JP6208616B2 - セルおよびモジュールならびにモジュール収容装置 - Google Patents

Description

本発明は、セルおよびモジュールならびにモジュール収容装置に関する。

従来、固体電解質層を燃料極層と酸素極層とで挟んで構成された発電素子部を有する固体酸化物形燃料電池セル（以下、セルということがある）が知られている。

セルとして、例えば、上記のような発電素子部を、内部にガス流路を備えた導電性支持体上に設けた、中空平板型のセルが知られている。このような中空平板型のセルでは、導電性支持体内部のガス流路に燃料ガス（例えば、水素含有ガス）を流すことにより、導電性支持体を介して燃料極層に水素を供給すると同時に、酸素極層の外面に空気等の酸素含有ガスを流すことにより、酸素極層に酸素を供給し、これにより、各電極で電極反応を生じせしめ、発電した電流を、導電性支持体（多孔質基板）に設けられているインターコネクタにより取り出すようになっている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−１４６３３４号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたセルでは、セルの一端部において、固体電解質層とこの固体電解質層に隣接する多孔質基板との間で剥離が発生するおそれがあった。

本発明は、固体電解質層とこの固体電解質層に隣接する多孔質基板との間の剥離を抑制できるセルおよびモジュールならびにモジュール収容装置を提供することを目的とする。

さらに本発明のセルは、対向する一対の第１、第２主面と、該第１、第２主面同士を接続する対向する一対の第１、第２側面とを有し、前記第１、第２主面に沿って長手方向にガス流路を有する長尺状の多孔質基板と、該多孔質基板の第１主面に設けられた、第１電極層、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を有する素子部とを有するとともに、前記多孔質基板の前記第１、第２主面および前記第１、第２側面の長手方向における端部が、少なくとも一部が前記固体電解質層で構成された緻密質層で被覆されている中空平板型のセルであって、前記多孔質基板の前記長手方向における前記セルの一端面の前記緻密質層および前記多孔質基板の表面に、前記緻密質層および前記多孔質基板の構成材料が溶融し固化した混合物層を有していることを特徴とする。

また、本発明のセルは、対向する一対の第１、第２主面と、該第１、第２主面同士を接続する対向する一対の第１、第２側面とを有し、前記第１、第２主面に沿って長手方向にガス流路を有する長尺状の第１電極層である多孔質基板と、該多孔質基板の第１主面に設けられたセラミックスからなる固体電解質層および第２電極層とを有するとともに、前記多孔質基板の前記第１、第２主面および前記第１、第２側面の長手方向における端部が、少なくとも一部が前記固体電解質層で構成された緻密質層で被覆されている中空平板型のセルであって、前記多孔質基板の前記長手方向における前記セルの一端面の前記緻密質層および前記多孔質基板の表面に、前記緻密質層および前記多孔質基板の構成材料が溶融し固化した混合物層を有していることを特徴とする。

本発明のモジュールは、上記のセルを、収納容器内に複数個収納してなることを特徴とする。

本発明のモジュール収納装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明のセルでは、セルの一端面に設けられた混合物層は、セルの構成材料が混ざり合った混合物からなるため、固体電解質層および多孔質基板と混合物層との熱膨張差を小さくでき、固体電解質層と、この固体電解質層に隣接する多孔質基板とを混合物層で強固に接合でき、これにより、セルの一端面において、固体電解質層とこの固体電解質層に隣接する多孔質基板との間の剥離を抑制できる。このようなセルをモジュールおよびモジュール収納装置に用いることにより、長期信頼性を向上できる。

平板型のセルにおける一端部を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の被覆層を拡大して示す横断面図、（ｃ）（ｄ）はレーザにより切断する工程を示す横断面図である。 中空平板型のセルの一例を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の一部断面斜視図である。 図２に示すセルの一端部における一部断面斜視図である。 図２に示すセルの一端部を示すもので、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は混合物層およびその近傍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 （ａ）はレーザ照射方向を示す縦断面図、（ｂ）は混合物層の各部位における厚みを示す横断面図である。 燃料電池モジュールを示す外観斜視図である。 燃料電池装置を概略的に示す概略図である。

図１（ａ）は、セルの一種である平板型の固体酸化物形燃料電池セル（以下、セルということがある）１ａにおける燃料ガス排出側の一端部を示す横断面図である。なお、以降の説明において、同一の部材については同一の符号を用いて説明するものとする。

