルとなることで、体積膨張することとなる。これに対し、本実施形態のセル10では、長手方向における一端部における金属ニッケル含有量が、長手方向における中央部の金属ニッケル含有量よりも少ないことで、金属ニッケルが酸化膨脹したとしても、支持体1の一端部における膨脹量を抑制することができるため、体積膨張による損傷を抑制することができる。
なお、長手方向の一端部が中央部よりも金属ニッケル含有量が少ないとは、支持体1についてX線回折で分析を行った際に、一端部における金属ニッケル比率が、中央部よりも低い場合を意味する。ここで、金属ニッケル比率とは、(X線回折による金属ニッケルのピーク値)/(X線回折による金属ニッケルのピーク値と酸化ニッケルのピーク値の和)×100(%)で求める。なお、酸化ニッケルのピーク値としては、NiOのピーク値と、Ni2O3のピーク値の和を用いる。
なお、例えば支持体1の中央部の金属ニッケル含有量を1とした場合に、支持体1の一端部における金属ニッケル含有量を、0.4〜0.95の範囲とすることが好ましい。0.95以下である場合には、一端部で金属ニッケル含有量が少ないので、一端部における膨脹量を有効に抑制できる。また、0.4以上である場合には、一端部で金属ニッケル含有量が少な過ぎないので、一端部で支持体1の導電率の低下を抑制することができる。
また、金属ニッケル含有量は、支持体1の長手方向における中央部から一端部に向かって、徐々に少なくなっていても良いし、ある地点を境界にして急激に少なくなっていても良い。
また、支持体1において、長手方向における一端部は、長手方向における中央部よりも気孔率が低いことが好ましい。
上述の通り、燃料電池装置の運転停止時において、燃料電池セル10に供給される酸素含有ガスが、ガス通路2の出口から支持体1内部に流入するおそれがあるが、支持体1の長手方向における一端部の気孔率が中央部よりも低いことから、一端部において酸素含有ガスが支持体内に流入する量を抑えることができる。
それゆえ、金属ニッケル量が少ない一端部において、酸素含有ガスの流入を抑えることができることから、さらに体積膨張による損傷を抑制することができる。
なお、例えば支持体1の長手方向における中央部の気孔率を1とした場合に、支持体1の長手方向における一端部の気孔率を、0.8〜0.95の範囲とすることが好ましい。
また、気孔率は、支持体1の長手方向における中央部から一端部に向かって、徐々に少なくなっていても良いし、ある地点を境界にして急激に少なくなっていても良い。
図2は、セルの実施形態の他の例を示すもので、セルの縦断面図の一部を示すものである。図2に示す例のように、ガス通路2は、一端部における径が中央部における径よりも小さいことが好ましい。
燃料電池装置の運転停止時において、燃料電池セル10に供給される酸素含有ガスが、ガス通路2の出口から支持体1内部に流入するおそれがあるが、ガス通路2の一端部が中央部における径よりも小さいことから、ガス通路2への酸素含有ガスの逆流を抑制できる。それゆえ、金属ニッケル量が少ない一端部において、酸素含有ガスの流入を抑えることができることから、さらに体積膨張による損傷を抑制することができる。
なお、例えば支持体1の長手方向における一端部の径を1とした場合に、支持体1の長手方向における中央部の径を、1.003〜1.03の範囲とすることが好ましい。
また、ガス通路2の径は、支持体1の長手方向における中央部から他端に向かって、徐々に小さくなっていても良いし、ある地点を境界にして急激に小さくなっていても良い。
また、支持体1の表面側における金属ニッケル含有量は、支持体1の内部側における金属ニッケル含有量よりも少ないことが好ましい。この構成によって、酸素含有ガスが、ガス通路2の出口から支持体1内部に流入した際であっても、支持体1の表面側では比較的金属ニッケル含有量が少ないので、支持体1の表面側での体積膨張を抑制することができる。それにより、支持体1の表面と、支持体1の表面上に設けられた燃料極層3や固体電解質層4との間での剥離等の損傷を抑制することができる。
なお、例えば支持体1の内部側における金属ニッケル含有量を1とした場合に、支持体1の表面側における金属ニッケル含有量を、0.85〜0.98の範囲とすることが好ましい。
特に、支持体1の長手方向における一端部において、支持体1の表面側における金属ニッケル含有量が、支持体1の内部側における金属ニッケル含有量よりも少なくなっていることが好ましい。ガス通路2の出口が設けられた支持体1の長手方向における一端部は、酸素含有ガスが多く流入するため、特に支持体1と、支持体1の表面上に設けられた燃料極層3や固体電解質層4とでの剥離が生じやすくなる。それゆえ、特に支持体1の長手方向における一端部において、支持体1の表面側における金属ニッケル含有量を比較的少なくすることによって、固体電解質層4との剥離等の損傷を効果的に抑制することができる。
また、支持体1の第2の主面n2側において、短手方向Wにおける中央部よりも、短手方向Wにおける端部側の方が、金属ニッケル含有量が少ないことが好ましい。ここで、中央部とは、支持体1を短手方向に5分割した場合の真ん中の部分をいう。また、一端部とは、5分割した場合の一方端側の部分をいう。図1に示す例においては、支持体1の第2の主面n2の端部側に、固体電解質層4の両端部が配置されている。よって、この支持体1の第2の主面n2の端部側で、金属ニッケル含有量が比較的少ない場合には、当該端部側での体積膨張を抑制できるので、固体電解質層4の端部が剥離することを抑制することができる。
図3は、燃料極層が支持体となっている燃料電池セルを示す、他の実施形態の横断面図である。この場合であっても、図1と同様な作用効果を得ることができる。すなわち、図1の実施形態では、支持体1上に燃料極層3、固体電解質層4、酸素極層6を積層したが、図3の実施形態のように、燃料極層自体を支持体1とし、この支持体1に、固体電解質層4、酸素極層6を設けても良い。
