WO2016068200A1 - セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置 - Google Patents

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solid electrolyte
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雄一 堀
章洋 原
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Definitions

  • the present invention relates to a cell, a cell stack device, a module, and a module housing device.
  • the fuel cell device accommodates a cell stack device in which a plurality of solid oxide fuel cell cells (hereinafter sometimes abbreviated as fuel cell cells) are electrically connected in series as cells, and the cell stack device. And a storage container.
  • fuel cell cells solid oxide fuel cell cells
  • the fuel cell of such a fuel cell device extends in the longitudinal direction and has a support containing nickel (Patent Document 1).
  • the support is provided with a gas passage penetrating in the longitudinal direction inside, and the fuel gas flows through the gas passage.
  • An object of the present invention is to provide a cell, a cell stack device, a module, and a module housing device that can suppress damage.
  • the cell of the present invention is columnar, contains nickel, has a gas passage penetrating in the longitudinal direction inside, and has one end provided with an outlet of the gas passage and an inlet of the gas passage.
  • a support having the other end provided, a first electrode layer located on the support, a solid electrolyte layer located on the first electrode layer, and a second electrode located on the solid electrolyte layer
  • the one end portion of the support has a smaller amount of metallic nickel than the central portion in the longitudinal direction.
  • a plurality of cell stack devices of the present invention are arranged and have the above-described cells electrically connected to each other.
  • the module of the present invention includes a storage container and the above-described cell stack device stored in the storage container.
  • a module housing apparatus of the present invention includes an exterior case, the above-described module housed in the exterior case, and an auxiliary device housed in the exterior case and operating the module. It is characterized by that.
  • one end portion in the longitudinal direction has a smaller amount of metallic nickel than the central portion in the longitudinal direction, so even if oxygen-containing gas flows into the support from the outlet of the gas passage, It can be set as the cell which can suppress the damage by expansion
  • FIG. 1 shows an example of a cell stack apparatus using the cell shown in FIG. 1, wherein (a) is a side view schematically showing the cell stack apparatus, and (b) is one part of the cell stack apparatus surrounded by a broken line in (a). It is sectional drawing which expands and shows a part. It is an external appearance perspective view which shows an example of a module. It is a perspective view which abbreviate
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of a cell, where (a) is a cross-sectional view and (b) is a side view. In both drawings, a part of each component of the cell 10 is shown enlarged. Similarly, other drawings are partially enlarged. In the following description, a solid oxide fuel cell is used as the cell 10 and may be simply referred to as a cell.
  • the cell 10 includes a support 1.
  • the support 1 is columnar.
  • the support body 1 is flat plate shape.
  • the support body 1 is a hollow flat plate type, and is an elongate plate shape.
  • a plurality of gas passages 2 pass through the support 1 at appropriate intervals in the longitudinal direction L of the support 1, and the cell 10 is provided with various members on the support 1. Have a structure.
  • the support 1 has a longitudinal direction L as shown in FIG. As can be understood from the shape shown in FIG. 1, a pair of main surfaces (first main surface n1, second main surface n2) facing each other and a pair of main surfaces n1, n2 are connected to each other. It is made into the plate shape comprised by the arc-shaped surface (side surface) m. In addition, as in the example shown in FIGS. 1A and 1B, the plate-like support 1 also has a short direction w.
  • a fuel electrode layer 3 as a first electrode layer is disposed so as to cover the first main surface n1 (one main surface: lower surface) and the arcuate surfaces m on both sides.
  • a solid electrolyte layer 4 made of ceramics having gas barrier properties is disposed so as to cover the surface.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 4 is preferably 40 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or less from the viewpoint of improving power generation performance.
  • An oxygen electrode layer 6 as a second electrode layer is disposed on the surface of the solid electrolyte layer 4 on the first main surface n1 so as to face the fuel electrode layer 3 through the intermediate layer 9. .
  • the intermediate layer 9 is provided between the oxygen electrode layer 6 and the solid electrolyte layer 4.
  • the second main surface n2 (the other main surface: upper surface) on which the solid electrolyte layer 4 is not laminated is made of lanthanum chromite (LaCrO 3 system) oxide having gas barrier properties through an adhesion layer (not shown).
  • a dense interconnector layer 8 is disposed.
  • the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 are provided from the first main surface n1 to the second main surface n2 via the arcuate surfaces m at both ends, and at both ends of the solid electrolyte layer 4 Both ends of the interconnector layer 8 are laminated and joined.
  • the solid electrolyte layer 4 and the interconnector layer 8 surround the support 1 so that fuel gas flowing through the inside does not leak to the outside.
  • the solid electrolyte layer 4 and the interconnector layer 8 form a cylindrical body having a gas barrier property.
  • the inside of the cylindrical body is a fuel gas flow path, and the fuel gas supplied to the fuel electrode layer 3
  • the oxygen-containing gas supplied to the oxygen electrode layer 6 is blocked by the cylindrical body.
  • the oxygen electrode layer 6 having a rectangular planar shape is provided except for the upper and lower ends of the support 1, while the interconnector layer 8 is Although not shown, the support 1 is provided from the upper end to the lower end in the longitudinal direction L, and both ends of the support 1 in the short direction W are joined to the surfaces of both ends of the solid electrolyte layer 4.
  • the portion where the fuel electrode layer 3 and the oxygen electrode layer 6 face each other through the solid electrolyte layer 4 functions as a fuel cell to generate electric power. That is, electricity is generated by flowing an oxygen-containing gas such as air outside the oxygen electrode layer 6 and flowing a fuel gas (hydrogen-containing gas) through the gas passage 2 in the support 1 and heating it to a predetermined operating temperature. And the electric current produced
  • the fuel electrode layer 3 as the first electrode layer, a generally known one can be used, and porous conductive ceramics such as ZrO 2 (stabilized zirconia and And also includes partial stabilization) and Ni and / or NiO.
  • porous conductive ceramics such as ZrO 2 (stabilized zirconia and And also includes partial stabilization) and Ni and / or NiO.
  • the solid electrolyte layer 4 has a function as an electrolyte that bridges ions between electrodes, and at the same time needs to have a gas barrier property in order to prevent leakage between the fuel gas and the oxygen-containing gas. It is formed from ZrO 2 in which 3 to 15 mol% of a rare earth element is dissolved. In addition, as long as it has the said characteristic, you may form using another material etc.
  • the oxygen electrode layer 6 as the second electrode layer is not particularly limited as long as it is generally used.
  • the oxygen electrode layer 6 can be formed from a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide.
  • the oxygen electrode layer 6 is required to have gas permeability, and preferably has an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%.
  • the interconnector layer 8 can be formed from conductive ceramics, but is required to have reduction resistance and oxidation resistance because it is in contact with a fuel gas (hydrogen-containing gas) and an oxygen-containing gas (air, etc.). Therefore, a lanthanum chromite perovskite oxide (LaCrO 3 oxide) is preferably used.
  • the interconnector layer 8 must be dense in order to prevent leakage of fuel gas flowing through the plurality of gas passages 2 formed in the support 1 and oxygen-containing gas flowing outside the support 1, It is preferable to have a relative density of 93% or more, particularly 95% or more.
  • the support 1 is required to be gas permeable so as to allow the fuel gas to permeate to the fuel electrode layer 3, and further to be conductive in order to collect current via the interconnector layer 8. Therefore, as the support 1, it is necessary to adopt a material satisfying such a requirement as a material, and for example, conductive ceramics, cermet, or the like can be used.
  • nickel and a specific rare earth oxide Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 etc.
  • the support 1 is formed from the above.
  • nickel includes both non-oxidized metallic nickel (Ni) and nickel oxide (NiO, Ni 2 O 3 and the like).