平板型のセル１ａにおいては、固体電解質層４の対向する一方の主面（図１においては上側）に燃料極層（第１電極層）３、他方の主面（図１においては下側）に酸素極層（第２電極層）５が設けられている。燃料極層３が多孔質基板とされている。ここで、セル１ａは、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層５が重畳している部分が発電部として機能する。すなわち、酸素極層５の外側（セル１ａの下側）に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ燃料極層３側に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生じた電流は、集電部材（図示せず）を介して集電される。以下、図１（ａ）に示すセル１ａを構成する各部材について説明する。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ_２の含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。また、Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｇａ
（ガリウム），Ｍｇ（マグネシウム）を含んでなるＬＳＧＭ系の固体電解質層４とすることもできる。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが１〜５０μｍであることが好ましい。

酸素極層５は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａとともにＳｒやＣａ（カルシウム）が存在してもよく、またＬａに代わって、Ｓｍ（サマリウム）やＳｒが存在しても良い。さらに、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

また、酸素極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

そして、本形態では、セル１ａの一端面における固体電解質層４および燃料極層３の表面に、固体電解質層４を構成する元素および燃料極層３を構成する元素を含有する混合物からなる混合物層５５が設けられており、この混合物層５５を被覆するように、セル１ａの一端面に被覆層１０が設けられている。

すなわち、セル１ａは、主面が矩形状の平板型であり、４つの辺（端面）における固体電解質層４および燃料極層３の表面に混合物層５５が設けられている。図１（ａ）には、４辺のうち１辺のみを示している。

混合物層５５は、例えば、燃料極層３がＮｉとＹを含有するＺｒＯ_２とで構成され、固体電解質層４がＹを含有するＺｒＯ_２で構成されていた場合には、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｉを含有する混合物からなるものであり、レーザ照射により溶融した材料が固化したもので、例えば、固体電解質層４および燃料極層３の構成材料が溶融し固化したものである。混合物層５５は、溶融温度、溶融した後の冷却方法等によって、アモルファス、または結晶質となるが、燃料極層３よりも緻密質とされている。緻密質か否かはＳＥＭ写真を比較すれば確認できる。混合物層５５は、気孔率が１０％以下、特に５％以下の緻密質とされている。気孔率は、ＳＥＭ写真を画像解析装置で処理することで確認できる。

混合物層５５は、セル１ａの固体電解質層４および燃料極層３の構成材料が溶融し固化した混合物からなるため、固体電解質層４および燃料極層３に対する混合物層５５の付着強度が高く、また固体電解質層４および燃料極層３と混合物層５５との間の熱膨張差を小さくでき、これらの層を混合物層５５で強固に接合でき、これにより、セル１ａの一端部における固体電解質層４と、固体電解質層４に隣接する燃料極層３との剥離を抑制できる。さらに、混合物層５５を被覆する被覆層１０のセル１ａからの剥離を抑制できる。

混合物層５５の厚みは、セル１ａの上面側（レーザ照射側）が厚いため、外部からの衝撃が作用しやすいセル１ａの主面側（燃料極層３）の部分を補強できる。

ところで、セル１ａの一端部側（図１において右側）において、セル１ａの酸素極層５を流れる酸素含有ガス（空気等）が燃料極層３側に流れ、燃料極層３の一端部側が酸化し
て、セル１ａが破損するおそれがある。

本形態では、図１（ａ）に示すように、セル１ａの一端部の表面を覆うように被覆層１０が設けられている。すなわち、セル１ａの一端部における、燃料極層３の上面および側面、固体電解質層４の下面および側面が被覆層１０で被覆されている。

被覆層１０は、図１（ｂ）に示すように、燃料極層３側に位置する内側層１０ａと、内側層１０ａの外側に位置する外側層１０ｂとを具備して構成されており、内側層１０ａと外側層１０ｂとの間には中間層１０ｃが形成されている。内側層１０ａは、外側層１０ｂよりも多孔質とされている。図１（ｂ）は、（ａ）のｂ−ｂ線に沿った断面である。

被覆層１０の内側層１０ａ、外側層１０ｂ、中間層１０ｃは、同じ組成でありながら、内側層１０ａは例えば５μｍの厚みを有しており、この内側層１０ａの気孔率は、画像解析装置による分析によれば、８％以上、特には１０％以上とされ、外側層１０ｂの気孔率は、７％以下、特には５％以下とされている。中間層１０ｃでは、内側層１０ａから外側層１０ｂに向けて次第に気孔率が減少する領域となっている。内側層１０ａの気孔率は、３０％以下、特には２０％以下であることが望ましい。