また、図3に示す例において、支持体2には複数のガス通路2が設けられているが、このガス通路2は単数であってもよい。
(測定方法)
支持体1の長手方向における一端部の金属ニッケル含有量、および長手方向における中央部の金属ニッケル含有量の測定方法を以下に示す。まず、ガス通路2を任意に5つ選ぶ。次にこれらのガス通路2の内壁が露出するまで、支持体1を削り込む。次に、5つのガス通路2それぞれにおいて、ガス通路2の内壁上であって長手方向における中間に位置する中間点を決定する。次に、5つの中間点における金属ニッケル比率を算出して、平均値を算出する。また、長手方向における中央部においても同様に5つの中間点における金属ニッケル比率の平均値を算出する。これら平均値をそれぞれ、長手方向における一端部の金属ニッケル含有量、および長手方向における中央部の金属ニッケル含有量とする。
支持体1の長手方向における一端部の金属ニッケル含有量、および長手方向における中央部の金属ニッケル含有量の測定方法を以下に示す。まず、ガス通路2を任意に5つ選ぶ。次にこれらのガス通路2の内壁が露出するまで、支持体1を削り込む。次に、5つのガス通路2それぞれにおいて、ガス通路2の内壁上であって長手方向における中間に位置する中間点を決定する。次に、5つの中間点における金属ニッケル比率を算出して、平均値を算出する。また、長手方向における中央部においても同様に5つの中間点における金属ニッケル比率の平均値を算出する。これら平均値をそれぞれ、長手方向における一端部の金属ニッケル含有量、および長手方向における中央部の金属ニッケル含有量とする。
支持体1の長手方向における一端部のガス通路2の径、および長手方向における中央部のガス通路2の径の測定方法を以下に示す。まず、前述したように、支持体1を削り込んで図2のようなガス通路2の内壁を露出させる。次に、一端部におけるガス通路2の内壁において前述と同様に中間点を決める。次に、この中間点におけるガス通路2の径をノギス等の方法で求める。これを任意に選んだ5つのガス通路2で行い、平均値を算出する。これと同様の方法を、中央部についても行えばよい。これら平均値をそれぞれ、長手方向における一端部のガス通路2の径、および長手方向における中央部のガス通路2の径とすればよい。
支持体1の長手方向における一端部の気孔率、および長手方向における中央部の気孔率の測定方法を以下に示す。まず、支持体1の一端部および中央部をそれぞれ切り出す。次に、酸素極層6やインターコネクタ層8等の支持体1以外の部材が無くなるまで研磨して削り込む。次に、個片になった一端部および中央部についてそれぞれアルキメデス法によって空隙率を求めればよい。
支持体1の表面側における金属ニッケル含有量、および内部側における金属ニッケル含有量の測定方法を以下に示す。まず、支持体1の一端部側の端面を観察する。次に、端面上において、ガス通路2に隣接する第1点を決める。次に、端面上で、支持体1の厚み方向に延びる線を引く。線は第1点を通るようにする。次に、線上にあり、かつ、支持体1の第1の主面n1と隣接する第2点を決める。次に、第1点および第2点において金属ニッケル比率を算出する。ここまでの説明では、第1点と第2点の金属ニッケル比率を算出する作業を、任意に選んだ1つのガス通路2において行ったが、同様の作業を他の4つの任意のガス通路2においても行う。次に、5つの第1点における金属ニッケル比率の平均値を求め、内部側における金属ニッケル含有量とする。次に、5つの第2点における金属ニッケル比率の平均値を求め、表面側における金属ニッケル含有量とする。
支持体1の第2の主面n2側における短手方向の一端部の金属ニッケル含有量、および短手方向の中央部の金属ニッケル含有量の測定方法を以下に示す。まず、支持体1の一端部側の端面を観察する。次に、端面上において、一端部のガス通路2に隣接する点を決める。この点で、金属ニッケル比率を求め、一端部の金属ニッケル含有量とする。次に、端面上において、中央部のガス通路2に隣接する点を決める。この点で、金属ニッケル比率を求め、中央部の金属ニッケル含有量とする。
(作製方法)
以上説明したセル10の作製方法の一例について説明する。
以上説明したセル10の作製方法の一例について説明する。
先ず、例えば、Niおよび/またはNiO粉末と、Y2O3などの無機酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製する。有機バインダーは、坏土が流動性を得られる程度の量に調整して混合する。有機バインダーとしては、後述する射出成型を行う観点から、熱可塑性樹脂を使用すると良い。そして、この坏土を用いて射出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を900〜1000℃にて2〜6時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
また、射出成型に用いる金型の内部に、予め、所定の形状を有する樹脂成形体を、ピン等の治具によって固定しておく。この樹脂成形体の材料としては、支持体成形体の仮焼時又は焼成時の温度で、蒸発し焼失するような樹脂を用いる。また、樹脂成形体の形状は、所望のガス通路2の形状としておく。例えば、図2で示すような、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路2を形成する際には、このガス通路2と同様の形状を有する樹脂成形体を準備するとよい。
