JP2013182678A

JP2013182678A - 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置

Info

Publication number: JP2013182678A
Application number: JP2012043660A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishihara; 雅人西原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-09-12
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: JP5855975B2

Abstract

【課題】導電性支持体または燃料極支持体の酸化を抑制できるとともに、燃料極層または燃料極支持体へ燃料ガスを充分に供給できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供する。
【解決手段】固体電解質層４の一方の主面に、燃料ガスが供給される燃料極層３および導電性支持体２が順次設けられるとともに、他方の主面に酸素含有ガスが供給される酸素極層５が設けられてなり、導電性支持体２に、一端から他端に向けて貫通する複数の燃料ガス流路７を所定間隔をおいて一列に配列してなるセル１ａであって、該セル１ａの一端部における、複数の燃料ガス流路７を構成する導電性支持体２の面にそれぞれ酸化抑制層１０を形成してなるとともに、一列に配列した中央部の燃料ガス流路７における酸化抑制層１０は、両端の燃料ガス流路７における酸化抑制層１０よりも他端に向けて深く形成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、酸化抑制層を有する固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置に関する。

従来、固体酸化物形燃料電池セルとして、固体電解質層の対向する一方の主面に、燃料ガスが供給される燃料極支持体、または燃料ガスが供給される燃料極層および導電性支持体が設けられるとともに、他方の主面に酸素含有ガスが供給される酸素極層が設けられてなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１には、平板型の固体酸化物形燃料電池セル（以下、単にセルということがある）として、固体電解質層の一方の主面に燃料極層、他方の主面に酸素極層が設けられ、セルの一端部における燃料極層の表面に、燃料極層の酸化を抑制するため、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられたものが記載されている。

また、特許文献１には、中空平板型のセルとして、導電性支持体の一方側の平坦部に、燃料極層と固体電解質層と酸素極層とがこの順に積層され、他方側の平坦部にインターコネクタが積層されており、セルの一端部における導電性支持体の表面に、導電性支持体の酸化を抑制するため、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられたものが記載されている。

さらに、従来、導電性支持体の長さ方向に燃料ガス流路が複数貫通して設けられ、これらの複数の燃料ガス流路は導電性支持体の幅方向に所定間隔をおいて一列に配列しており、導電性支持体の燃料ガス流路を構成するそれぞれの面に、導電性支持体の一端から同一深さで酸化抑制層が形成された中空平板型のセルが知られている（例えば、特許文献２参照）。

国際公開第２０１０／０５０３３０号パンフレット特開２００６−５９７８９号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載された酸化抑制層は、複数の燃料ガス流路を構成するそれぞれの導電性支持体の面に、導電性支持体の一端から同一深さで酸化抑制層が形成されているため、例えば、酸化抑制層の形成深さが浅い場合には、導電性支持体の幅方向中央部では両端部よりも発電中に高温となる等の理由で、発電停止中に酸化抑制層を超えて深くまで酸素含有ガスが流入し、導電性支持体の燃料ガス流路配列方向の中央部が酸化するおそれがあった。

また、酸化抑制層の形成深さが深い場合には、導電性支持体の燃料ガス流路配列方向の中央部および燃料ガス流路配列方向の両端部における導電性支持体の酸化を抑制できるものの、導電性支持体の幅方向両端部では中央部ほど高温とならない等の理由で、深くまで酸素含有ガスが流入しにくいため、本来必要でない部分まで緻密な酸化抑制層が形成され
ており、燃料極層への燃料ガスの供給が抑制されるという問題があった。

