JP2014049248A

JP2014049248A - セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置

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Publication number: JP2014049248A
Application number: JP2012190265A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Hara; 章洋原; Hitohide Oshima; 仁英大嶋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-03-17
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: JP5952139B2

Abstract

【課題】複数の固体酸化物形燃料電池セル間における封止層のガスシール性を向上できるセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供する。
【解決手段】複数の燃料電池セル１０が所定間隔を置いて配置されたセルスタック１２と、該セルスタック１２の一方端部が開口部１６ｂ１に挿入された状態で無機材料からなる封止層１７で接合されたガスタンク１６とを具備してなるとともに、セルスタック１２を構成する複数の燃料電池セル１０の一方端部間、およびセルスタック１２の周囲とガスタンク１６の開口部１６ｂ１を構成する縁との間に無機材料が充填されており、燃料電池セル１０の一方端部間における無機材料中に気孔１７ａが存在することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置に関するものである。

近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収容してなる燃料電池モジュールが種々提案されている。

従来、固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有する導電性支持体を具備するとともに、この導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層および酸素極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタを積層してなる中空平板型の固体酸化物形燃料電池セル（以下、単に燃料電池セルということがある）が提案されている。

そして、従来、セルスタック装置として、複数の立設した燃料電池セルが集電部材を介して積層されてセルスタックを構成し、このセルスタックの下端部が、ガスタンクの天板に形成された開口部にガラスにて接合されたものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

すなわち、ガスタンクは中空で直方体状をなしており、天板には開口部が形成されており、この開口部にセルスタックの下端部が挿入され、この状態でガラスにてガスタンクに接合され、ガスタンク内の燃料ガスが、燃料電池セル内のガス通路を流れるように構成されていた。

言い換えれば、セルスタックの下端部は、燃料電池セルの下端部間にガラスが介在し、また、ガスタンクの開口部を構成する縁と燃料電池セルとの間にガラスが介在し、これにより、ガスタンクの開口部にセルスタックの下端部がガラスからなる封止層で接合固定されている。

特開２００７−１８００００号公報特開２０１２−０８４４１１号公報

しかしながら、ガラスからなる封止層は一般的に脆く、燃料電池セルおよびガスタンクを構成する材料等に起因して、発電中に、熱衝撃等によりクラックが生じるおそれがあった。特に、複数の燃料電池セル間の封止層幅は狭くなるため、クラックが生じるおそれがあった。

すなわち、複数の燃料電池セル間の間隔は狭い程、言い換えれば、燃料電池セル間を電気的に接続する集電部材の長さが短いほど、電気抵抗が小さくなり、発電性能が向上することになるが、燃料電池セル間の間隔を狭くすればするほど、燃料電池セルの下端部同士を接合する封止層幅が狭くなるため、クラックが生じるおそれがあった。

本発明は、複数の固体酸化物形燃料電池セル間における封止層のガスシール性を向上で
きるセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明のセルスタック装置は、複数の燃料電池セルが所定間隔を置いて配置されたセルスタックと、該セルスタックの一方端部が開口部に挿入された状態で無機材料からなる封止層で接合されたガスタンクとを具備してなるとともに、前記セルスタックを構成する前記複数の燃料電池セルの一方端部間、および前記セルスタックの周囲と前記ガスタンクの開口部を構成する縁との間に前記無機材料が充填されており、前記燃料電池セルの一方端部間における前記無機材料中に気孔が存在することを特徴とする。

本発明の燃料電池モジュールは、上記したセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。

本発明の燃料電池装置は、上記燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明のセルスタック装置は、燃料電池セルの一方端部間における無機材料からなる封止層中に気孔が存在するため、燃料電池セルの一方端部間における封止層が柔軟性を有するようになり、封止層に発生する応力を抑制することができ、燃料電池セルの一方端部間の封止層におけるクラックの発生を抑制できる。

また、燃料電池セルの一方端部間の封止層にクラックが発生したとしても、気孔にてクラックの進展が阻害され、ガスタンク内外に繋がるようなクラックの発生を抑制でき、ガスタンク内のガスが漏出することを防止できる。これにより、長期信頼性を向上できる燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を得ることができる。

燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）縦断面図である。セルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置を拡大して示す断面図である。（ａ）は図２（ａ）の縦断面図、（ｂ）は（ａ）の横断面図である。燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。

図１は、燃料電池セルの一形態を示すものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。なお、図１では、燃料電池セル１０の構成の一部を拡大して示している。

この燃料電池セル１０は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数（６個）の燃料ガス通路２がセル長さ方向Ｌに貫通して形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。燃料ガス通路２は、６個よりも多くてもよく、５個以下でも良い。