本形態では、セル１ａの一端部の表面を覆うように被覆層１０が設けられているため、酸素極層５側に供給される酸素含有ガスが燃料極層３側に流れた場合であっても、燃料極層３が酸化することを抑制でき、信頼性の向上した平板型のセル１ａとすることができる。

また、被覆層１０は、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含むケイ酸塩を主成分として含有することが望ましい。

ここで、被覆層１０の主成分である周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩と略す場合がある。）としては、例えば、周期律表第２族元素としてＭｇを含有するフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ_３）、アケルマナイト（Ｃａ_２ＭｇＳｉＯ_７）、ディオプサイト（Ｃａ_２ＭｇＳｉＯ_６）や、周期律表第２族元素としてＣａを含有するワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）、アノーサイト（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）、ゲーレナイト（Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７）、周期律表第２族元素としてＢａを含有するセルシアン（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）等を例示することができ、セル１ａを構成する各構成との熱膨張係数等を考慮して適宜選択して用いることが好ましい。特には、燃料極層３や固体電解質層４の熱膨張係数を考慮して、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ_３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）のいずれか一種を用いることが好ましく、特にはフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）を用いることが好ましい。

このような平板型のセル１ａは、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層３用スラリーを調製する。

次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、水、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものを、スプレードライ法等にて水を飛散させた後、プレス成形する。得られた固体電解質層４成形体の一方の主面上に燃料極層３用スラリーを塗布して燃料極層３成形体を形成する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６
００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

この後、図１（ｃ）に示すように、例えば、炭酸ガス、ＹＡＧ等を用いたレーザを燃料極層３表面に照射し上記焼結体の外周部を所定寸法に切断することにより、図１（ｄ）に示すように、上面から下側に、燃料極層３、固体電解質層４の構成元素の混合物層５５が形成される。混合物層５５の厚さ等については、レーザ出力、出力時間等によって変化する。

特に、レーザ出力を焼結体を切断しない程度の出力とし、固体電解質層４の一部が残るように、例えば、図１（ｄ）に示すように、途中までレーザで切断し、残った部分を折損する。これは、レーザ出力が高い場合には焼結体を完全に切断できるが、この場合には、レーザ照射部分が急速昇温した後、急速冷却されることになり、異なる材料から構成された層を切断する場合には、熱膨張率差により、レーザ照射部分の一部の層が他の層から剥離するおそれがあるが、上記のように、レーザ出力を焼結体を切断しない程度の低出力とし、残った部分を折損することにより、レーザ照射部分の急速昇温急速冷却の程度が緩和され、層剥離を起こすことなく、切断することができる。そして、折損した部分は、表面に凹凸が存在するため、その表面に形成される被覆層１０の接合強度を向上できる。

続いて、例えば、平均粒径０．８〜３μｍの粗粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に、被覆層１０を設ける部位を浸漬して、内側層１０ａ成形体を作製し、この後、平均粒径０．３〜０．５μｍの微粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に浸漬して、内側層１０ａ成形体の外面に外側層１０ｂ成形体を作製し、１２００℃〜１４００℃で焼成する。

多孔質な燃料極層３表面の内側層１０ａ成形体の焼成時には、燃料極層３の表面形状を反映し、また、粗粉を用いるためケイ酸塩粉末が焼結し難く、多孔質な内側層１０ａを形成でき、微粉を用いた外側層１０ｂ成形体を焼成することにより、内側層１０ａよりも緻密な外側層１０ｂを形成し、内側層１０ａと外側層１０ｂとの間に中間層１０ｃを形成することができる。なお、浸漬時間により、内側層１０ａ、外側層１０ｂの厚みを適宜設定することができる。内側層１０ａ、外側層１０ｂの気孔率、厚みは、原料粉末の粒径、焼成温度、焼成時間等により制御できる。

続いて、酸素極層５用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により固体電解質４の他方の主面上に塗布して、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１（ａ）に示す構造の平板型のセル１ａを製造できる。

上述の方法により、燃料ガス排出側の一端部に被覆層１０が形成された平板型のセル１ａを容易に作製することができる。

なお、固体電解質層４の両主面に燃料極層３、酸素極層５を形成した後、レーザで切断しても良いことは勿論である。また、上記形態では、４辺全ての端面に混合物層５５を形成したが、４辺のうち一部の辺に混合層を形成しても良い。さらに、図１では、燃料極層３が多孔質基板を兼ねる場合について説明したが、燃料極層とは別個の導電性の多孔質基板に、燃料極層、固体電解質層を順次設けても良い。