  • nickel including metallic nickel and nickel oxide: rare earth oxide in terms of maintaining good conductivity of the support 1 and approximating the thermal expansion coefficient to that of the solid electrolyte layer 4. It is preferably present in a volume ratio of 35:65 to 65:35.
  • the support 1 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
  • the support 1 preferably has an open porosity of 30% or more, particularly 35 to 50% in order to have the required gas permeability, and its conductivity is 300 S / cm or more, particularly It is preferable that it is 440 S / cm or more.
  • the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 are strongly bonded to each other between the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6, and the components of the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 react with each other.
  • the intermediate layer 9 can also be provided for the purpose of suppressing the formation of a reaction layer having a high electrical resistance.
  • the intermediate layer 9 can be formed with a composition containing Ce (cerium) and other rare earth elements, for example, (1): (CeO 2 ) 1-x (REO 1.5 ) x
  • RE is at least one of Sm, Y, Yb, and Gd
  • x is a number that satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.3. It is preferable to have the composition represented by these. Further, from the viewpoint of reducing electric resistance, it is preferable to use Sm or Gd as RE, and for example, it is preferably made of CeO 2 in which 10 to 20 mol% of SmO 1.5 or GdO 1.5 is dissolved. .
  • the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 are firmly bonded, and the component of the solid electrolyte layer 4 and the component of the oxygen electrode layer 6 react to form a reaction layer having a high electric resistance.
  • the intermediate layer 9 can also be formed of two layers.
  • an adhesion layer is provided between the interconnector layer 8 and the support 1 to reduce a difference in thermal expansion coefficient between the interconnector layer 8 and the support 1. You can also.
  • the adhesion layer can have a composition similar to that of the fuel electrode layer 3, and is formed of, for example, ZrO 2 (referred to as stabilized zirconia) in which a rare earth element such as YSZ is dissolved and Ni and / or NiO. can do.
  • ZrO 2 referred to as stabilized zirconia
  • the volume ratio of ZrO 2 in which the rare earth element is dissolved and Ni and / or NiO is preferably in the range of 40:60 to 60:40.
  • the support 1 has one end provided with the outlet of the gas passage 2 and the other end provided with the inlet of the gas passage 2. Moreover, in the support body 1, the one end part in a longitudinal direction has metal nickel content less than the center part in a longitudinal direction.
  • the central portion refers to the middle portion when the support 1 is divided into five in the longitudinal direction.
  • an one end part means the part of the one end side at the time of dividing into five.
  • the oxygen-containing gas supplied to the fuel cell 10 is introduced into the support 1 from the outlet of the gas passage 2.
  • the metal nickel contained in the support 1 is oxidized to become nickel oxide, which causes volume expansion.
  • the metal nickel content at one end portion in the longitudinal direction is smaller than the metal nickel content at the central portion in the longitudinal direction, so that even if the metal nickel is oxidized and expanded, it is supported. Since the amount of expansion at one end of the body 1 can be suppressed, damage due to volume expansion can be suppressed.
  • the ratio of metallic nickel in the one end part is lower than that in the central part.
  • the metal nickel ratio is determined by (peak value of metallic nickel by X-ray diffraction) / (sum of peak value of metallic nickel and peak value of nickel oxide by X-ray diffraction) ⁇ 100 (%). The sum of the peak value of NiO and the peak value of Ni 2 O 3 is used as the peak value of nickel oxide.
  • the metal nickel content at the center of the support 1 is 1, the metal nickel content at one end of the support 1 is preferably in the range of 0.4 to 0.95.
  • the metallic nickel content is small at one end, the expansion amount at the one end can be effectively suppressed.
  • the fall of the electrical conductivity of the support body 1 can be suppressed in one end part.
  • the content of metallic nickel may gradually decrease from the central portion in the longitudinal direction of the support 1 toward one end portion, or may decrease rapidly with a certain point as a boundary.
  • the one end part in a longitudinal direction has a porosity lower than the center part in a longitudinal direction.
  • the oxygen-containing gas supplied to the fuel cell 10 may flow into the support 1 from the outlet of the gas passage 2, but the longitudinal direction of the support 1 Since the porosity of one end of the lower portion is lower than that of the central portion, the amount of oxygen-containing gas flowing into the support at one end can be suppressed.
  • the porosity of the central portion in the longitudinal direction of the support 1 is 1, the porosity of one end in the longitudinal direction of the support 1 is preferably in the range of 0.8 to 0.95. .
  • the porosity may be gradually decreased from the central portion in the longitudinal direction of the support 1 toward one end portion, or may be rapidly decreased at a certain point as a boundary.
  • FIG. 2 shows another example of the embodiment of the cell, and shows a part of the longitudinal sectional view of the cell.
  • the gas passage 2 preferably has a diameter at one end smaller than that at the center.
  • the oxygen-containing gas supplied to the fuel cell 10 may flow into the support 1 from the outlet of the gas passage 2, but one end of the gas passage 2 is in the center portion. Since it is smaller than the diameter, the backflow of the oxygen-containing gas into the gas passage 2 can be suppressed. Therefore, since the inflow of the oxygen-containing gas can be suppressed at one end where the amount of metallic nickel is small, damage due to volume expansion can be further suppressed.
  • the diameter of one end in the longitudinal direction of the support 1 is 1, the diameter of the central portion in the longitudinal direction of the support 1 is preferably in the range of 1.003 to 1.03.
  • the diameter of the gas passage 2 may be gradually decreased from the central portion in the longitudinal direction of the support 1 toward the other end, or may be rapidly decreased with a certain point as a boundary.
  • the metal nickel content on the surface side of the support 1 is preferably less than the metal nickel content on the inner side of the support 1.
  • the metal nickel content on the inner side of the support 1 is 1, the metal nickel content on the surface side of the support 1 is preferably in the range of 0.85 to 0.98.
  • the metal nickel content on the surface side of the support 1 is smaller than the metal nickel content on the inner side of the support 1 at one end in the longitudinal direction of the support 1. Since one end in the longitudinal direction of the support 1 provided with the outlet of the gas passage 2 flows in a large amount of oxygen-containing gas, the support 1 and the fuel electrode layer 3 provided on the surface of the support 1 in particular, Separation from the solid electrolyte layer 4 is likely to occur. Therefore, particularly at one end in the longitudinal direction of the support 1, damage such as separation from the solid electrolyte layer 4 is effectively suppressed by relatively reducing the metal nickel content on the surface side of the support 1. be able to.
  • the end portion side in the short direction W has a smaller amount of metallic nickel than the central portion in the short direction W.
  • the central portion refers to a middle portion when the support 1 is divided into five in the short direction.
  • an one end part means the part of the one end side at the time of dividing into five.
  • both end portions of the solid electrolyte layer 4 are disposed on the end portion side of the second main surface n2 of the support 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of another embodiment showing a fuel cell having a fuel electrode layer as a support. Even in this case, the same effect as that of FIG. 1 can be obtained. That is, in the embodiment of FIG. 1, the fuel electrode layer 3, the solid electrolyte layer 4, and the oxygen electrode layer 6 are laminated on the support 1. However, as in the embodiment of FIG. The support 1 may be provided with the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6.
  • the support 2 is provided with a plurality of gas passages 2.
  • the gas passage 2 may be singular.
  • a method for measuring the metallic nickel content at one end in the longitudinal direction of the support 1 and the metallic nickel content at the central portion in the longitudinal direction is shown below.
  • the support 1 is trimmed until the inner walls of these gas passages 2 are exposed.
  • an intermediate point located on the inner wall of the gas passage 2 and in the middle in the longitudinal direction is determined.
  • the ratio of metallic nickel at the five intermediate points is calculated, and the average value is calculated.
  • the average value of the metallic nickel ratios at the five intermediate points is also calculated at the center in the longitudinal direction.