本発明は、導電性支持体または燃料極支持体の酸化を抑制できるとともに、燃料極層または燃料極支持体へ燃料ガスを充分に供給できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質層の一方の主面に、燃料ガスが供給される燃料極支持体、または燃料ガスが供給される燃料極層および導電性支持体が順次設けられるとともに、他方の主面に酸素含有ガスが供給される酸素極層が設けられてなり、前記燃料極支持体または前記導電性支持体に、一端から他端に向けて貫通する複数の燃料ガス流路を所定間隔をおいて一列に配列してなる固体酸化物形燃料電池セルであって、該固体酸化物形燃料電池セルの一端部における、前記複数の燃料ガス流路を構成する前記燃料極支持体または前記導電性支持体の面にそれぞれ酸化抑制層を形成してなるとともに、一列に配列した前記燃料ガス流路のうち中央部の前記燃料ガス流路における酸化抑制層は、両端の前記燃料ガス流路における酸化抑制層よりも前記他端に向けて深く形成されていることを特徴とする。

本発明の燃料電池モジュールは、上記の固体酸化物形燃料電池セルを、収納容器内に複数個収納してなることを特徴とする。

本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルでは、一列に配列した燃料ガス流路のうち中央部の燃料ガス流路における酸化抑制層は、両端の燃料ガス流路における酸化抑制層よりも他端に向けて深く形成されているため、導電性支持体または燃料極支持体の酸化を抑制できるとともに、燃料極層または燃料極支持体へ燃料ガスを充分に供給できる。このような固体酸化物形燃料電池セルを燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に用いることにより、長期信頼性を向上できるとともに、発電性能を向上できる。

中空平板型のセルの一例を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の一部断面斜視図である。（ａ）は図１のセルの側面図、（ｂ）は図１のセルの幅方向における縦断面図である。図１に示すセルの一端部における一部断面斜視図である。図１に示すセルの一端部を示すもので、（ａ）はセルの厚み方向における縦断面図、（ｂ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。一端部をＣ面形状となるように面取りしたセルを示す縦断面図である。一端部をＲ面形状となるように面取りしたセルを示す縦断面図である。燃料電池モジュールを示す外観斜視図である。燃料電池装置を概略的に示す概略図である。

図１（ａ）は中空平板型のセル１ａの横断面を示し、（ｂ）はセル１ａの一部を破断して示す斜視図である。なお、（ａ）は後述する発電部での横断面を示しており、（ｂ）は発電部で破断したセル１ａの斜視図である。また、両図面において、セル１ａの各構成を一部拡大等して示している。

図１に示すセル１ａは、一対の平坦部（図１（ａ）においてｎで示す）を有し、内部に長さ方向Ｌに貫通する、燃料ガスを流通させるための６個の燃料ガス流路７を有する柱状の導電性支持体２を備え、この導電性支持体２の一方側の平坦部ｎ上に、燃料極層３と固体電解質層４と酸素極層５とがこの順に積層され、他方側の平坦部ｎ上にインターコネクタ６が積層されて構成されている。

燃料ガス流路７は、セル１ａの一端から他端に向けて（長さ方向Ｌ）貫通しており、セル１ａ（導電性支持体２）の幅方向Ｂに所定間隔をおいて一列に配列している。この燃料ガス流路７は、セル１ａの幅方向両端部における応力低減等のため、一列に配列した燃料ガス流路７のうち、両端の燃料ガス流路７ｂの断面積が、それ以外の中央部の燃料ガス流路７ａの断面積よりも小とされている。なお、燃料ガス流路７の形成個数は、６個に限定されるものではなく、７個以上であっても良いことは勿論である。

導電性支持体２は一対の平坦部ｎと両端の弧状部ｍとから構成され、一方の平坦部ｎと両端の弧状部ｍを覆うように燃料極層３が積層され、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層８を介して、燃料極層３と対面するように酸素極層５が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦部ｎの表面には、インターコネクタ６が積層されている。なお燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状部ｍを経由してインターコネクタ６の両サイドにまで延びており、導電性支持体２の表面が外部に露出しないように構成されている。