図２（ａ）は中空平板型のセル１ｂの横断面を示し、（ｂ）はセル１ｂの一部を破断して示す斜視図である。なお、（ａ）は後述する発電部（素子部）での横断面を示しており
、（ｂ）は発電部で破断したセル１ｂの斜視図である。また、両図面において、セル１ｂの各構成を一部拡大等して示している。

図２に示すセル１ｂは、一対の平坦部（図２（ａ）においてｎで示す）を有し、内部に長手方向Ｌに貫通する燃料ガスを流通させるための複数の燃料ガス流路７を有する柱状の導電性の多孔質基板２を備え、この多孔質基板２の一方側の平坦部ｎ上に、燃料極層３と固体電解質層４と酸素極層５とがこの順に積層され、他方側の平坦部ｎ上にインターコネクタ６が積層されて構成されている。

より詳細には、多孔質基板２は一対の平坦部ｎと両端の弧状部ｍとから構成され、一方の平坦部ｎと両端の弧状部ｍを覆うように燃料極層３が積層され、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層８を介して、燃料極層３と対面するように酸素極層５が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦部ｎの表面には、密着層９を介してインターコネクタ６が積層されている。なお燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状部ｍを経由してインターコネクタ６の両サイドにまで延びており、多孔質基板２の表面が外部に露出しないように構成されている。

ここで、図２に示すセル１ｂは、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層５が重畳している部分が発電部として機能する。すなわち、酸素極層５の外側（セル１ｂの外側）に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ多孔質基板２の燃料ガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生じた電流は、多孔質基板２上に積層されたインターコネクタ６を介して集電される。以下、図２に示すセル１ｂを構成する各部材について説明する。なお、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層５については、上述の平板型のセル１ａで示したものを例示できる。

多孔質基板２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行なうために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分とセラミック成分、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。具体的には、鉄族金属成分としては、安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましく、セラミック成分、例えば希土類酸化物は、多孔質基板２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために用いられ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３が好ましい。

また、多孔質基板２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉ：Ｙ_２Ｏ_３＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、多孔質基板２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、多孔質基板２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、多孔質基板２の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、多孔質基板２の平坦部ｎの長さ（多孔質基板２の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、多孔質基板２の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

なお、図２（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３は、インターコネクタ６の両サイドにまで延びているが、酸素極層５に対面する位置に存在して燃料極層３が形成されていればよいため、例えば酸素極層５が設けられている側の平坦部ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。

図２に示すセル１ｂにおいては、固体電解質層４と酸素極層５との間に、長時間の発電におけるセル１ｂの発電性能の劣化を抑制することを目的として、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される中間層８が設けられている。

一方、多孔質基板２の他方の平坦部ｎには、インターコネクタ６と多孔質基板２との間の熱膨張係数差を軽減するために燃料極層３と類似する組成の密着層９が設けられている。

そして、上記の酸素極層５と向かい合う位置において、密着層９を介して多孔質基板２上に設けられているインターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、多孔質基板２の内部を通る燃料ガスおよび固体電解質層４の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。なお、インターコネクタ６はセルの形状にあわせて、金属製とすることもできる。また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５００μｍであることが好ましい。インターコネクタ６および固体電解質層４は緻密質層であり、この緻密質層で多孔質基板２の外側を覆い、内外のガスリークを防止している。

なお、図には示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることもできる。集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。なお、同様に酸素極層５の上面にもＰ型半導体層を設けることが好ましい。このようなＰ型半導体層としては、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物等の遷移金属のペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。

ところで、図２に示したセル１ｂにおいては、セル１ｂの長手方向Ｌの一端部（上端部）が、多孔質基板２上に燃料極層３と固体電解質層４とがこの順で積層されており、酸素極層５が形成されていない非発電部として構成されている。

このようなセル１ｂでは、セル１ｂの外側を流れる酸素含有ガス（空気等）が逆流し、多孔質基板２の一部（一端部側）や燃料極層３の一端部側が酸化して、セル１ｂが破損するおそれがある。このため、図２〜４に示すセル１ｂにおいては、図３、４に示すように、非発電部の一端部における少なくとも多孔質基板２上および燃料極層３上に、被覆層１０が設けられている。この被覆層１０の内側のセル１ｂの一端面には混合物層５７が設けられている。