このような樹脂成形体を内部に設けた金型に、上述の坏土を注入して射出成型を行うことにより、内部に樹脂成形体を有する支持体成形体が得られる。その後、支持体成形体の仮焼又は焼成を行い、所定の温度に上昇させることによって、樹脂成形体が焼失する。従って、支持体内部において、樹脂成形体で占められていた領域は、空間となる。よって、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路2を有する支持体1を得ることができる。
次に、例えば所定の調合組成に従い、NiOと、Y2O3が固溶したZrO2(YSZ)との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
そして、希土類元素が固溶したZrO2粉末に、トルエン、バインダー粉末、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。
得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極層成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
次いで、上記の積層成形体を800〜1200℃で2〜6時間仮焼する。続いて、インターコネクタ層材料(例えば、LaCrMgO3系酸化物粉末)、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有する燃料電池セルの製法について説明する。
続いて、支持体1とインターコネクタ層8との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Yが固溶したZrO2とNiOが体積比で40:60〜60:40の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、固体電解質層成形体の両端部間における支持体成形体上に塗布して密着層成形体を形成する。
続いて固体電解質層4と酸素極層6との間に配置する中間層9を形成する。例えば、GdO1.5が固溶したCeO2粉末を800〜900℃にて2〜6時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。
この後、固体電解質成形体(仮焼体)の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。なお、インターコネクタ層用スラリーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製し、固体電解質成形体の両端部上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用シートを積層し、積層成形体を作製することもできる。
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、1400〜1500℃、特には1425〜1475℃にて2〜6時間、同時焼結(同時焼成)する。
さらに、酸素極層用材料(例えば、LaCoO3系酸化物粉末)、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、1000〜1300℃で、2〜6時間焼き付けることにより、図1に示す構造のセル10を製造できる。
その後、このセル10のガス通路2に他端の入口側から水素ガスを流し、支持体1の還元処理を行なう。その際、たとえば750〜1000℃にて5〜20時間の条件でこの還元処理を行なうのが好ましい。この還元処理時に、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路2を有する支持体1となっていることから、支持体1の中央部で還元が進みやすく一端部で還元が進みにくくなる。従って、支持体1において、長手方向における一端部は、長手方向における中央部よりも、金属ニッケル含有量が少なくなる。
なお、この作製方法によれば、あわせて、支持体1の一端部におけるガス通路2の出口の径が中央部におけるガス通路2の径よりも小さいセルを作製することができる。
また、以上の説明では、支持体1の一端部で金属ニッケル含有量を少なくする構成は、支持体1の一端部におけるガス通路2の入口の径を中央部よりも小さくする方法によって実現したが、その他の方法として、支持体1の一端部の気孔率を中央部よりも低くする方法を採用しても良い。
この場合においても、支持体1の一端部で中央部よりも水素ガスが拡散しにくくなって還元が進みにくくなり、金属ニッケル含有量を中央部よりも少なくすることができる。
さらに、支持体1の一端部の気孔率を中央部よりも低くする方法としては、押出成形を用いることができる。例えば、Niおよび/またはNiO粉末と、Y2O3などの無機酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を作製する際に、樹脂ビーズを同時に加えればよい。樹脂ビーズの材料としては、支持体成形体の仮焼時又は焼成時の温度で、蒸発し焼失するような樹脂を用いる。樹脂ビーズは、多量の粒状物から成る。
そして、この樹脂ビーズが多く混入された坏土を、押出成形機のコンテナ内の先端に位置するように配置し、樹脂ビーズが少ない量で混入した坏土を、前述の坏土の後ろに位置するようにコンテナ内に配置する。
その後、押出成形により、一端部に樹脂ビーズが多く、中央部で樹脂ビーズが少ない支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を900〜1000℃にて2〜6時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。この仮焼工程や後の同時焼成工程で、樹脂ビーズが焼失する。結果として、一端部の気孔率が中央部よりも少ない支持体1を形成することができる。