ここで、図１に示すセル１ａは、燃料極層３の酸素極層５と対面（対向）している部分が発電部として機能する。すなわち、酸素極層５の外側（セル１ａの外側）に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ導電性支持体２の燃料ガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生じた電流は、導電性支持体２上に積層されたインターコネクタ６を介して集電される。以下、図１に示すセル１ａを構成する各部材について説明する。

導電性支持体２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行なうために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分とセラミック成分、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。具体的には、鉄族金属成分としては、安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましく、セラミック成分、例えば希土類酸化物は、導電性支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために用いられ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３が好ましい。

また、導電性支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉ：Ｙ_２Ｏ_３＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体２の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、導電性支持体２の平坦部ｎの長さ（導電性支持体２の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体２の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２の含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

なお、図１（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３は、インターコネクタ６の両サイドにまで延びているが、酸素極層５に対面する位置に存在して燃料極層３が形成されていればよいため、例えば酸素極層５が設けられている側の平坦部ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。また、Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）を含んでなるＬＳＧＭ系の固体電解質層４とすることもできる。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが１〜５０μｍであることが好ましい。

酸素極層５は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａとともにＳｒやＣａ（カルシウム）が存在してもよく、またＬａに代わって、Ｓｍ（サマリウム）やＳｒが存在しても良い。さらに、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

また、酸素極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

図１に示すセル１ａにおいては、固体電解質層４と酸素極層５との間に、長時間の発電におけるセル１ａの発電性能の劣化を抑制することを目的として、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される中間層８を設けることもできる。

一方、導電性支持体２の他方の平坦部ｎには、インターコネクタ６と導電性支持体２と
の間の熱膨張係数差を軽減するために燃料極層３と類似する組成の密着層９を設けることができる。

上記の酸素極層５と向かい合う位置において、密着層９を介して導電性支持体２上に設けられているインターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、導電性支持体２の内部を通る燃料ガスおよび導電性支持体２の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。なお、インターコネクタ６はセルの形状にあわせて、金属製とすることもできる。また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５００μｍであることが好ましい。

なお、図には示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることもできる。集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。なお、同様に酸素極層５の上面にもＰ型半導体層を設けることが好ましい。このようなＰ型半導体層としては、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物等の遷移金属のペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。

ところで、図２に示すように、セル１ａの一端部において、導電性支持体２上に燃料極層３と固体電解質層４とがこの順で積層されており、酸素極層５が形成されていない非発電部５５とされ、その他は、燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層５が重畳した発電部５７とされている。

このようなセル１ａでは、セル１ａの外側を流れる酸素含有ガス（空気等）が燃料ガス流路７内に逆流し、導電性支持体２の一部（一端部側）や燃料極層３の一端部側が酸化して、セル１ａが破損するおそれがある。

それゆえ、図２〜４に示すセル１ａにおいては、非発電部５５の一端部における少なくとも導電性支持体２上および燃料極層３上に、酸化抑制層１０が設けられている。

図３は、図１で示したセル１ａの一端部における斜視図であり、図４（ａ）は、セル１ａの一端部におけるセル厚み方向における縦断面図である。

図２、図３に示したセル１ａにおいては、導電性支持体２上に燃料極層３と固体電解質層４とがこの順に積層されており、酸素極層５が形成されていない非発電部５５において、固体電解質層４とインターコネクタ６とを覆うように酸化抑制層１０が設けられている。また図１（ａ）に示すように、導電性支持体２には、一端から他端に向けて（長さ方向Ｌに向けて）貫通する複数の燃料ガス流路７が所定間隔をおいて一列（幅方向Ｂ）に配列されており、図２に示すように、セル１ａの一端部における、複数の燃料ガス流路７を構成する導電性支持体２の面（燃料ガス流路７の内面）にそれぞれ酸化抑制層１０が形成されている。

セル１ａの端面に位置する、導電性支持体２の端面、燃料極層３の端面、固体電解質層４の端面、インターコネクタ６の端面、密着層９の端面を覆うように酸化抑制層１０が設けられている。