図３は、図２で示したセル１ｂの一端部における斜視図であり、図４（ａ）は、セル１ｂの一端部における縦断面図である。

図３に示したセル１ｂにおいては、多孔質基板２上に燃料極層３と固体電解質層４とが
この順に積層されており、酸素極層５が形成されていない非発電部において、固体電解質層４とインターコネクタ６とを覆うように被覆層１０が設けられており、また図４（ａ）に示すように、多孔質基板２の端部においては、多孔質基板２の燃料ガス流路７の内面に被覆層１０が設けられ、さらには、セル１ｂの一端部の端面に位置する、多孔質基板２の端面、燃料極層３の端面、固体電解質層４の端面、インターコネクタ６の端面、密着層９の端面に被覆層１０が設けられている。

多孔質基板２の燃料ガス流路７側の内面に形成された被覆層１０は、上記図１（ｂ）に示すように、内側層１０ａ、中間層１０ｃおよび外側層１０ｂを具備して構成されている。

なお、内側層１０ａと外側層１０ｂとの間には中間層１０ｃを有しており、中間層１０ｃは、内側層１０ａから外側層１０ｂに向けて次第に気孔が減少する領域を有している。

内側層１０ａの厚みを５μｍの厚みと設定したが、逆に、気孔率が８％以上の部分を内側層１０ａとすることができる。一方、外側層１０ｂは、気孔率が７％以下の部分を外側層１０ｂとすることができる。気孔率が８％以上の部分を内側層１０ａとする場合には、内側層１０ａの厚みは、後述するように、浸漬時間、原料粒径の大きさ、焼成温度等により制御することができる。気孔率が８％以上の部分を内側層１０ａとする場合には、内側層１０ａの厚みは３μｍ以上、特に５μｍ以上、さらには、１０μｍ以上有することが望ましい。多孔質な内側層１０ａの厚みが厚い程、クラック進展抑制効果が大きくなる。

一方、外側層１０ｂの厚みは、１０〜５０μｍであることが望ましい。これにより、封止信頼性を向上できる。

なお、被覆層１０は、上述したように、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分とする。特に、ＮｉとＹ_２Ｏ_３とを含んでなる多孔質基板２を有するセル１ｂにおいては、多孔質基板２の熱膨張係数を考慮して、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ_３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）のいずれか一種を用いることが好ましく、特にはフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）を用いることが好ましい。

そして、この形態では、図４（ａ）に示すように、セル１ｂの長手方向Ｌの両端面における固体電解質層４、燃料極層３および多孔質基板２の表面に、固体電解質層４を構成する元素、燃料極層３を構成する元素および多孔質基板２を構成する元素の混合物からなる第１混合物層５７ａを有し、セル１ｂの長手方向Ｌの両端面におけるインターコネクタ６、密着層９、多孔質基板２の表面に、インターコネクタ６を構成する元素、密着層９を構成する元素、多孔質基板２を構成する元素の混合物からなる第２混合物層５７ｂを有しており、第１混合物層５７ａと第２混合物層５７ｂとから混合物層５７が構成されている。第１混合物層５７ａと第２混合物層５７ｂとは、多孔質基板２の弧状部ｍに位置する部分で接続している。この混合物層５７を被覆するように、セル１ｂの一端部に被覆層１０が設けられている。混合物層５７ａ、５７ｂは、燃料極層３および多孔質基板２よりも緻密質とされている。

すなわち、セル１ｂの上端面には、混合物層５７および被覆層１０が設けられ、セル１ｂの下端面には、混合物層５７が設けられている。

混合物層５７は、レーザ照射により溶融したものが固化したもので、例えば、燃料極層３がＮｉと、Ｙを含有するＺｒＯ_２、固体電解質層４がＹを含有するＺｒＯ_２、多孔質基板２がＮｉとＹ_２Ｏ_３で構成されていた場合には、第１混合物層５７ａはＹ、Ｚｒ、Ｎｉ
を含有する溶融物からなり、インターコネクタ４がランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３）、密着層９がＮｉと、Ｙを含有するＺｒＯ_２、多孔質基板２がＮｉとＹ_２Ｏ_３で構成されていた場合には、第２混合物層５７ｂはＹ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒを含有する溶融物からなる。混合物層５７は、溶融温度、溶融した後の冷却方法等によって、アモルファス、または結晶質となるが、燃料極層３、多孔質基板２よりも緻密質とされている。緻密質か否かは、ＳＥＭ写真で比較することにより確認できる。混合物層５５は、気孔率が１０％以下、特に５％以下の緻密質とされている。気孔率については、ＳＥＭ写真を用いた画像解析装置で測定できる。