導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を
覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の表面には、中間層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層６が積層されている。

言い換えれば、燃料電池セル１０は、導電性支持体１上に、Ｎｉを含有する燃料極層３、ＺｒＯ_２系の固体電解質層４、ＣｅＯ_２系の中間層５、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる酸素極層６を順次積層して構成されている。

また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、密着層７を介してインターコネクタ８が形成されている。

すなわち、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端部にインターコネクタ８の両端部が接合され、固体電解質層４とインターコネクタ８とで導電性支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ８を介して集電される。

なお、燃料電池セル１０は、上記構造に限定されるものではなく、また、上記材料に限定されるものでもない。

図２は、燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されるセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１１の拡大断面図である。なお、図２（ｂ）においては、燃料電池セル１０、集電部材１３の一部等を省略して示している。

セルスタック装置１１は、各燃料電池セル１０を、各燃料電池セル１０が平行になるように集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、このセルスタック１２の一方端部である下端部、言い換えれば、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、無機材料からなる封止層１７により固定されている。

無機材料からなる封止層１７は、例えば、ガラス、結晶化ガラス、ガラスセラミックス、セラミックスにより形成されており、特には、結晶化ガラスからなることが望ましい。

セラミックスとして、ＺｎＯ_２やフォルステライト等の複合酸化物をあげることができ、ガラスとして、アルカリ土類金属の酸化物を主成分として、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３またはＬａ_２Ｏ_３を含有する非晶質または結晶化したガラスを用いることができる。具体的にはＣａＯ：３５％、ＭｇＯ：２５％、Ｂ_２Ｏ_３：１５％、ＳｉＯ_２：１５％を含む結晶化ガラスを挙げることができる。

燃料電池セル１０の配列方向の両端から集電部材１３を介してセルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。

また、導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。

セルスタック１２の一方端部である下端部は、導電部材１４の下端部とともに、無機材料からなる封止層１７によりガスタンク１６に接合されている。

具体的には、図２、図３に示すように、ガスタンク１６は、タンク本体１６ａと、タンク本体１６ａに接合される環状の枠体１６ｂとから構成されており、枠体１６ｂ内に開口部１６ｂ１が形成され、タンク本体１６ａの天板１６ａ１には開口部１６ａ２が形成されている。

枠体１６ｂは、断面がＵ字状であり、矩形状の枠を構成し、開口部１６ｂ１は矩形状とされている。開口部１６ａ２は矩形状とされており、この開口部１６ａ２の周囲の天板１６ａ１の上面に、枠体１６ｂの下端部がガラスシール材等の接着材で接合されている。

また、枠体１６ｂの開口部１６ｂ１には、セルスタック１２の下端部が無機材料からなる封止層１７により接合されている。言い換えれば、セルスタック１２を構成する隣接する燃料電池セル１０の下端部間、燃料電池セル１０の下端部と枠体１６ｂとの間が、無機材料からなる封止層１７で接合されている。

そして、図３（ｂ）に示すように、燃料電池セル１０の下端部間における封止層１７中に気孔１７ａが存在している。なお、図３（ｂ）では気孔１７ａを概念的に記載している。この気孔１７ａは、ガスタンク１６内のガスが、封止層１７から漏出しない程度の大きさ、含有量を有すれば良い。言い換えれば、封止層１７の厚み方向（燃料ガス通路２が延びる方向）に、気孔１７ａが連通しないような大きさ、含有量であれば良い。

具体的には、封止層１７表面に対して、X線探傷試験（２５倍）を行い、燃料電池セル
１０間の封止層１７の面積中に占める気孔１７ａの面積が３〜１５面積％であることが望ましい。燃料電池セル１０間の封止層１７の面積とは、図３（ｂ）に示す破線と、隣接する燃料電池セル１０間とで挟まれる長方形状部分の面積であり、導電性支持体１の平坦面ｎ間における封止層１７の面積をいう。封止層１７の厚み方向に複数の気孔１７ａが存在する場合には、X線探傷写真では複数の気孔１７ａが重なって一体に見える。

気孔１７ａの平均径は、X線探傷写真を基に、画像解析装置を用いて算出することがで
き、４．５ｍｍ以下、特には、３ｍｍ以下とされている。

このようなセルスタック装置は、燃料電池セル１０の一方端部間における無機材料からなる封止層１７中に気孔１７ａが存在するため、封止層１７が柔軟性を有しており、封止層１７に発生する応力を抑制することができ、燃料電池セル１０の一方端部間おける封止層１７におけるクラックの発生を抑制できる。