そして、本形態のセル１ａにおいては、一列に配列した燃料ガス流路７のうち中央部に位置する燃料ガス流路７ａにおける酸化抑制層１０は、両端に位置する２個の燃料ガス流路７ｂにおける酸化抑制層１０よりも他端に向けて深く形成されている。

すなわち、燃料ガス流路７は、導電性支持体２の幅方向Ｂに所定間隔をおいて平行に複数形成されており、燃料ガス流路配列方向（幅方向Ｂ）の両端に位置する２個が燃料ガス流路７ｂとされ、それ以外が中央部の燃料ガス流路７ａとされている。

このような形態のセル１ａにおいては、一列に配列した燃料ガス流路７のうち中央部の燃料ガス流路７ａにおける酸化抑制層１０は、両端の燃料ガス流路７ｂにおける酸化抑制層１０よりも他端に向けて深く形成されているため、発電中もしくは発電停止中に中央部の燃料ガス流路７ａの奥深くまで酸素含有ガスが侵入しやすいものの、酸化抑制層１０で導電性支持体２の酸化を抑制できるとともに、燃料極層３へ燃料ガスを充分に供給できる。このようなセル１ａを燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に用いることにより、長期信頼性を向上できるとともに、発電性能を向上できる。

本形態では、燃料ガス流路７は、一列に配列した燃料ガス流路７のうち、両端の燃料ガス流路７ｂの断面積が、中央部の燃料ガス流路７ａの断面積よりも小とされているため、特に、中央部の燃料ガス流路７ａから酸素含有ガスが逆流しやすいが、この場合であっても、導電性支持体２の酸化を抑制できる。

酸化抑制層１０は、図４（ｂ）に示すように、内側抑制層１０ａ、中間層１０ｃ、外側抑制層１０ｂとを具備して構成されている。気孔率が８％以上の部分を内側抑制層１０ａとすることができる。一方、外側抑制層１０ｂは、気孔率が７％以下の部分を外側抑制層１０ｂとすることができる。内側抑制層１０ａの厚みは、後述するように、浸漬時間、原料粒径の大きさ、焼成温度等により制御することができる。気孔率が８％以上の部分を内側抑制層１０ａとする場合には、内側抑制層１０ａの厚みは３μｍ以上、特に５μｍ以上、さらには、１０μｍ以上有することが望ましい。多孔質な内側抑制層１０ａの厚みが厚い程、クラック進展抑制効果が大きくなる。一方、外側抑制層１０ｂの厚みは、１０〜５０μｍであることが望ましい。これにより、封止信頼性を向上できる。内側抑制層１０ａと外側抑制層１０ｂとは、５％以上の気孔率差を有している。

なお、内側抑制層１０ａと外側抑制層１０ｂとの間には中間層１０ｃを有しており、中間層１０ｃは、内側抑制層１０ａから外側抑制層１０ｂに向けて次第に気孔が減少する領域を有している。

酸化抑制層１０の内側抑制層１０ａは、図４（ｂ）に示すように、任意断面におけるＳＥＭ写真において、導電性支持体２の突出した部分同士に直線（一点鎖線ａ）を引き、この一点鎖線ａから５μｍの厚みを上限と定義できる。すなわち、内側抑制層１０ａは、導電性支持体２の表面から実線ｂまでの厚みであり、５μｍの厚みを有している。この内側抑制層１０ａの気孔率は、画像解析装置による分析によれば、８％以上、特には１０％以上とされている。特には、３０％以下、２０％以下が望ましい。

外側抑制層１０ｂは、焼結体表面に直線（二点鎖線ｃ）を引き、この二点鎖線ｃから１０μｍの厚みを下限と定義できる。すなわち、外側抑制層１０ｂは、焼結体表面から実線ｄまでの厚みである。外側抑制層１０ｂの気孔率は、７％以下、特には５％以下とされている。