  • a method for measuring the diameter of the gas passage 2 at one end in the longitudinal direction of the support 1 and the diameter of the gas passage 2 at the center in the longitudinal direction will be described below.
  • the support 1 is cut away to expose the inner wall of the gas passage 2 as shown in FIG.
  • an intermediate point is determined on the inner wall of the gas passage 2 at one end in the same manner as described above.
  • the diameter of the gas passage 2 at this intermediate point is obtained by a method such as calipers. This is performed in five arbitrarily selected gas passages 2, and an average value is calculated.
  • a similar method may be performed for the central portion. These average values may be the diameter of the gas passage 2 at one end in the longitudinal direction and the diameter of the gas passage 2 at the central portion in the longitudinal direction.
  • the method for measuring the porosity of one end portion in the longitudinal direction of the support 1 and the porosity of the central portion in the longitudinal direction is shown below. First, the one end part and center part of the support body 1 are each cut out. Next, it polishes and grinds until members other than the support bodies 1 such as the oxygen electrode layer 6 and the interconnector layer 8 are removed. Next, what is necessary is just to obtain
  • the measuring method of the metallic nickel content on the surface side of the support 1 and the metallic nickel content on the inner side is shown below.
  • a first point adjacent to the gas passage 2 is determined on the end face.
  • a line extending in the thickness direction of the support 1 is drawn on the end face. The line passes through the first point.
  • a second point that is on the line and is adjacent to the first main surface n1 of the support 1 is determined.
  • the metal nickel ratio is calculated at the first point and the second point.
  • the operation of calculating the ratio of the metallic nickel at the first point and the second point has been performed in one arbitrarily selected gas passage 2, but the same operation is performed in the other four arbitrary gas passages 2. Also do in. Next, the average value of the metallic nickel ratios at the five first points is obtained and used as the metallic nickel content on the inner side. Next, the average value of the metallic nickel ratios at the five second points is determined and used as the metallic nickel content on the surface side.
  • a method for measuring the content of metallic nickel at one end in the lateral direction on the second main surface n2 side of the support 1 and the content of metallic nickel at the center in the lateral direction will be described below.
  • the end surface on the one end side of the support 1 is observed.
  • a point adjacent to the gas passage 2 at one end is determined on the end face.
  • the metal nickel ratio is obtained and set as the metal nickel content at one end.
  • a point adjacent to the central gas passage 2 is determined on the end face. At this point, the metal nickel ratio is obtained and set as the metal nickel content in the center.
  • Ni and / or NiO powder powder of an inorganic oxide such as Y 2 O 3 , an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a clay.
  • the organic binder is mixed and adjusted to such an amount that the clay can obtain fluidity.
  • a thermoplastic resin from a viewpoint of performing the injection molding mentioned later.
  • a support body molded object is produced by injection molding using this clay, and this is dried.
  • a calcined body obtained by calcining the support molded body at 900 to 1000 ° C. for 2 to 6 hours may be used.
  • a resin molded body having a predetermined shape is fixed in advance with a jig such as a pin inside a mold used for injection molding.
  • a resin that evaporates and burns at the temperature at the time of calcining or firing the support molded body is used.
  • the shape of the resin molded body is set to a desired shape of the gas passage 2. For example, when forming the gas passage 2 having a diameter at one end smaller than that at the center as shown in FIG. 2, a resin molded body having the same shape as the gas passage 2 may be prepared.
  • a support molded body having a resin molded body inside is obtained by injecting the above-mentioned clay into a mold provided with such a resin molded body and performing injection molding. Thereafter, the support molded body is calcined or fired, and the resin molded body is burned down by raising the temperature to a predetermined temperature. Therefore, the area occupied by the resin molded body in the support is a space. Therefore, it is possible to obtain the support 1 having the gas passage 2 whose diameter at the one end is smaller than the diameter at the center.
  • raw materials of NiO and ZrO 2 (YSZ) in which Y 2 O 3 is dissolved are weighed and mixed. Thereafter, an organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a slurry for the fuel electrode layer.
  • a ZrO 2 powder in which a rare earth element is solid-dissolved and a slurry obtained by adding toluene, a binder powder, a commercially available dispersant, etc., are formed by a method such as a doctor blade to form a sheet-like solid electrolyte layer molded body. Make it.
  • the fuel electrode layer slurry is applied onto the obtained sheet-shaped solid electrolyte layer molded body and dried to form a fuel electrode layer molded body, thereby forming a sheet-shaped laminated molded body.
  • the surface on the fuel electrode layer molded body side of the sheet-shaped laminated molded body in which the fuel electrode layer molded body and the solid electrolyte layer molded body are laminated is laminated on the support molded body to form a molded body.
  • the laminated molded body is calcined at 800 to 1200 ° C. for 2 to 6 hours.
  • an interconnector layer material for example, LaCrMgO 3 -based oxide powder
  • an organic binder for example, LiCrMgO 3 -based oxide powder
  • a solvent for example, a solvent
  • a method for producing a fuel cell having an adhesion layer will be described.
  • an adhesion layer molded body positioned between the support 1 and the interconnector layer 8 is formed.
  • An adhesion layer molded body is formed by coating on a support molded body between both ends of the layer molded body.
  • an intermediate layer 9 disposed between the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 6 is formed.
  • CeO 2 powder in which GdO 1.5 is dissolved is heat-treated at 800 to 900 ° C. for 2 to 6 hours to prepare a raw material powder for the intermediate layer molded body.
  • Toluene is added to the raw material powder as a solvent to prepare an intermediate layer slurry, and this slurry is applied onto the solid electrolyte layer formed body to prepare an intermediate layer formed body.
  • the interconnector layer slurry is applied to the upper surface of the adhesion layer molded body so that both ends of the interconnector layer molded body are laminated on both ends of the solid electrolyte molded body (calcined body), and laminated.
  • a molded body is produced.
  • the interconnector layer slurry is prepared, the interconnector layer sheet is prepared, and the both ends of the interconnector layer sheet are laminated on both ends of the solid electrolyte molded body.
  • An interconnector layer sheet can be laminated to produce a laminated molded body.
  • the above-mentioned laminated molded body is subjected to binder removal treatment, and simultaneously sintered (co-fired) in an oxygen-containing atmosphere at 1400 to 1500 ° C., particularly 1425 to 1475 ° C. for 2 to 6 hours.
  • a slurry containing an oxygen electrode layer material for example, LaCoO 3 oxide powder
  • a solvent and a pore increasing agent is applied onto the intermediate layer by dipping or the like, and baked at 1000 to 1300 ° C. for 2 to 6 hours.
  • an oxygen electrode layer material for example, LaCoO 3 oxide powder
  • a solvent and a pore increasing agent is applied onto the intermediate layer by dipping or the like, and baked at 1000 to 1300 ° C. for 2 to 6 hours.
  • the configuration in which the metal nickel content is reduced at one end of the support 1 is realized by a method in which the diameter of the inlet of the gas passage 2 at one end of the support 1 is smaller than that at the center.
  • a method in which the porosity of one end portion of the support 1 is lower than that of the central portion may be employed.
  • hydrogen gas is less likely to diffuse at the one end of the support 1 than at the center and the reduction is less likely to proceed, and the metal nickel content can be less than at the center.
  • extrusion molding can be used as a method of making the porosity of one end of the support 1 lower than that of the central portion.
  • resin beads may be added simultaneously when preparing clay by mixing Ni and / or NiO powder, powder of inorganic oxide such as Y 2 O 3 , organic binder, and solvent.
  • a resin that evaporates and burns at the temperature at the time of calcining or firing the support molded body is used.
  • the resin beads are composed of a large amount of granular materials.
  • a support molded body having a large number of resin beads at one end and a small number of resin beads at the center is produced by extrusion molding, and dried.