また、支持体1の表面側における金属ニッケル含有量を、支持体1の内部側における金属ニッケル含有量よりも少なくする場合など、特定の部位の金属ニッケル含有量を少なくするには、上述した方法と同様に、支持体成形体における相当する部位に混入させる樹脂ビーズを他の部位よりも少なくすればよい。
なお、上述においては、支持体1の一端部の金属ニッケル量を中央部よりも少なくするために、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路2を形成する方法、又は、支持体1の一端部の気孔率を中央部よりも低くする方法を示した。しかし、これに限られず、前述した還元処理時にガス通路2に流す水素ガスの量を比較的少量とすればよい。これにより、支持体1の中央部で還元が進みやすく一端部で還元が進みにくくなる。
(セルスタック装置)
図4は、図1に示すセル10の複数個を、集電部材13を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、(a)はセルスタック装置11を概略的に示す側面図、(b)は(a)のセルスタック装置11の一部拡大断面図であり、(a)で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、(b)において(a)で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、(b)で示すセル10においては、上述した中間層等の一部の部材を省略して示している。
図4は、図1に示すセル10の複数個を、集電部材13を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、(a)はセルスタック装置11を概略的に示す側面図、(b)は(a)のセルスタック装置11の一部拡大断面図であり、(a)で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、(b)において(a)で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、(b)で示すセル10においては、上述した中間層等の一部の部材を省略して示している。
なお、セルスタック装置11においては、各セル10を、集電部材13を介して配列することでセルスタック12を構成しており、各燃料電池セル10の下端部(他端部)が、燃料電池セル10に燃料ガスを供給するためのガスタンク16に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、ガスタンク16に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材14により、燃料電池セル10の配列方向の両端から、セルスタック12を挟持している。
また、導電部材14には、燃料電池セル10の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック12(燃料電池セル10)の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部15が設けられている。
図4(b)は、2つのセル10を集電部材13で電気的に接続したもので、集電部材13は、例えば長方形状の耐熱性合金板に、長手方向に所定間隔をおいて短手方向に延びるスリットを形成し、スリット間の帯状部を、耐熱性合金板の厚み方向に交互に突出させて構成されており、対向する方向に突出した帯状部を、それぞれセル10に導電性の接着剤で接合することで、セルスタック12が構成されている。
(モジュール)
図5は、セルスタック装置11を収納容器19内に収納してなるモジュール18の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器19の内部に、図4に示したセルスタック装置11を収納して構成されている。
図5は、セルスタック装置11を収納容器19内に収納してなるモジュール18の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器19の内部に、図4に示したセルスタック装置11を収納して構成されている。
なお、燃料電池セル10にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器20をセルスタック12の上方に配置している。そして、改質器20で生成された燃料ガスは、ガス流通管21を介してガスタンク16に供給され、ガスタンク16を介して燃料電池セル10の内部に設けられたガス通路2に供給される。
なお、図5においては、収納容器19の一部(前後面)を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置11および改質器20を後方に取り出した状態を示している。図5に示したモジュール18においては、セルスタック装置11を、収納容器19内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置11は、改質器20を含むものとしても良い。