混合物層５７ａは、セル１ｂの固体電解質層４、燃料極層３および多孔質基板２の構成材料が溶融し固化した混合物からなるため、固体電解質層４、燃料極層３および多孔質基板２に対する混合物層５７ａの付着強度が大きく、また、固体電解質層４、燃料極層３および多孔質基板２と混合物層５７ａとの間の熱膨張差を小さくでき、これらの層を混合物層５７ａで強固に接合し、これにより、固体電解質層４と、この固体電解質層４に隣接する燃料極層３および多孔質基板２との間の剥離を抑制できる。

さらに、混合物層５７ｂは、セル１ｂのインターコネクタ４、密着層９および多孔質基板２の構成材料が溶融し固化した混合物からなるため、インターコネクタ４、密着層９および多孔質基板２に対する混合物層５７ｂの付着強度が大きく、また、インターコネクタ４、密着層９および多孔質基板２と混合物層５７ｂとの間の熱膨張差を小さくでき、これらの層を混合物層５７ｂで強固に接合し、これにより、インターコネクタ４、密着層９、多孔質基板２の相互間における剥離を抑制できる。また、混合物層５７を被覆する被覆層１０のセル１ｂからの剥離を抑制できる。

多孔質基板２には、図５に示すように、長手方向Ｌに延びる燃料ガス流路７が、多孔質基板２の厚み方向中央部に形成され、混合物層５７は、セル１ｂの両主面側が、厚み方向中央部よりも厚く構成されている。多孔質基板２の厚み方向中央部には、図５（ｂ）に示すように、混合物層５７は存在していない。

混合物層５７の厚みは、セル１ｂの主面側の方が中央部側よりも厚く形成されているため、外部からの衝撃が作用しやすいセル１ｂの主面側の部分を補強できる。

このような混合物層５７は、図５（ａ）に示すように、固体電解質層４側のセル１ｂの主面側から主面ｎおよび弧状面ｍに位置する部分にレーザを照射することにより第１混合物層５７ａが形成され、インターコネクタ６側のセル１ｂの主面側から主面ｎおよび弧状面ｍに位置する部分にレーザを照射することにより第２混合物層５７ｂが形成される。なお、レーザ出力、切断速度等を調整することにより、図５（ｂ）に示すように、多孔質基板２の厚み方向中央部に混合物層５７を有しない領域を作製する。また、セルの両主面側と厚み方向中央部との厚み差についても、レーザ出力、切断速度等を調整することにより調整できる。

特に、レーザ出力をセル１ｂの両側の主面から燃料ガス流路７に達しないようなレーザ出力で切断し、多孔質基板２の中央部が残るように、例えば、図５（ａ）に示すように、途中までレーザで切断し、残った部分を折損する。図５（ｂ）の多孔質基板２内にｚで示す斜線部分が、レーザで切断せずに残った部分である。レーザ出力が高い場合には焼結体を完全に切断でき、混合物層５７ａ、５７ｂも残らないが、この場合には、レーザ照射部分が急速昇温した後、急速冷却されることになり、異なる材料から構成された層を切断するため、熱膨張率差により、レーザ照射部分の一部の固体電解質層、インターコネクタ層等が多孔質基板から剥離するおそれがあるが、上記のように、レーザ出力を焼結体を切断しない程度の低出力とし、残った部分を折損することにより、レーザ照射部分の急速昇温
急速冷却の程度が緩和され、層剥離を起こすことなく、切り込みを入れられ、容易に折損して切断することができる。そして、折損した部分は、表面に凹凸が存在するため、その表面に形成される被覆層１０の接合強度を向上できる。また、低出力のレーザで対応できるため、安価なレーザを用いることができる。

以上説明した中空平板型のセル１ｂの製法について説明する。先ず、ＮｉまたはＮｉＯの粉末と、Ｙ_２Ｏ_３の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により、一対の平坦部と両端の弧状部を有する多孔質基板２成形体を作製し、これを乾燥する。なお、多孔質基板２成形体として、多孔質基板２成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉末に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層３用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、３〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層４成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層４成形体上に燃料極層３用スラリーを塗布して燃料極層３成形体を形成し、この燃料極層３成形体側の面を多孔質基板２成形体の一方側の平坦部から両方の弧状部にかけて積層する。なお、他方側の平坦部の一部にまで積層してもよい。

続いて、例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整した中間層８成形体用の原料粉末を用いて中間層８用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層４成形体上の所定の位置に塗布して中間層８の塗布膜を形成する。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して密着層９用スラリーを調製する。

続いて、インターコネクタ６用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリー化したものをドクターブレード等の方法により成形してシート状のインターコネクタ６成形体を作製する。

インターコネクタ６成形体の一方側表面に、密着層９用スラリーを塗布し、その密着層９用スラリーを塗布した面を、燃料極層３成形体および固体電解質層４成形体が形成されていない多孔質基板２成形体の他方側の平坦部に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