  • a calcined body obtained by calcining the support molded body at 900 to 1000 ° C. for 2 to 6 hours may be used.
  • the resin beads are burned out.
  • the above-described method is used.
  • the resin beads to be mixed into the corresponding portion of the support molded body may be less than other portions.
  • FIG. 4 shows an example of a cell stack apparatus configured by electrically connecting a plurality of the cells 10 shown in FIG. 1 in series via the current collecting member 13, and FIG.
  • stuck apparatus 11 roughly, (b) is a partial expanded sectional view of the cell stack apparatus 11 of (a), and has extracted and shown the part enclosed with the broken line shown in (a). .
  • the part corresponding to the part surrounded by the broken line shown in (a) is indicated by an arrow, and in the cell 10 shown in (b), the above-described intermediate layer or the like is shown. Some members are omitted.
  • each cell 10 is arranged via a current collecting member 13 to constitute a cell stack 12, and the lower end portion (the other end portion) of each fuel cell 10 is a fuel.
  • the gas tank 16 for supplying the fuel gas to the battery cell 10 is fixed with an adhesive such as a glass sealing material.
  • the cell stack 12 is sandwiched from both ends of the fuel cell 10 in the arrangement direction by the elastically deformable conductive member 14 whose lower end is fixed to the gas tank 16.
  • the conductive member 14 has a current drawing portion 15 for drawing current generated by power generation of the cell stack 12 (fuel cell 10) in a shape extending outward along the arrangement direction of the fuel cells 10. Is provided.
  • two cells 10 are electrically connected by a current collecting member 13, and the current collecting member 13 is short, for example, on a rectangular heat-resistant alloy plate at a predetermined interval in the longitudinal direction.
  • a slit extending in the hand direction is formed, and strips between the slits are alternately projected in the thickness direction of the heat-resistant alloy plate, and the strips protruding in the opposite direction are electrically connected to the cells 10 respectively.
  • the cell stack 12 is configured by bonding with the adhesive.
  • FIG. 5 is an external perspective view showing an example of a module 18 in which the cell stack device 11 is stored in the storage container 19.
  • the cell stack device 11 shown in FIG. 4 is installed inside the rectangular parallelepiped storage container 19. It is housed and configured.
  • a reformer 20 for reforming raw fuel such as natural gas or kerosene to generate fuel gas is disposed above the cell stack 12. ing.
  • the fuel gas generated by the reformer 20 is supplied to the gas tank 16 via the gas flow pipe 21 and supplied to the gas passage 2 provided inside the fuel cell 10 via the gas tank 16.
  • FIG. 5 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 19 is removed and the cell stack device 11 and the reformer 20 housed inside are taken out rearward.
  • the cell stack device 11 can be slid and stored in the storage container 19.
  • the cell stack device 11 may include the reformer 20.
  • the oxygen-containing gas introduction member 22 provided inside the storage container 19 is disposed between a pair of cell stacks 12 juxtaposed to the gas tank 16, and the oxygen-containing gas flows into the flow of the fuel gas.
  • an oxygen-containing gas is supplied to the lower end of the fuel cell 10 so that the side of the fuel cell 10 flows from the lower end toward the upper end.
  • the temperature of the fuel cell 10 can be increased by reacting the fuel gas discharged from the gas passage 2 of the fuel cell 10 with the oxygen-containing gas and burning it on the upper end side of the fuel cell 10. The activation of the cell stack device 11 can be accelerated.
  • the fuel cell 10 is placed above the fuel battery cell 10 (cell stack 12).
  • the arranged reformer 20 can be warmed. Thereby, the reforming reaction can be efficiently performed in the reformer 20.
  • the cell stack device 11 using the above-described fuel cell 10 is housed in the housing container 19, so that the module 18 with improved reliability can be obtained.
  • FIG. 6 is a perspective view showing an example of a module housing device in which the module 18 shown in FIG. 5 and an auxiliary machine for operating the cell stack device 11 are housed in the outer case. In FIG. 6, a part of the configuration is omitted.
  • the module housing device 23 shown in FIG. 6 divides the inside of the exterior case composed of the columns 24 and the exterior plate 25 into upper and lower portions by the partition plate 26, and the upper side serves as a module storage chamber 27 that houses the module 18 described above.
  • the lower side is configured as an auxiliary equipment storage chamber 28 for storing auxiliary equipment for operating the module 18.
  • auxiliary machines stored in the auxiliary machine storage chamber 28 are not shown.
  • the partition plate 26 is provided with an air circulation port 29 for flowing the air in the auxiliary machine storage chamber 28 to the module storage chamber 27 side, and a part of the exterior plate 25 constituting the module storage chamber 27 An exhaust port 30 for exhausting the air in the module storage chamber 27 is provided.
  • the module housing device 23 with improved reliability is configured by housing the module 18 with improved reliability in the module housing chamber 27. it can.
  • the hollow plate type solid oxide fuel cell has been described.
  • a cylindrical or flat plate type solid oxide fuel cell may be used.
  • a so-called horizontal stripe fuel cell may be used.
  • various intermediate layers may be formed between the members in accordance with the function.
  • a fuel battery cell in which an oxygen electrode layer, a solid electrolyte layer, and a fuel electrode layer are disposed on a conductive support may be used.
  • NiO powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m and Y 2 O 3 powder having an average particle size of 0.9 ⁇ m were calcined and reduced to a volume ratio of 48% by volume for NiO and 52% by volume for Y 2 O 3.
  • the kneaded material prepared with an organic binder and a solvent was molded by injection molding, dried and degreased to prepare a support molded body.
  • a resin molded body having the same shape as that of the gas passage is included in order to form the gas passage 2 having a diameter at one end smaller than that at the central portion.
  • a support molded body was produced.
  • a sheet for a solid electrolyte layer having a thickness of 30 ⁇ m was prepared by a doctor blade method.
  • the slurry for forming the intermediate layer formed body is composed of a complex oxide containing 90 mol% of CeO 2 and 10 mol% of rare earth element oxide (GdO 1.5 , SmO 1.5 ), or 92 mol of CeO 2. %, And a composite oxide containing 8 mol% of GdO 1.5 was pulverized with a vibration mill or a ball mill using isopropyl alcohol (IPA) as a solvent, and calcined at 900 ° C. for 4 hours. The powder was crushed to adjust the degree of aggregation of the ceramic particles, and an acrylic binder and toluene were added to the powder and mixed.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a slurry for the fuel electrode layer is prepared by mixing the NiO powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m, the ZrO 2 powder in which Y 2 O 3 is dissolved, an organic binder, and a solvent, and screen-printed on the solid electrolyte layer sheet. It was applied by the method and dried to form a fuel electrode layer molded body. Subsequently, a slurry for forming the intermediate layer molded body is applied by screen printing on the solid electrolyte layer sheet on the surface opposite to the surface on which the fuel electrode layer molded body is formed, and dried. An intermediate layer molded body was formed.
  • a sheet-like laminated molded body in which an intermediate layer molded body and a fuel electrode layer molded body are formed on both surfaces of the solid electrolyte layer sheet is laminated at a predetermined position of the support molded body with the fuel electrode layer molded body side facing inward.
  • the laminated molded body in which the molded bodies were laminated as described above was calcined at 1000 ° C. for 3 hours.
  • the above-described resin molded body was burned out, and a support molded body having a gas passage 2 having a diameter at one end smaller than that at the center was obtained.
  • a raw material composed of Ni and YSZ was mixed and dried, and an organic binder and a solvent were mixed to prepare an adhesion layer slurry.
  • the adjusted slurry for the adhesion layer is applied to the portion of the support where the fuel electrode layer (and the solid electrolyte layer) is not formed (the portion where the support is exposed), and the adhesion layer formed body is laminated, and the intermediate layer formed body And the slurry for interconnector layers was apply
  • the above-mentioned laminated molded body was debindered and co-fired at 1450 ° C. for 2 hours in an oxygen-containing atmosphere.