また収納容器19の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材22は、図5においてはガスタンク16に並置された一対のセルスタック12の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル10の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル10の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル10のガス通路2より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル10の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル10の温度を上昇させることができ、セルスタック装置11の起動を早めることができる。また、燃料電池セル10の上端部側にて、燃料電池セル10のガス通路2から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル10(セルスタック12)の上方に配置された改質器20を温めることができる。それにより、改質器20で効率よく改質反応を行うことができる。
さらに、本実施形態のモジュール18では、上述した燃料電池セル10を用いたセルスタック装置11を収納容器19内に収納してなることから、信頼性の向上したモジュール18とすることができる。
(モジュール収容装置)
図6は、外装ケース内に図5で示したモジュール18と、セルスタック装置11を動作させるための補機とを収納してなるモジュール収容装置の一例を示す斜視図である。なお、図6においては一部構成を省略して示している。
図6は、外装ケース内に図5で示したモジュール18と、セルスタック装置11を動作させるための補機とを収納してなるモジュール収容装置の一例を示す斜視図である。なお、図6においては一部構成を省略して示している。
図6に示すモジュール収容装置23は、支柱24と外装板25とから構成される外装ケース内を仕切板26により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール18を収納するモジュール収納室27とし、下方側をモジュール18を作動せるための補機類を収納する補機収納室28として構成されている。なお、補機収納室28に収納する補機類は省略して示している。
また、仕切板26には、補機収納室28の空気をモジュール収納室27側に流すための空気流通口29が設けられており、モジュール収納室27を構成する外装板25の一部に、モジュール収納室27内の空気を排気するための排気口30が設けられている。
このようなモジュール収容装置23においては、上述したように、信頼性の向上したモジュール18をモジュール収納室27に収納して構成されることにより、信頼性の向上したモジュール収容装置23とすることができる。
なお、例えば、上記実施形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型、平板型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、いわゆる横縞型燃料電池セルであっても良い。さらに、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。また、例えば、導電性の支持体上に酸素極層、固体電解質層、燃料極層を配置した燃料電池セルであっても良い。
先ず、平均粒径0.5μmのNiO粉末と、平均粒径0.9μmのY2O3粉末を焼成−還元後における体積比率が、NiOが48体積%、Y2O3が52体積%になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を射出成型にて成形し、乾燥、脱脂して支持体成形体を作製した。この支持体成形体の作製においては、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路2を形成するために、上述したように、このガス通路と同様の形状を有する樹脂成形体を含む支持体成形体を作製した。
次に、8mol%のYが固溶したマイクロトラック法による粒径が0.8μmのZrO2粉末(固体電解質層原料粉末)と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み30μmの固体電解質層用シートを作製した。
中間層成形体を形成するためのスラリーは、CeO2を90モル%、希土類元素の酸化物(GdO1.5、SmO1.5)を10モル%含む複合酸化物、またはCeO2を92モル%、GdO1.5を8モル%含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール(IPA)を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、900℃にて4時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、アクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した。
次に平均粒径0.5μmのNiO粉末とY2O3が固溶したZrO2粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体が形成された面とは反対側の面の固体電解質層用シート上に、中間層成形体を形成するためのスラリーを、スクリーン印刷法にて塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。
固体電解質層用シートの両面に中間層成形体、燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。
続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を1000℃にて3時間仮焼処理した。この仮焼処理の工程において、前述した樹脂成形体が焼失し、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路2を有する支持体成形体となった。