このような酸化抑制層１０とすることにより、導電性支持体２にクラックが生じたとしても、外側抑制層１０ｂよりも多孔質な内側抑制層１０ａ表面でクラックの進展を抑制し
、または、内側抑制層１０ａの気孔にてクラックの進展を抑制することで、外側抑制層１０ｂにおけるクラック発生を抑制し、封止信頼性を確保できる。

なお、酸化抑制層１０は、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含むケイ酸塩を主成分として含有することが望ましい。

ここで、酸化抑制層１０の主成分である周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩と略す場合がある。）としては、例えば、周期律表第２族元素としてＭｇを含有するフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ_３）、アケルマナイト（Ｃａ_２ＭｇＳｉＯ_７）、ディオプサイト（Ｃａ_２ＭｇＳｉＯ_６）や、周期律表第２族元素としてＣａを含有するワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）、アノーサイト（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）、ゲーレナイト（Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７）、周期律表第２族元素としてＢａを含有するセルシアン（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）等を例示することができ、セル１ａを構成する各構成との熱膨張係数等を考慮して適宜選択して用いることが好ましい。特には、燃料極層３や固体電解質層４の熱膨張係数を考慮して、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ_３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）のいずれか一種を用いることが好ましく、特にはフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）を用いることが好ましい。

図５および図６は、セルの他の形態を示す縦断面図であり、それぞれのセル１ｂ、１ｃの一端部において燃料ガス流路７で長さ方向Ｌに沿った縦断面図である。

上述した中空平板型のセル１ａは、導電性支持体２上に、セル１ａを構成する各層（例えば、燃料極層３等）を積層した積層体の一端部に、ケイ酸塩を主成分としてなる酸化抑制層１０成形体を設けた後、焼成することにより作製されるが、この焼成により、セル１ａの一端部に熱応力が生じる場合がある。また、燃料ガス排出側である一端部側で発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させる構成のセル１ａにおいては、余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、セル１ａの一端部に熱応力が生じ、酸化抑制層１０の一部にクラックが生じるおそれがある。

それゆえ、図５および図６に示すセル１ｂ、１ｃにおいては、セル１ｂ、１ｃの一端部、特には燃料ガス排出側である一端部は、焼成や燃料ガスの燃焼等による熱応力を緩和することができるよう、その一端部における外周の角部が、セル１の最外面から導電性支持体２にかけて面取りされ、この状態で酸化抑制層１０が形成されている。

ここで、図５に示すセル１ｂは、セル１ｂの一端部における外周の角部に、酸化抑制層１０を除くセル１ｂの最外面から導電性支持体２にかけて、面取り後の形状がＣ面形状となるような面取りが施されており、図６に示すセル１ｃは、セル１ｃの一端部における外周の角部に、酸化抑制層１０を除くセル１ｃの最外面から導電性支持体２にかけて、面取り後の形状がＲ面形状となるような面取りが施されている。なお、図５および図６に示しているように、それぞれの面取り後の最外面には、酸化抑制層１０が形成されている。

それにより、燃料ガス排出側である一端部における外周の角部への熱応力集中を緩和することができ、セル１ｂ、１ｃの製造時において、酸化抑制層１０にクラックが生じることを抑制できる。それにより、セル１ｂ、１ｃの作製時やセル１ｂ、１ｃを収納してなる燃料電池装置の運転時に、セル１ｂ、１ｃが破損することをさらに抑制することができる。

なお、セル１ｂまたは１ｃにおいて、一端部における外周の角部に施す面取りの大きさとしては、燃料ガス流路７にかからない範囲で適宜設定することができる。

また、セル１ａの一端部における外周の角部における面取り形状としては、上述のＣ面形状、Ｒ面形状の他、Ｃ面形状とＲ面形状の組み合わせ等、一般的に知られている面取り形状を、適宜設定することができる。