次に、上記焼結体をレーザを用いて所定長さに切断する。切断は、図５（ａ）に示すように、固体電解質層４側の主面と、インターコネクタ６側の主面から、レーザで切断する。図５（ｂ）の多孔質基板２内にｚで示す斜線部分が、レーザで切断されずに残るように切断し、残った部分は曲げて折損する。

続いて、平均粒径０．８〜３μｍの粗粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に、被覆層１０を設ける部位を浸漬して、内側層１０ａ成形体を
作製し、この後、平均粒径０．３〜０．５μｍの微粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に浸漬して、内側層１０ａ成形体の外面に外側層１０ｂ成形体を作製し、焼成することで、被覆層１０を作製できる。

レーザで切断されずに残った部分（図５（ｂ）の多孔質基板２内にｚで示す斜線部分）は、表面粗さがその他の部分よりも大きいため、被覆層１０を確実に接合することができ、剥離を抑制できる。

なお、被覆層１０を焼成するにあたって、同時焼成温度より２００℃以上低いことが好ましく、例えば１２００℃〜１４００℃で行うことが好ましい。なお、多孔質基板２の端部にのみ被覆層１０を設ける場合には、被覆層１０の原料（スラリー）を多孔質基板２の端部にのみ塗布することにより設けることができる。

続いて、酸素極層５用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒及び造孔材を含有するスラリーをディッピング等により中間層８上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図２に示す構造のセル１ｂを製造できる。なお、セル１ｂは、その後、内部に水素含有ガスを流し、多孔質基板２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

なお、図２の形態では、多孔質基板２上に燃料極層を形成したセルについて説明したが、多孔質基板２を別個に形成することなく、燃料極層自体を支持体としたセルについても、本発明を適用できる、また、上記中空平板型のセルでは、固体電解質層４の内側に燃料極層３を外側に酸素極層５を形成したセルについて説明したが、固体電解質層の内側に酸素極層を外側に燃料極層を形成したセルについても、本発明を適用できる。

さらに、上記形態では、インターコネクタ６を有するセルについて説明したが、インターコネクタ６を有しない、いわゆるＩＣレスタイプのセルであっても良い。

図６は、燃料電池モジュール（モジュール：以下、モジュールと略す場合がある）の一例を示す外観斜視図であり、同一の構成については同一の符号を用いるものとする。なお、セルとしては、上述した中空平板型のセル１ｂを用いて説明する。

モジュール１１は、直方体状の収納容器１２の内部に、本発明の一例である中空平板型のセル１ｂを、被覆層１０が上側となるように複数立設させた状態で所定間隔をおいて配列し、隣接する燃料電池セル１ｂ間に集電部材（図示せず）を配置して電気的に直列に接続してセルスタック１４を構成するとともに、被覆層１０が形成されていないセル１ｂの下端部をガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でマニホールド１３に固定してなる燃料電池セルスタック装置１７を収納容器１２に収納して構成されている。

セル１ｂの下端面には混合層５７が形成されており、固体電解質層と、固体電解質層に隣接する層との剥離を抑制できるため、絶縁性接合材で接合されたセル１ｂの下端部を補強できる。また、混合物層５７の厚みは、セル１ｂの主面側の方が中央部側よりも厚く形成されているため、セル１ｂの下端面を補強できる。

図６においては、セル１ｂの発電で使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１８をセルスタック１４（セル１）の
上方に配置している。なお、図６に示した改質器１８は、水を気化するための気化部１６と改質触媒を備える改質部１５とを具備しており、それにより効率の良い水蒸気改質を行うことができる。そして、改質器１８で生成された燃料ガスは、ガス流通管１９によりマニホールド１３に供給され、マニホールド１３を介してセル１ｂの内部に設けられた燃料ガス流路７に供給される。なお、燃料電池セルスタック装置１７は改質器１８を含むものとしてもよい。

なお、図６においては、収納容器１２の一部（前後面）を取り外し、内部に収納される燃料電池セルスタック装置１７を後方に取り出した状態を示している。ここで、図６に示したモジュール１１においては、燃料電池セルスタック装置１７を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。

なお、収納容器１２の内部には、マニホールド１３に並置されたセルスタック１４の間に配置され、酸素含有ガスが集電部材の内部を介してセル１ｂの側方を下端部から上端部に向けて流れるように、酸素含有ガス導入部材２０が配置されている。