  • a mixed liquid composed of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m and isopropyl alcohol was prepared, and the surface of the intermediate layer of the laminated sintered body was formed.
  • the air electrode layer formed body was formed by spray coating, and baked at 1100 ° C. for 4 hours to form the air electrode layer. 1 to 6 fuel cells were produced.
  • the size of the produced fuel cell is 25 mm ⁇ 200 mm, the thickness of the support (the thickness between the first main surface n1 and the second main surface n2) is 2 mm, the open porosity is 35%, and the thickness of the fuel electrode layer The thickness was 10 ⁇ m, the open porosity was 24%, the thickness of the air electrode layer was 50 ⁇ m, the open porosity was 40%, and the relative density of the solid electrolyte layer was 97%.
  • x in Table 1 indicates a case where one end portion of the support was not damaged
  • ⁇ indicates a case where one end portion of the support was damaged
  • Support body 2 Gas passage 3: Fuel electrode layer (first electrode layer) 4: Solid electrolyte layer 6: Oxygen electrode layer (second electrode layer) 8: Interconnector layer 10: Fuel cell 11: Cell stack device 18: Module 23: Module housing device

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Abstract

【課題】　損傷が生じる可能性を低減できるセル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置を提供する。 【解決手段】　柱状であり、ニッケルを含有しており、内部に長手方向に沿って貫通するガス通路２が設けられ、ガス通路２の出口が設けられた一端部およびガス通路２の入口が設けられた他端部を有する支持体１と、支持体１上に位置する第１電極層３と、第１電極層３上に位置する固体電解質層４と、固体電解質層４上に位置する第２電極層６とを有しており、支持体１において、一端部は、長手方向における中央部よりも金属ニッケル含有量が少ないので、損傷を抑制できるセル１０とすることができる。

Description

セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
　本発明は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置に関する。
　近年、次世代エネルギーとして、燃料電池装置が種々提案されている。燃料電池装置は、セルとして固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）を電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置と、このセルスタック装置を収納する収納容器とを有している。
　このような燃料電池装置の燃料電池セルは、長手方向に延びており、ニッケルを含有する支持体を有している（特許文献１）。この支持体は、内部に長手方向に沿って貫通するガス通路が設けられており、該ガス通路には燃料ガスが流れる構成とされている。
特開２０１３－３０３５９号公報
　ここで、燃料電池装置の運転停止時において、燃料電池セルへの燃料ガスの供給が停止された際に、燃料電池セルに供給される酸素含有ガスが支持体のガス通路の出口から流入する場合がある。しかしながら、上記特許文献１においては、支持体に含有される金属ニッケル量が、長手方向に沿って一様とされていた。そのため、ガス通路の出口が設けられた支持体の一端部から酸素含有ガスが支持体内部に流入した際に、支持体の一端部における金属ニッケルが酸化されることにより急激な体積膨張を起こし、損傷するおそれがあった。
　本発明は、損傷を抑制できるセル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置を提供することを目的とする。
　本発明のセルは、柱状であり、ニッケルを含有しており、内部に長手方向に沿って貫通するガス通路が設けられ、該ガス通路の出口が設けられた一端部および前記ガス通路の入口が設けられた他端部を有する支持体と、該支持体上に位置する第１電極層と、該第１電極層上に位置する固体電解質層と、該固体電解質層上に位置する第２電極層とを有しており、前記支持体において、前記一端部は、前記長手方向における中央部よりも金属ニッケル含有量が少ないことを特徴とする。
　本発明のセルスタック装置は、複数配列されており、互いに電気的に接続された上述のセルを有することを特徴とする。
　本発明のモジュールは、収納容器と、該収納容器に収納された、上述のセルスタック装置と、を有することを特徴とする。
　本発明のモジュール収容装置は、外装ケースと、該外装ケース内に収納された、上述のモジュールと、前記外装ケース内に収納されており、前記モジュールの運転を行なうための補機と、を有することを特徴とする。
　支持体において、長手方向における一端部は、長手方向における中央部よりも、金属ニッケル含有量が少ないことから、ガス通路の出口から酸素含有ガスが支持体内部に流入した場合であっても、体積膨張による損傷を抑制することができるセル、およびそれを備えるセルスタック装置、モジュールならびにモジュール収容装置とすることができる。
セルの実施形態の一例を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は側面図である。 セルの実施形態の他の例を示すもので、セルの縦断面図の一部を示すものである。 燃料極層が支持体となっている燃料電池セルを示す、他の実施形態の横断面図である。 図１に示すセルを用いたセルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。 モジュールの一例を示す外観斜視図である。 モジュール収容装置の一部を省略して示す斜視図である。
　（セル）
　図１は、セルの実施形態の一例を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は側面図である。なお、両図面において、セル１０の各構成の一部を拡大して示している。他の図面についても同様に一部を拡大して示している。なお、以下の説明においてセル１０として固体酸化物形の燃料電池セルを用いて説明するものとし、単にセルという場合がある。
　図１に示す例において、このセル１０は支持体１を備えている。支持体１は柱状である。また、図１に示す例では、支持体１は平板形状である。また、支持体１は、中空平板型で、細長い板状である。また、この支持体１の内部には、適当な間隔で複数のガス通路２が支持体１の長手方向Ｌに貫通しており、セル１０は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
　支持体１は、図１（ｂ）に示すように、長手方向Ｌを有する。図１に示されている形状から理解されるように、互いに対向する一対の主面（第１の主面ｎ１、第２の主面ｎ２）と、一対の主面ｎ１、ｎ２をそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成された板状とされている。また、図１（ａ）、（ｂ）に示す例のように、板状の支持体１は、短手方向ｗも有している。
　そして、第１の主面ｎ１（一方側の主面：下面）と両側の弧状面ｍを覆うように第１電極層である燃料極層３が配置されており、さらに、この燃料極層３を覆うように、ガス遮断性を有するセラミックスからなる固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４の厚みは、４０μｍ以下、２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。
　また、第１の主面ｎ１における固体電解質層４の表面には、中間層９を介して、燃料極層３と対面するように、第２電極層である酸素極層６が配置されている。中間層９は、酸素極層６と固体電解質層４との間に設けられている。
　固体電解質層４が積層されていない第２の主面ｎ２（他方側の主面：上面）には、図示しない密着層を介してガス遮断性を有するランタンクロマイト系（ＬａＣｒＯ３系）酸化物からなる緻密質なインターコネクタ層８が配置されている。
　すなわち、燃料極層３、固体電解質層４は、第１の主面ｎ１から両端の弧状面ｍを経由して第２の主面ｎ２まで設けられており、固体電解質層４の両端部にはインターコネクタ層８の両端部が積層されて接合されている。
　つまり、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する筒状体とし、この筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとが、筒状体で遮断されている。
　具体的に説明すると、図１（ｂ）に示すように、平面形状が矩形状の酸素極層６が、支持体１の上下端部を除いて設けられており、一方、インターコネクタ層８は、図示しないが、支持体１の長手方向Ｌの上端から下端まで設けられており、支持体１の短手方向Ｗの両端部が、固体電解質層４の両端部の表面に接合されている。
　セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が燃料電池として機能して発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内のガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体１に設けられているインターコネクタ層８を介して集電される。
　以下に、図１において示す燃料電池セル３を構成する各部材について説明する。
　例えば、第１電極層である燃料極層３は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称し、部分安定化も含むものとする。）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