さらに、上述したように、燃料ガス排出側である一端部側で発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させる構成のセルにおいては、燃料ガス排出側である一端部側で発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、セル１の一端部に加熱に伴う熱応力が特に集中し、セルが破損するおそれがある。

それゆえ、中空平板型のセルにおいては、非発電部５５における固体電解質層４上および非発電部５５と向かい合う位置におけるインターコネクタ６上に、酸化抑制層１０を設けている。

すなわち、燃料ガス排出側である一端部がケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層１０により被覆されている。それにより、燃料ガス排出側である一端部の厚みを厚くすることができ、それに伴い燃料ガス排出側である一端部の強度を向上することができ、余剰の燃料ガスを燃焼させて生じる燃焼熱によるセル１ａの破損を抑制することができる。

なお、酸化抑制層１０は、その厚みを適宜設定することができ、例えば、燃料ガス排出側である一端部における端面の酸化抑制層１０はその厚みを２０〜１２０μｍとすることができ、燃料ガス排出側である一端部における燃料ガス流路７内における導電性支持体２上の酸化抑制層１０は、その厚みを２０〜６０μｍとすることができる。なお、この場合においては、固体電解質層４上およびインターコネクタ６上の酸化抑制層１０は、その厚みを２０〜６０μｍとすることができる。それにより、燃料ガス排出側である一端部における導電性支持体２の酸化を抑制することができるとともに、燃料ガス排出側である一端部の強度を向上することができ、セルの破損を抑制することができる。

以上説明した中空平板型のセル１ａの製法について説明する。先ず、ＮｉまたはＮｉＯの粉末と、Ｙ_２Ｏ_３の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により、一対の平坦部と両端の弧状部を有する導電性支持体２成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体２成形体として、導電性支持体２成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層３用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、３〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層４成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層４成形体上に燃料極層３用スラリーを塗布して燃料極層３成形体を形成し、この燃料極層３成形体側の面を導電性支持体２成形体の一方側の平坦部から両方の弧状部にかけて積層する。なお、他方側の平坦部の一部にまで積層してもよい。

続いて、例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整した中間層８成形体用の原料粉末を用いて中間層８用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層４成形体上の所定の位置に塗布して中間層８の塗布膜を形成する。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して密着層９用スラリーを調製する。

続いて、インターコネクタ６用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリー化したものをドクターブレード等の方法により成形してシート状のインターコネクタ６成形体を作製する。

インターコネクタ６成形体の一方側表面に、密着層９用スラリーを塗布し、その密着層９用スラリーを塗布した面を、燃料極層３成形体および固体電解質層４成形体が形成されていない導電性支持体２成形体の他方側の平坦部に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

続いて、平均粒径０．８〜３μｍの粗粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５ｗｔ％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に、酸化抑制層１０を設ける部位を浸漬して、内側抑制層１０ａ成形体を作製し、この後、平均粒径０．３〜０．５μｍの微粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５ｗｔ％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に浸漬して、内側抑制層１０ａ成形体の外面に外側抑制層１０ｂ成形体を作製し、焼成することで、内側抑制層１０ａおよび外側抑制層１０ｂと、その間に中間層１０ｃを有する酸化抑制層１０を作製できる。

酸化抑制層１０の形成深さは、例えば、酸化抑制層１０を形成しない部分に、予め樹脂等を塗布し、その後、上記のように内側抑制層１０ａ、外側抑制層１０ｂの溶液に順次浸漬することにより、調整できる。

なお、酸化抑制層１０を焼成するにあたって、同時焼成温度より２００℃以上低いことが好ましく、例えば１２００℃〜１４００℃で行うことが好ましい。なお、導電性支持体２の端部にのみ酸化抑制層１０を設ける場合には、酸化抑制層１０の原料（スラリー）を導電性支持体２の端部にのみ塗布することにより設けることができる。