続いて、La(Mg0.3Cr0.7)0.96O3と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製した。
NiとYSZとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、支持体の燃料極層(および固体電解質層)が形成されていない部位(支持体が露出した部位)に塗布して密着層成形体を積層し、中間層成形体および密着層成形体の上に、インターコネクタ層用スラリーを塗布した。
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で1450℃にて2時間同時焼成した。
次に、平均粒径2μmのLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、1100℃にて4時間で焼き付け、空気極層を形成し、図1に示す試料No.1〜6の燃料電池セルを作製した。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は25mm×200mmで、支持体の厚み(第1主面n1と、第2主面n2間の厚み)は2mm、開気孔率35%、燃料極層の厚さは10μm、開気孔率24%、空気極層の厚みは50μm、開気孔率40%、固体電解質層の相対密度は97%であった。
また、比較例として、一端部における径が中央部における径よりも大きくなっているガス通路2が形成された支持体を有する試料No.7の燃料電池セルを作製した。
次に、これらの実施例(試料No.1〜6)と、比較例(試料No.7)の燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、850℃で10時間、支持体および燃料極層の還元処理を施した。この還元処理によって、試料No.1〜7の支持体の金属ニッケル比率は、表1に示す結果となった。
次に、これらの実施例(試料No.1〜6)と、比較例(試料No.7)による燃料電池セルに、ガス通路の入口から出口(一端部側)に燃料ガスを供給し、一定時間後に燃料ガスの供給を停止した。その後、支持体の一端部に、酸化による体積膨張に起因する損傷があるか否かを観察した。本観察は、走査型電子顕微鏡(SEM)にて行った。その結果を表1に示す。
また、表1中の×は、支持体の一端部に損傷がなかった場合を示し、逆に○は、支持体の一端部に損傷があった場合を示す。
表1の結果より、実施例(試料No.1〜6)に示すように、一端部における金属Ni比率が、中央部における金属ニッケル比率よりも小さい場合には、支持体の一端部に損傷がなかった。一方、比較例(試料No.7)に示すように、一端部における金属ニッケル比率が、中央部における金属ニッケル比率よりも大きい場合には、支持体の一端部に損傷があった。
1:支持体
2:ガス通路
3:燃料極層(第1電極層)
4:固体電解質層
6:酸素極層(第2電極層)
8:インターコネクタ層
10:燃料電池セル
11:セルスタック装置
18:モジュール
23:モジュール収容装置
2:ガス通路
3:燃料極層(第1電極層)
4:固体電解質層
6:酸素極層(第2電極層)
8:インターコネクタ層
10:燃料電池セル
11:セルスタック装置
18:モジュール
23:モジュール収容装置
Claims (8)
- 柱状であり、ニッケルを含有しており、内部に長手方向に沿って貫通するガス通路が設けられ、該ガス通路の出口が設けられた一端部および前記ガス通路の入口が設けられた他端部を有する支持体と、
該支持体上に位置する第1電極層と、
該第1電極層上に位置する固体電解質層と、
該固体電解質層上に位置する第2電極層とを有しており、
前記支持体において、前記一端部は、前記長手方向における中央部よりも金属ニッケル含有量が少ない
ことを特徴とするセル。 - 前記支持体において、前記一端部は、前記長手方向における前記中央部よりも気孔率が低い
ことを特徴とする請求項1に記載のセル。 - 前記ガス通路は、前記一端部における径が前記中央部における径よりも小さい
ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のセル。 - 前記支持体の表面側における金属ニッケル含有量は、
前記支持体の内部側における金属ニッケル含有量よりも少ない
ことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のセル。 - 前記支持体は、一対の主面を有しており、
前記第1電極層は、前記支持体の少なくとも一方主面上に設けられており、
前記固体電解質層は、前記第1電極層を覆って、前記支持体の前記一方主面から他方主面にかけて設けられており、
前記第2電極層は、前記第1電極層と対向するように前記固体電解質層上に設けられており、
前記固体電解質層の端部は、前記他方主面における短手方向の一端部側に位置しており、
前記支持体の他方主面側において、短手方向における一端部の方が短手方向における中央部よりも金属ニッケル含有量が少ない
ことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のセル。 - 複数配列されており、互いに電気的に接続された請求項1乃至5のうちいずれかに記載されたセルを有する
セルスタック装置。 - 収納容器と、
該収納容器に収納された、請求項6に記載のセルスタック装置と、を有する
モジュール。 - 外装ケースと、
該外装ケース内に収納された、請求項7に記載のモジュールと、
前記外装ケース内に収納されており、前記モジュールの運転を行なうための補機と、を有する
モジュール収容装置。
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