　固体電解質層４は、電極間のイオンの橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３～１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて形成してもよい。
　第２電極層である酸素極層６は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することができる。酸素極層６はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０～５０％の範囲にあることが好ましい。
　インターコネクタ層８は、導電性セラミックスから形成することができるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、それゆえランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が好適に使用される。インターコネクタ層８は支持体１に形成された複数のガス通路２を流通する燃料ガス、および支持体１の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。
　支持体１としては、燃料ガスを燃料極層３まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ層８を介して集電するために導電性であることが要求される。したがって、支持体１としては、かかる要求を満足するものを材質として採用する必要があり、例えば導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。セル１０を作製するにあたり、燃料極層３または固体電解質層４との同時焼成により支持体１を作製する場合においては、ニッケルと特定希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等）とから支持体１を形成する。ここでいうニッケルとは、酸化されていない金属ニッケル（Ｎｉ）と、酸化ニッケル（ＮｉＯやＮｉ２Ｏ３等）の双方を含む。
　ちなみに、本実施形態においては、支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、ニッケル（金属ニッケルおよび酸化ニッケルを含む）：希土類酸化物＝３５：６５～６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
　また、支持体１は、所要ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５～５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
　なお、固体電解質層４と酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層９を備えることもできる。
　ここで、中間層９としては、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、
（１）：（ＣｅＯ２）１－ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ
式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。
で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０～２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
　また、固体電解質層４と酸素極層６とを強固に接合するとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることをさらに抑制することを目的として、中間層９を２層から形成することもできる。
　また、図示はしていないが、インターコネクタ層８と支持体１との間に、インターコネクタ層８と支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層を設けることもできる。
　密着層としては、燃料極層３と類似した組成とすることができ、例えば、ＹＳＺなどの希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称する）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素が固溶したＺｒＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０～６０：４０の範囲とすることが好ましい。
　図１に示す例のように、支持体１は、ガス通路２の出口が設けられた一端部と、ガス通路２の入口が設けられた他端部とを有している。また、支持体１において、長手方向における一端部は、長手方向における中央部よりも、金属ニッケル含有量が少なくなっている。
　ここで、中央部とは、支持体１の長手方向に５分割した場合の真ん中の部分をいう。また、一端部とは、５分割した場合の一方端側の部分をいう。
　燃料電池装置の運転停止時において、燃料電池セル１０への燃料ガスの供給が停止された際に、燃料電池セル１０に供給される酸素含有ガスが、ガス通路２の出口から支持体１内部に流入するおそれがある。ここで、支持体１内部に酸素含有ガスが流入すると、支持体１に含まれる金属ニッケルが酸化されて酸化ニッケルとなることで、体積膨張することとなる。これに対し、本実施形態のセル１０では、長手方向における一端部における金属ニッケル含有量が、長手方向における中央部の金属ニッケル含有量よりも少ないことで、金属ニッケルが酸化膨脹したとしても、支持体１の一端部における膨脹量を抑制することができるため、体積膨張による損傷を抑制することができる。
　なお、長手方向の一端部が中央部よりも金属ニッケル含有量が少ないとは、支持体１についてＸ線回折で分析を行った際に、一端部における金属ニッケル比率が、中央部よりも低い場合を意味する。ここで、金属ニッケル比率とは、（Ｘ線回折による金属ニッケルのピーク値）／（Ｘ線回折による金属ニッケルのピーク値と酸化ニッケルのピーク値の和）×１００（％）で求める。なお、酸化ニッケルのピーク値としては、ＮｉＯのピーク値と、Ｎｉ２Ｏ３のピーク値の和を用いる。
　なお、例えば支持体１の中央部の金属ニッケル含有量を１とした場合に、支持体１の一端部における金属ニッケル含有量を、０．４～０．９５の範囲とすることが好ましい。０．９５以下である場合には、一端部で金属ニッケル含有量が少ないので、一端部における膨脹量を有効に抑制できる。また、０．４以上である場合には、一端部で金属ニッケル含有量が少な過ぎないので、一端部で支持体１の導電率の低下を抑制することができる。
　また、金属ニッケル含有量は、支持体１の長手方向における中央部から一端部に向かって、徐々に少なくなっていても良いし、ある地点を境界にして急激に少なくなっていても良い。
　また、支持体１において、長手方向における一端部は、長手方向における中央部よりも気孔率が低いことが好ましい。
　上述の通り、燃料電池装置の運転停止時において、燃料電池セル１０に供給される酸素含有ガスが、ガス通路２の出口から支持体１内部に流入するおそれがあるが、支持体１の長手方向における一端部の気孔率が中央部よりも低いことから、一端部において酸素含有ガスが支持体内に流入する量を抑えることができる。
　それゆえ、金属ニッケル量が少ない一端部において、酸素含有ガスの流入を抑えることができることから、さらに体積膨張による損傷を抑制することができる。
　なお、例えば支持体１の長手方向における中央部の気孔率を１とした場合に、支持体１の長手方向における一端部の気孔率を、０．８～０．９５の範囲とすることが好ましい。
　また、気孔率は、支持体１の長手方向における中央部から一端部に向かって、徐々に少なくなっていても良いし、ある地点を境界にして急激に少なくなっていても良い。
　図２は、セルの実施形態の他の例を示すもので、セルの縦断面図の一部を示すものである。図２に示す例のように、ガス通路２は、一端部における径が中央部における径よりも小さいことが好ましい。
　燃料電池装置の運転停止時において、燃料電池セル１０に供給される酸素含有ガスが、ガス通路２の出口から支持体１内部に流入するおそれがあるが、ガス通路２の一端部が中央部における径よりも小さいことから、ガス通路２への酸素含有ガスの逆流を抑制できる。それゆえ、金属ニッケル量が少ない一端部において、酸素含有ガスの流入を抑えることができることから、さらに体積膨張による損傷を抑制することができる。
　なお、例えば支持体１の長手方向における一端部の径を１とした場合に、支持体１の長手方向における中央部の径を、１．００３～１．０３の範囲とすることが好ましい。
　また、ガス通路２の径は、支持体１の長手方向における中央部から他端に向かって、徐々に小さくなっていても良いし、ある地点を境界にして急激に小さくなっていても良い。
　また、支持体１の表面側における金属ニッケル含有量は、支持体１の内部側における金属ニッケル含有量よりも少ないことが好ましい。この構成によって、酸素含有ガスが、ガス通路２の出口から支持体１内部に流入した際であっても、支持体１の表面側では比較的金属ニッケル含有量が少ないので、支持体１の表面側での体積膨張を抑制することができる。それにより、支持体１の表面と、支持体１の表面上に設けられた燃料極層３や固体電解質層４との間での剥離等の損傷を抑制することができる。
　なお、例えば支持体１の内部側における金属ニッケル含有量を１とした場合に、支持体１の表面側における金属ニッケル含有量を、０．８５～０．９８の範囲とすることが好ましい。
　特に、支持体１の長手方向における一端部において、支持体１の表面側における金属ニッケル含有量が、支持体１の内部側における金属ニッケル含有量よりも少なくなっていることが好ましい。ガス通路２の出口が設けられた支持体１の長手方向における一端部は、酸素含有ガスが多く流入するため、特に支持体１と、支持体１の表面上に設けられた燃料極層３や固体電解質層４とでの剥離が生じやすくなる。それゆえ、特に支持体１の長手方向における一端部において、支持体１の表面側における金属ニッケル含有量を比較的少なくすることによって、固体電解質層４との剥離等の損傷を効果的に抑制することができる。
　また、支持体１の第２の主面ｎ２側において、短手方向Ｗにおける中央部よりも、短手方向Ｗにおける端部側の方が、金属ニッケル含有量が少ないことが好ましい。ここで、中央部とは、支持体１を短手方向に５分割した場合の真ん中の部分をいう。また、一端部とは、５分割した場合の一方端側の部分をいう。図１に示す例においては、支持体１の第２の主面ｎ２の端部側に、固体電解質層４の両端部が配置されている。よって、この支持体１の第２の主面ｎ２の端部側で、金属ニッケル含有量が比較的少ない場合には、当該端部側での体積膨張を抑制できるので、固体電解質層４の端部が剥離することを抑制することができる。
　図３は、燃料極層が支持体となっている燃料電池セルを示す、他の実施形態の横断面図である。この場合であっても、図１と同様な作用効果を得ることができる。すなわち、図１の実施形態では、支持体１上に燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層６を積層したが、図３の実施形態のように、燃料極層自体を支持体１とし、この支持体１に、固体電解質層４、酸素極層６を設けても良い。
　また、図３に示す例において、支持体２には複数のガス通路２が設けられているが、このガス通路２は単数であってもよい。