また、燃料電池セル１０の一方端部間の封止層１７にクラックが発生したとしても、気孔１７ａにてクラックの進展が阻害され、ガスタンク１６内外に繋がるようなクラックの発生を抑制でき、ガスタンク１６内のガスが漏出することを防止できる。

燃料電池セル１０間の距離は、５ｍｍ以下、特には、４．５ｍｍ以下である場合に、本発明を好適に用いることができる。燃料電池セル１０間の間隔は狭い程、言い換えれば、燃料電池セル１０間を電気的に接続する集電部材１３の接続長さが短いほど、集電部材１３の電気抵抗が小さくなり、発電性能が向上することになるが、燃料電池セル１０間の間
隔を狭くすればするほど、燃料電池セル１０の下端部同士を接合する封止層幅が狭くなるため、封止層１７が脆くなり、熱応力、衝撃等により、封止層１７にクラックが入りやすいため、本発明を好適に用いることができる。

セルスタック装置は、先ず、燃料電池セル１０と集電部材１３とを交互に積層した積層体（セルスタック１２を構成するもの）の下端部を、枠体１６ｂ内に挿入し、燃料電池セル１０が立設した状態で、燃料電池セル１０間に、無機材料、例えば、結晶化ガラスの粒状物を充填し、その後、同じ結晶化ガラスのスラリーを枠体１６ｂ内に流し込み、硬化させた後、熱処理することにより、結晶化ガラスの粒状物間の空気が残存し、燃料電池セル１０間の封止層１７に気孔１７ａを作製することができる。気孔１７ａ量、気孔１７ａの大きさは、結晶化ガラスの粒状物量、粒状物の大きさ、熱処理温度、時間等により、制御することができる。

なお、燃料電池セル１０間以外の、セルスタック１２と枠体１６ｂとの間の封止層１７にも、上記と同様の方法により、気孔を形成することができるが、燃料電池セル１０間と異なり、セルスタック１２と枠体１６ｂとの間隔を広く設定できるため、気孔を有しない場合であっても良く、気孔を有するとしても、燃料電池セル１０間よりも少なく設定できる。

以下に、本形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、特には特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物を、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。

また、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、例えば、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１のセル幅方向Ｂの長さ）は１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は２〜８ｍｍ、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍ、導電性支持体１の長さは１００〜１５０ｍｍとされている。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形
成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

また、図１（ａ）では、燃料極層３が、密着層７の両サイドにまで延びているが、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、導電性支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４はＺｒＯ_２系からなり、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

固体電解質層４と後述する酸素極層６との間には、発電する部分で、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層５を備えている。

ここで、中間層５はＣｅＯ_２系からなり、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１５〜２５モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。中間層５の厚みは、剥離を防止し、高い発電性能を維持するという点から、１．５〜５．０μｍとされている。なお、中間層５は２層構造からなるものであっても良い。

酸素極層６としては、Ｌａを含有するペロブスカイト型複合酸化物系からなるもので、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型複合酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系複合酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型複合酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。特に、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物が望ましい。

また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型複合酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、導電性支持体１の酸素極層６側と反対側の平坦面ｎ上には、密着層７を介してイ
ンターコネクタ８が積層されている。

インターコネクタ８は、導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物が用いられる。

また、インターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。

さらに、導電性支持体１とインターコネクタ８との間には、インターコネクタ８と導電性支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層７が形成されている。

このような密着層７としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。

以上説明した燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。

先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を導電性支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。

次に、例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。

そして、中間層成形体の原料粉末に溶媒を添加して、第１中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して第１中間層の塗布膜を形成し、成形体を作製する。なお、シート状の成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層しても
よい。第１中間層の厚さ０．５〜３．０μｍと薄くなるように成形体の厚さを調整する。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。

続いて、導電性支持体１とインターコネクタ８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、導電性支持体成形体に塗布して密着層成形体を形成する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。これにより、固体電解質層の表面に第１中間層が形成される。

この後、第１中間層の表面に、第１中間層成形体と同じ原料粉末に、溶媒を添加し、第２中間層用スラリーを作製し、このスラリーを第１中間層上に塗布する。なお、シート状の成形体を作製し、これを第１中間層の表面に積層してもよい。

そして、同時焼成温度よりも低い１２５０〜１３５０℃で焼き付け、第１中間層上に、第２中間層が積層された中間層５を形成する。

なお、第１中間層および第２中間層からなる中間層を形成することなく、例えば、固体電解質層成形体に１層の中間層成形体を形成し、同時焼成して形成することもできる。

さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層５上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、中間層５に酸素極層６が接合し、図１に示す構造の燃料電池セル１０を製造できる。