このようなモジュール１１においては、収納容器１２内に、上述したようなセル１ｂを複数個収納してなることから、信頼性の向上したモジュール１１とすることができる。

図７は、燃料電池装置（モジュール収容装置）２１の一例を示す分解斜視図である。なお、図７においては一部構成を省略して示している。

図７に示す燃料電池装置２１は、支柱２２と外装板２３から構成される外装ケース内を仕切板２４により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１１を収納するモジュール収納室２５とし、下方側をモジュール１１を動作させるための補機類を収納する補機収納室２６として構成されている。なお、補機収納室２６に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２４は、補機収納室２６の空気をモジュール収納室２５側に流すための空気流通口２７が設けられており、モジュール収納室２５を構成する外装板２３の一部に、モジュール収納室２５内の空気を排気するための排気口２８が設けられている。

このような燃料電池装置２１においては、上述したように、信頼性の向上した燃料電池セル１ｂを収納容器１２内に収納してなるモジュール１１をモジュール収納室２５内に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２１とすることができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上記形態では、導電性の多孔質基板２に燃料極層３を設けたが、燃料極層（第１電極層）自体を多孔質基板としても良いことは勿論である。

また、上記形態では、燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ_２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。

さらに、上記形態では、導電性の多孔質基板２に一つの発電素子部を設けた、いわゆる縦縞型について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、絶縁性の多孔質基
板に複数の発電素子部を設けた、いわゆる横縞型であっても良いことは勿論である。

また、上記形態では、被覆層１０を形成した形態について説明したが、被覆層１０を設けなくても良いことは勿論である。

上記形態では、セルの両端について、混合物層を有する場合について説明したが、一方の端面は混合物層を研磨し、除去しても良い。この場合、混合物層は、残余の燃料ガスが排出される側のセルの上端面に形成されることが望ましい。

１ａ、１ｂ：セル
２：多孔質基板
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：酸素極層
６：インターコネクタ
７：燃料ガス流路
８：中間層
１０：被覆層
１１：燃料電池モジュール
２０：燃料電池装置
５５：混合物層
５７：混合物層
５７ａ：第１混合物層
５７ｂ：第２混合物層

Claims (10)

1. 対向する一対の第１、第２主面と、該第１、第２主面同士を接続する対向する一対の第１、第２側面とを有し、前記第１、第２主面に沿って長手方向にガス流路を有する長尺状の多孔質基板と、該多孔質基板の第１主面に設けられた、第１電極層、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を有する素子部とを有するとともに、前記多孔質基板の前記第１、第２主面および前記第１、第２側面の長手方向における端部が、少なくとも一部が前記固体電解質層で構成された緻密質層で被覆されている中空平板型のセルであって、前記多孔質基板の前記長手方向における前記セルの一端面の前記緻密質層および前記多孔質基板の表面に、前記緻密質層および前記多孔質基板の構成材料が溶融し固化した混合物層を有していることを特徴とするセル。
2. 対向する一対の第１、第２主面と、該第１、第２主面同士を接続する対向する一対の第１、第２側面とを有し、前記第１、第２主面に沿って長手方向にガス流路を有する長尺状の第１電極層である多孔質基板と、該多孔質基板の第１主面に設けられたセラミックスからなる固体電解質層および第２電極層とを有するとともに、前記多孔質基板の前記第１、第２主面および前記第１、第２側面の長手方向における端部が、少なくとも一部が前記固体電解質層で構成された緻密質層で被覆されている中空平板型のセルであって、前記多孔質基板の前記長手方向における前記セルの一端面の前記緻密質層および前記多孔質基板の表面に、前記緻密質層および前記多孔質基板の構成材料が溶融し固化した混合物層を有していることを特徴とするセル。
3. 前記混合物層の緻密質層側における厚みが、前記多孔質基板側の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項１または２に記載のセル。
4. 前記多孔質基板の第２主面にインターコネクタ層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のセル。
5. 前記多孔質基板が導電性を有することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載のセル。
6. 前記セルに、前記混合物層を被覆するように被覆層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載のセル。
7. 前記被覆層は、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含むケイ酸塩を主成分とし
   て含有することを特徴とする請求項６に記載のセル。
8. 前記セルの一端面における前記多孔質基板の厚み方向中央部に混合物層が形成されておらず、前記多孔質基板が露出し、該多孔質基板の露出部および前記混合物層に、前記被覆層が設けられていることを特徴とする請求項６または７に記載のセル。
9. 請求項１乃至８のうちいずれかに記載のセルを、収納容器内に複数個収納してなることを特徴とするモジュール。
10. 請求項９に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とするモジュール収納装置。