続いて、酸素極層５用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒及び造孔材を含有するスラリーをディッピング等により中間層８上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図２に示す構造のセル１ａを製造できる。なお、セル１ａは、その後、内部に水素含有ガスを流し、導電性支持体２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

なお、セル１ａの燃料ガス排出側である一端部における外周の角部に、最外面から導電性支持体２にかけて面取りを施すにあたっては、導電性支持体２成形体の一方側の平坦部上に、燃料極層３成形体、固体電解質層４成形体、中間層８を積層し、他方側の平坦部上にインターコネクタ６成形体が積層された積層体を焼結した後に、積層体の最外面から導電性支持体２にかけて面取り加工（例えば、Ｃ面取り加工、Ｒ面取り加工等）することができる。なお、面取り加工は、リューターや、サンドペーパー、あるいは治具や、平面研削機などを用いて加工することができる。

以上のような製造方法により、導電性支持体２の燃料ガス排出側である一端部に酸化抑制層１０を形成し、導電性支持体２、燃料極層３の酸化を抑制するとともに、破損を抑制することができ、信頼性の向上したセル１ａを容易に作製することができる。

なお、図１の形態では、導電性支持体２上に燃料極層を形成したセルについて説明したが、導電性支持体２を別個に形成することなく、燃料極自体を支持体とした（燃料極支持体の）セルについても、本発明を適用できる。

図７は、燃料電池モジュールの一例を示す（以下、モジュールと略す場合がある）の外観斜視図であり、同一の構成については同一の符号を用いるものとする。なお、セルとしては、上述した中空平板型のセル１ａを用いて説明する。

モジュール１１は、直方体状の収納容器１２の内部に、本発明の一例である中空平板型のセル１ａを複数立設させた状態で所定間隔をおいて配列し、隣接する燃料電池セル１ａ間に集電部材（図示せず）を配置して電気的に直列に接続してセルスタック１４を構成するとともに、セル１ａの下端をガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でマニホールド１３に固定してなる燃料電池セルスタック装置１７を収納容器１２に収納して構成されている。

セル１ａは、平坦部ｎ同士が対向するように配列されているため、セル１ａの幅方向Ｂ両端の燃料ガス流路７は、収納容器１２内に供給される低温の酸素含有ガスの流通路近傍にあり、中央部の燃料ガス流路７は、酸素含有ガスの流通路から離れた位置に形成されている。従って、発電中は、セル１ａの幅方向Ｂ中央部は高温となり、一方、セル１ａの幅方向Ｂ両端部は、酸素含有ガスにより冷却され、中央部よりも低温となっている。この状態で、発電を停止すると、より中央部に酸素含有ガスが侵入しやすくなるが、本形態では、中央部の酸化抑制層１０が深くまで形成されているため、酸素含有ガスが侵入したとしても、酸化を抑制できる。

図７においては、セル１ａの発電で使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１８をセルスタック１４（セル１）の上方に配置している。なお、図７に示した改質器１８は、水を気化するための気化部１６と改質触媒を備える改質部１５とを具備しており、それにより効率の良い水蒸気改質を行うことができる。そして、改質器１８で生成された燃料ガスは、ガス流通管１９によりマニホールド１３に供給され、マニホールド１３を介してセル１ａの内部に設けられた燃料ガス流路７に供給される。なお、燃料電池セルスタック装置１７は改質器１８を含むものとしてもよい。

なお、図７においては、収納容器１２の一部（前後面）を取り外し、内部に収納される燃料電池セルスタック装置１７を後方に取り出した状態を示している。ここで、図７に示したモジュール１１においては、燃料電池セルスタック装置１７を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。

なお、収納容器１２の内部には、マニホールド１３に並置されたセルスタック１４の間に配置され、酸素含有ガス（酸素含有ガス）が集電部材の内部を介して燃料電池セル１ａの側方を下端部から上端部に向けて流れるように、酸素含有ガス導入部材２０が配置されている。