　（測定方法）
　支持体１の長手方向における一端部の金属ニッケル含有量、および長手方向における中央部の金属ニッケル含有量の測定方法を以下に示す。まず、ガス通路２を任意に５つ選ぶ。次にこれらのガス通路２の内壁が露出するまで、支持体１を削り込む。次に、５つのガス通路２それぞれにおいて、ガス通路２の内壁上であって長手方向における中間に位置する中間点を決定する。次に、５つの中間点における金属ニッケル比率を算出して、平均値を算出する。また、長手方向における中央部においても同様に５つの中間点における金属ニッケル比率の平均値を算出する。これら平均値をそれぞれ、長手方向における一端部の金属ニッケル含有量、および長手方向における中央部の金属ニッケル含有量とする。
　支持体１の長手方向における一端部のガス通路２の径、および長手方向における中央部のガス通路２の径の測定方法を以下に示す。まず、前述したように、支持体１を削り込んで図２のようなガス通路２の内壁を露出させる。次に、一端部におけるガス通路２の内壁において前述と同様に中間点を決める。次に、この中間点におけるガス通路２の径をノギス等の方法で求める。これを任意に選んだ５つのガス通路２で行い、平均値を算出する。これと同様の方法を、中央部についても行えばよい。これら平均値をそれぞれ、長手方向における一端部のガス通路２の径、および長手方向における中央部のガス通路２の径とすればよい。
　支持体１の長手方向における一端部の気孔率、および長手方向における中央部の気孔率の測定方法を以下に示す。まず、支持体１の一端部および中央部をそれぞれ切り出す。次に、酸素極層６やインターコネクタ層８等の支持体１以外の部材が無くなるまで研磨して削り込む。次に、個片になった一端部および中央部についてそれぞれアルキメデス法によって空隙率を求めればよい。
　支持体１の表面側における金属ニッケル含有量、および内部側における金属ニッケル含有量の測定方法を以下に示す。まず、支持体１の一端部側の端面を観察する。次に、端面上において、ガス通路２に隣接する第１点を決める。次に、端面上で、支持体１の厚み方向に延びる線を引く。線は第１点を通るようにする。次に、線上にあり、かつ、支持体１の第１の主面ｎ１と隣接する第２点を決める。次に、第１点および第２点において金属ニッケル比率を算出する。ここまでの説明では、第１点と第２点の金属ニッケル比率を算出する作業を、任意に選んだ１つのガス通路２において行ったが、同様の作業を他の４つの任意のガス通路２においても行う。次に、５つの第１点における金属ニッケル比率の平均値を求め、内部側における金属ニッケル含有量とする。次に、５つの第２点における金属ニッケル比率の平均値を求め、表面側における金属ニッケル含有量とする。
　支持体１の第２の主面ｎ２側における短手方向の一端部の金属ニッケル含有量、および短手方向の中央部の金属ニッケル含有量の測定方法を以下に示す。まず、支持体１の一端部側の端面を観察する。次に、端面上において、一端部のガス通路２に隣接する点を決める。この点で、金属ニッケル比率を求め、一端部の金属ニッケル含有量とする。次に、端面上において、中央部のガス通路２に隣接する点を決める。この点で、金属ニッケル比率を求め、中央部の金属ニッケル含有量とする。
　（作製方法）
　以上説明したセル１０の作製方法の一例について説明する。
　先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの無機酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製する。有機バインダーは、坏土が流動性を得られる程度の量に調整して混合する。有機バインダーとしては、後述する射出成型を行う観点から、熱可塑性樹脂を使用すると良い。そして、この坏土を用いて射出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００～１０００℃にて２～６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
　また、射出成型に用いる金型の内部に、予め、所定の形状を有する樹脂成形体を、ピン等の治具によって固定しておく。この樹脂成形体の材料としては、支持体成形体の仮焼時又は焼成時の温度で、蒸発し焼失するような樹脂を用いる。また、樹脂成形体の形状は、所望のガス通路２の形状としておく。例えば、図２で示すような、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路２を形成する際には、このガス通路２と同様の形状を有する樹脂成形体を準備するとよい。
　このような樹脂成形体を内部に設けた金型に、上述の坏土を注入して射出成型を行うことにより、内部に樹脂成形体を有する支持体成形体が得られる。その後、支持体成形体の仮焼又は焼成を行い、所定の温度に上昇させることによって、樹脂成形体が焼失する。従って、支持体内部において、樹脂成形体で占められていた領域は、空間となる。よって、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路２を有する支持体１を得ることができる。
　次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
　そして、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。
　得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極層成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
　次いで、上記の積層成形体を８００～１２００℃で２～６時間仮焼する。続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有する燃料電池セルの製法について説明する。
　続いて、支持体１とインターコネクタ層８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ２とＮｉＯが体積比で４０：６０～６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、固体電解質層成形体の両端部間における支持体成形体上に塗布して密着層成形体を形成する。
　続いて固体電解質層４と酸素極層６との間に配置する中間層９を形成する。例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００～９００℃にて２～６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。
　この後、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。なお、インターコネクタ層用スラリーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製し、固体電解質成形体の両端部上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用シートを積層し、積層成形体を作製することもできる。
　次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００～１５００℃、特には１４２５～１４７５℃にて２～６時間、同時焼結（同時焼成）する。
　さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００～１３００℃で、２～６時間焼き付けることにより、図１に示す構造のセル１０を製造できる。
　その後、このセル１０のガス通路２に他端の入口側から水素ガスを流し、支持体１の還元処理を行なう。その際、たとえば７５０～１０００℃にて５～２０時間の条件でこの還元処理を行なうのが好ましい。この還元処理時に、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路２を有する支持体１となっていることから、支持体１の中央部で還元が進みやすく一端部で還元が進みにくくなる。従って、支持体１において、長手方向における一端部は、長手方向における中央部よりも、金属ニッケル含有量が少なくなる。
　なお、この作製方法によれば、あわせて、支持体１の一端部におけるガス通路２の出口の径が中央部におけるガス通路２の径よりも小さいセルを作製することができる。
　また、以上の説明では、支持体１の一端部で金属ニッケル含有量を少なくする構成は、支持体１の一端部におけるガス通路２の入口の径を中央部よりも小さくする方法によって実現したが、その他の方法として、支持体１の一端部の気孔率を中央部よりも低くする方法を採用しても良い。
　この場合においても、支持体１の一端部で中央部よりも水素ガスが拡散しにくくなって還元が進みにくくなり、金属ニッケル含有量を中央部よりも少なくすることができる。
　さらに、支持体１の一端部の気孔率を中央部よりも低くする方法としては、押出成形を用いることができる。例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの無機酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を作製する際に、樹脂ビーズを同時に加えればよい。樹脂ビーズの材料としては、支持体成形体の仮焼時又は焼成時の温度で、蒸発し焼失するような樹脂を用いる。樹脂ビーズは、多量の粒状物から成る。
　そして、この樹脂ビーズが多く混入された坏土を、押出成形機のコンテナ内の先端に位置するように配置し、樹脂ビーズが少ない量で混入した坏土を、前述の坏土の後ろに位置するようにコンテナ内に配置する。
　その後、押出成形により、一端部に樹脂ビーズが多く、中央部で樹脂ビーズが少ない支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００～１０００℃にて２～６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。この仮焼工程や後の同時焼成工程で、樹脂ビーズが焼失する。結果として、一端部の気孔率が中央部よりも少ない支持体１を形成することができる。
　また、支持体１の表面側における金属ニッケル含有量を、支持体１の内部側における金属ニッケル含有量よりも少なくする場合など、特定の部位の金属ニッケル含有量を少なくするには、上述した方法と同様に、支持体成形体における相当する部位に混入させる樹脂ビーズを他の部位よりも少なくすればよい。
　なお、上述においては、支持体１の一端部の金属ニッケル量を中央部よりも少なくするために、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路２を形成する方法、又は、支持体１の一端部の気孔率を中央部よりも低くする方法を示した。しかし、これに限られず、前述した還元処理時にガス通路２に流す水素ガスの量を比較的少量とすればよい。これにより、支持体１の中央部で還元が進みやすく一端部で還元が進みにくくなる。
　（セルスタック装置）
　図４は、図１に示すセル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示すセル１０においては、上述した中間層等の一部の部材を省略して示している。
　なお、セルスタック装置１１においては、各セル１０を、集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部（他端部）が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４により、燃料電池セル１０の配列方向の両端から、セルスタック１２を挟持している。