図４は、セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図２に示したセルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス通路２に供給される。

なお、図４においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図４に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図４においてはガスタンク１６に並置されたセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１
０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０の燃料ガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本形態の燃料電池モジュール１８においても、上述したセルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図５は、外装ケース内に図４で示した燃料電池モジュール１８と、セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。

図５に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。

以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上記形態では、導電性支持体１上に燃料極層３、固体電解質層４、中間層５、酸素極層６を設けた構造について説明したが、導電性支持体を用いることなく、燃料極層を支持体とし、この燃料極支持体に、固体電解質層、中間層、酸素極層を設けることもできる。また、インターコネクタのない燃料電池セルを用いてセルスタック装置を構成した場合であっても良い。

また、上記形態では、中空平板型の燃料電池セル１０について記載したが、円筒型の燃料電池セルであっても良い。さらに、集電部材を介して燃料電池セルを積層したセルスタックについて記載したが、集電部材を有しない複数の燃料電池セルからなるセルスタックであっても良い。

さらにまた、上記形態では、タンク本体に枠体を接合したガスタンクを用いたが、枠体を用いることなく、タンク本体の開口部にセルスタックの下端部を接合しても良い。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂し
て導電性支持体成形体を作製した。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に塗布して燃料極層成形体を形成し、この積層体の燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。続いて、この積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、ＧｄＯ_１．５を１５モル％含む複合酸化物に、アクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した第１中間層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層４仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１中間層成形体を作製した。

続いて、Ｌａ（Ｍｇ_０．３Ｃｒ_０．７）_０．９６Ｏ_３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、インターコネクタ用シートを作製した。

ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、導電性支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（導電性支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層し、この密着層成形体の上に、インターコネクタ用シートを積層した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。次に、第１中間層と同じ原料粉末に溶媒を添加し、第２中間層のスラリーを作製し、このスラリーを第１中間層上に塗布し、焼き付けた。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、第２中間層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。

この後、Ｃｒを含有する耐熱性合金からなるタンク本体と、Ｃｒを含有する耐熱性合金からなる枠体とを準備し、燃料電池セルと、Ｃｒを含有する耐熱性合金からなる集電部材とを、間にＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末を含有する導電性接着材を介在させて交互に積層し、その下端部を、枠体内に挿入した。この後、燃料電池セル間にＳｉ系結晶化ガラス粉末（平均粒径７μｍ）を充填し、この後、同じＳｉ系結晶化ガラス粉末に有機成分を添加してなるスラリーを枠体内に流し込み、８５０℃５時間熱処理し、セルスタックを作製するとともに、セルスタックの下端部を枠体内に封止層で固定した。

封止層表面を、Ｘ線探傷(２０倍)により観察したところ、燃料電池セル間における封止
層には、複数の気孔が形成されていた。気孔の面積比率は、画像解析装置にて算出したところ、燃料電池セル間の面積に対して３面積％であった。

また、燃料電池セル間にＳｉ系結晶化ガラス粉末（平均粒径７μｍ）を充填し、この後、同じＳｉ系結晶化ガラス粉末に有機成分を添加してなるスラリーを枠体内に流し込み、８５０℃で０．５時間熱処理した場合についても、燃料電池セル間における封止層に複数の気孔が形成されており、気孔の面積比率は、燃料電池セル間の面積に対して１５面積％であった。

上記セルスタック装置のガスタンクに水素含有ガスを、セルスタック装置の周囲に酸素含有ガスを供給し、７５０℃で１００００時間発電する試験を行った後、冷却し、封止層表面を、Ｘ線探傷(２０倍)により観察したところ、クラックは発生していなかった。

１０：燃料電池セル
１１：セルスタック装置
１２：セルスタック
１７：封止層
１７ａ：気孔
１６：ガスタンク
１６ａ１、１６ｂ１：開口部
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置

Claims

複数の燃料電池セルが所定間隔を置いて配置されたセルスタックと、該セルスタックの一方端部が開口部に挿入された状態で無機材料からなる封止層で接合されたガスタンクとを具備してなるとともに、前記セルスタックを構成する前記複数の燃料電池セルの一方端部間、および前記セルスタックの周囲と前記ガスタンクの開口部を構成する縁との間に前記無機材料が充填されており、前記燃料電池セルの一方端部間における前記無機材料中に気孔が存在することを特徴とするセルスタック装置。
前記セルスタックは、前記燃料電池セルと集電部材とを交互に積層して構成されていることを特徴とする請求項１に記載のセルスタック装置。
請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルを、収納容器内に複数個収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
請求項３に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。