このようなモジュール１１においては、収納容器１２内に、上述したようなセル１ａを複数個収納してなることから、信頼性の向上したモジュール１１とすることができる。

図８は、燃料電池装置２１の一例を示す分解斜視図である。なお、図８においては一部構成を省略して示している。

図８に示す燃料電池装置２１は、支柱２２と外装板２３から構成される外装ケース内を仕切板２４により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１１を収納するモジュール収納室２５とし、下方側をモジュール１１を動作させるための補機類を収納する補機収納室２６として構成されている。なお、補機収納室２６に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２４は、補機収納室２６の空気をモジュール収納室２５側に流すための空気流通口２７が設けられており、モジュール収納室２５を構成する外装板２３の一部に、モジュール収納室２５内の空気を排気するための排気口２８が設けられている。

このような燃料電池装置２１においては、上述したように、信頼性の向上した燃料電池セル１ａを収納容器１２内に収納してなるモジュール１１をモジュール収納室２５内に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２１とすることができる。

なお、上記形態では、燃料ガス流路７は、一列に配列した燃料ガス流路７のうち、両端の燃料ガス流路７ｂの断面積が、中央部の燃料ガス流路７ａの断面積よりも小とされている場合について、説明したが、両端と中央部の燃料ガス流路７の断面積が同じであっても良いことは勿論である。

さらに、上記形態では、一列に配列した燃料ガス流路７のうち、両端の燃料ガス流路７ｂ以外を全て（４個）を中央部の燃料ガス流路７ａとしたが、燃料ガス流路の配列方向中央部に位置する２個の燃料ガス流路を中央部の燃料ガス流路としても良い。

すなわち、中央部に位置する４個の燃料ガス流路７ａの酸化抑制層１０を、両端に位置する２個の燃料ガス流路７ｂの酸化抑制層１０よりも深く形成した場合について説明したが、例えば、中央部に位置する２個の燃料ガス流路の酸化抑制層を、両端に位置する２個の燃料ガス流路の酸化抑制層よりも深く形成しても良く、さらには、両端からそれぞれ２個合計４個の燃料ガス流路の酸化抑制層よりも、２個の中央部の燃料ガス流路の酸化抑制層を深く形成しても良い。さらには、両端から中央部に向けて段階的に深く形成しても良い。

１ａ、１ｂ、１ｃ：セル
２：導電性支持体
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：酸素極層
６：インターコネクタ
７：燃料ガス流路
７ａ：中央部の燃料ガス流路
７ｂ：両端の燃料ガス流路
１０：酸化抑制層
１０ａ：内側抑制層
１０ｂ：外側抑制層
１１：燃料電池モジュール
２０：燃料電池装置

Claims

固体電解質層の一方の主面に、燃料ガスが供給される燃料極支持体、または燃料ガスが供給される燃料極層および導電性支持体が順次設けられるとともに、他方の主面に酸素含有ガスが供給される酸素極層が設けられてなり、前記燃料極支持体または前記導電性支持体に、一端から他端に向けて貫通する複数の燃料ガス流路を所定間隔をおいて一列に配列してなる固体酸化物形燃料電池セルであって、該固体酸化物形燃料電池セルの一端部における、前記複数の燃料ガス流路を構成する前記燃料極支持体または前記導電性支持体の面にそれぞれ酸化抑制層を形成してなるとともに、一列に配列した中央部の前記燃料ガス流路における酸化抑制層は、両端の前記燃料ガス流路における酸化抑制層よりも前記他端に向けて深く形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
前記中央部の燃料ガス流路の断面積は、前記両端の燃料ガス流路の断面積よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
前記酸化抑制層が、燃料極支持体側または導電性支持体側に位置する内側抑制層と、該内側抑制層の外側に位置する外側抑制層とを具備し、前記内側抑制層が前記外側抑制層よりも多孔質であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルを、収納容器内に複数個収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
請求項４に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。