　また、導電部材１４には、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。
　図４（ｂ）は、２つのセル１０を集電部材１３で電気的に接続したもので、集電部材１３は、例えば長方形状の耐熱性合金板に、長手方向に所定間隔をおいて短手方向に延びるスリットを形成し、スリット間の帯状部を、耐熱性合金板の厚み方向に交互に突出させて構成されており、対向する方向に突出した帯状部を、それぞれセル１０に導電性の接着剤で接合することで、セルスタック１２が構成されている。
　（モジュール）
　図５は、セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなるモジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図４に示したセルスタック装置１１を収納して構成されている。
　なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス通路２に供給される。
　なお、図５においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図５に示したモジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
　また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図５においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０のガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
　さらに、本実施形態のモジュール１８では、上述した燃料電池セル１０を用いたセルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、信頼性の向上したモジュール１８とすることができる。
　（モジュール収容装置）
　図６は、外装ケース内に図５で示したモジュール１８と、セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなるモジュール収容装置の一例を示す斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
　図６に示すモジュール収容装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側をモジュール１８を作動せるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。
　また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
　このようなモジュール収容装置２３においては、上述したように、信頼性の向上したモジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上したモジュール収容装置２３とすることができる。
　なお、例えば、上記実施形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型、平板型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、いわゆる横縞型燃料電池セルであっても良い。さらに、各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。また、例えば、導電性の支持体上に酸素極層、固体電解質層、燃料極層を配置した燃料電池セルであっても良い。
　先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成－還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を射出成型にて成形し、乾燥、脱脂して支持体成形体を作製した。この支持体成形体の作製においては、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路２を形成するために、上述したように、このガス通路と同様の形状を有する樹脂成形体を含む支持体成形体を作製した。
　次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。
　中間層成形体を形成するためのスラリーは、ＣｅＯ２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５、ＳｍＯ１．５）を１０モル％含む複合酸化物、またはＣｅＯ２を９２モル％、ＧｄＯ１．５を８モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、アクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した。
　次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体が形成された面とは反対側の面の固体電解質層用シート上に、中間層成形体を形成するためのスラリーを、スクリーン印刷法にて塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。
　固体電解質層用シートの両面に中間層成形体、燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。
　続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。この仮焼処理の工程において、前述した樹脂成形体が焼失し、一端部における径が中央部における径よりも小さいガス通路２を有する支持体成形体となった。
　続いて、Ｌａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製した。
　ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層し、中間層成形体および密着層成形体の上に、インターコネクタ層用スラリーを塗布した。
　次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。
　次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、図１に示す試料Ｎｏ．１～６の燃料電池セルを作製した。
　なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（第1主面ｎ１と、第2主面ｎ２間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。
　また、比較例として、一端部における径が中央部における径よりも大きくなっているガス通路２が形成された支持体を有する試料Ｎｏ．７の燃料電池セルを作製した。
　次に、これらの実施例（試料Ｎｏ．１～６）と、比較例（試料Ｎｏ．７）の燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、支持体および燃料極層の還元処理を施した。この還元処理によって、試料Ｎｏ．１～７の支持体の金属ニッケル比率は、表１に示す結果となった。
　次に、これらの実施例（試料Ｎｏ．１～６）と、比較例（試料Ｎｏ．７）による燃料電池セルに、ガス通路の入口から出口（一端部側）に燃料ガスを供給し、一定時間後に燃料ガスの供給を停止した。その後、支持体の一端部に、酸化による体積膨張に起因する損傷があるか否かを観察した。本観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて行った。その結果を表１に示す。
　また、表１中の×は、支持体の一端部に損傷がなかった場合を示し、逆に○は、支持体の一端部に損傷があった場合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例（試料Ｎｏ．１～６）に示すように、一端部における金属Ｎｉ比率が、中央部における金属ニッケル比率よりも小さい場合には、支持体の一端部に損傷がなかった。一方、比較例（試料Ｎｏ．７）に示すように、一端部における金属ニッケル比率が、中央部における金属ニッケル比率よりも大きい場合には、支持体の一端部に損傷があった。
１：支持体
２：ガス通路
３：燃料極層（第１電極層）
４：固体電解質層
６：酸素極層（第２電極層）
８：インターコネクタ層
１０：燃料電池セル
１１：セルスタック装置
１８：モジュール
２３：モジュール収容装置
 

Claims (8)

  1. 　柱状であり、ニッケルを含有しており、内部に長手方向に沿って貫通するガス通路が設けられ、該ガス通路の出口が設けられた一端部および前記ガス通路の入口が設けられた他端部を有する支持体と、
    該支持体上に位置する第１電極層と、
    該第１電極層上に位置する固体電解質層と、
    該固体電解質層上に位置する第２電極層とを有しており、
    前記支持体において、前記一端部は、前記長手方向における中央部よりも金属ニッケル含有量が少ない
    ことを特徴とするセル。
  2. 　前記支持体において、前記一端部は、前記長手方向における前記中央部よりも気孔率が低い
    ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
  3. 　前記ガス通路は、前記一端部における径が前記中央部における径よりも小さい
    ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセル。
  4. 　前記支持体の表面側における金属ニッケル含有量は、
    前記支持体の内部側における金属ニッケル含有量よりも少ない
    ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセル。
  5. 　前記支持体は、一対の主面を有しており、
    前記第１電極層は、前記支持体の少なくとも一方主面上に設けられており、
    前記固体電解質層は、前記第１電極層を覆って、前記支持体の前記一方主面から他方主面にかけて設けられており、
    前記第２電極層は、前記第１電極層と対向するように前記固体電解質層上に設けられており、
    前記固体電解質層の端部は、前記他方主面における短手方向の一端部側に位置しており、
    前記支持体の他方主面側において、短手方向における一端部の方が短手方向における中央部よりも金属ニッケル含有量が少ない
    ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセル。
  6. 　複数配列されており、互いに電気的に接続された請求項１乃至５のうちいずれかに記載されたセルを有する
    セルスタック装置。
  7. 　収納容器と、
    該収納容器に収納された、請求項６に記載のセルスタック装置と、を有する
    モジュール。
  8. 　外装ケースと、
    該外装ケース内に収納された、請求項７に記載のモジュールと、
    前記外装ケース内に収納されており、前記モジュールの運転を行なうための補機と、を有する
    モジュール収容装置。
     
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