JP2005108689A - 封止用ガラス、電気化学セラミック素子ユニットおよび電気化学セラミック素子ユニットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学セラミック素子とセラミックスリーブとの隙間を容易にかつ確実に封止することができ、温度サイクルを繰り返してもシール不良が生じない封止用ガラス、これを用いた電気化学セラミック素子ユニットおよび電気化学セラミック素子ユニットの製造方法を提供することである。
【解決手段】周囲のガス組成に応じて電気化学特性が変化する燃料電池セル１５と、この燃料電池セル１５が挿入された電気絶縁性のセラミックスリーブ１６との隙間を封止する、気孔率が５〜４０％である封止用ガラス１７である。また、この封止用ガラス１７を用いた燃料電池セルユニット１１である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気化学セラミック素子とセラミックスリーブとの隙間を封止するための封止用ガラス、電気化学セラミック素子ユニットおよび電気化学セラミック素子ユニットの製造方法に関する。

近年、燃料電池セル、酸素センサ素子などの電気化学セラミック素子の研究開発が精力的に進められている。例えば、固体電解質型燃料電池セルは、その動作温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第三世代の発電システム用のセルとして大いに期待されている。

一般に、固体電解質型燃料電池セルには、円筒状と平板状の2種類の形状が知られているが、前者の円筒状固体電解質型燃料電池の単セルは、中空円筒状のLaMnO₃系材料からなる多孔性の空気極を形成し、この表面にY₂O₃安定化ZrO₂からなる固体電解質を被覆し、さらにこの表面にNi／ジルコニアの燃料極を設けて構成されている。

燃料電池モジュールでは、燃料電池セルの一端が挿入された電気絶縁性のセラミックスリーブ等の取付部材を介して、複数の燃料電池セルが燃料電池モジュールの反応炉内に取り付けられている。これらの燃料電池セルは、LaCrO₃系の集電体（インターコネクタ）を介して、隣接する燃料電池セルのNi等からなる燃料極とNiフェルト等を用いて接続されている。そして、各単セルの空気極の内部に空気（酸素）を流し、各単セルの外部に燃料（水素）を流して高温度で発電が行なわれる。この際、セル中心部の温度は７００〜１０５０℃に達する。

このような燃料電池モジュールにおいては、燃料電池セルとセラミックスリーブとの隙間から空気や燃料のガス漏れが生じて空気と燃料が混じり合うのを防止するため、燃料電池セルとセラミックスリーブとの隙間にガラス層（封止用ガラス）を介在させている（例えば、特許文献１，２など）。そして、発電時には、溶融したガラス層または固体のガラス層により、燃料電池セルとセラミックスリーブとの隙間を封止する。

しかしながら、上記した従来の封止方法のうち、発電を行う昇温時毎にガラスを溶融させて封止する場合、隙間が完全に封止されているか否かの確認ができないという問題がある。また、発電時に固体のガラス層で封止する場合には、昇温と冷却の温度サイクルを繰り返すことで、その過程においてガラスにクラックが生じてシール不良が発生し、空気と燃料が混合してセルの出力が低下するという問題があった。また、このシール不良に関しては、モジュール化（燃料電池セルを複数本電気的に接合して束ねた状態にすること）した場合にシール不良の発生頻度が特に高いという問題もあった。
特開平９−２１３３５１号公報 特開平５−３６４２６号公報

本発明の課題は、電気化学セラミック素子とセラミックスリーブとの隙間を容易にかつ確実に封止することができ、温度サイクルを繰り返してもシール不良が生じない封止用ガラス、これを用いた電気化学セラミック素子ユニットおよび電気化学セラミック素子ユニットの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、封止用ガラスにクラックが生じるのは、封止用ガラスとセラミック素子およびセラミックスリーブとの熱膨張係数が異なるために温度サイクルで封止用ガラス内に熱応力が生じるからであるという知見を得た。この知見を基にして、本発明者らは、所定範囲の気孔率を有した封止用ガラスをセラミック素子とセラミックスリーブとの隙間に介在させることによって、温度サイクルに起因して封止用ガラス内に生じる熱応力を緩和することができ、温度サイクルを繰り返してもシール不良が生じることなく部材間の隙間を容易にかつ確実に封止することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の封止用ガラス、電気化学セラミック素子ユニットおよび電気化学セラミック素子ユニットの製造方法は、以下の構成からなる。
(1) 周囲のガス組成に応じて電気化学特性が変化する電気化学セラミック素子と、このセラミック素子が挿入された電気絶縁性のセラミックスリーブとの隙間を封止するための封止用ガラスであって、気孔率が５〜４０％であることを特徴とする封止用ガラス。
(2) ５０〜７００℃における熱膨張係数が５×１０^-6／℃〜７．５×１０^-6／℃である(1)記載の封止用ガラス。
(3) 平均気孔径が１０〜２００μｍである(1)または(2)記載の封止用ガラス。
(4) 周囲のガス組成に応じて電気化学特性が変化する電気化学セラミック素子と、このセラミック素子が挿入された電気絶縁性のセラミックスリーブとを備えた電気化学セラミック素子ユニットであって、前記セラミック素子とセラミックスリーブとの隙間を、(1)〜(3)のいずれかに記載の封止用ガラスで封止したことを特徴とする電気化学セラミック素子ユニット。
(5) 前記セラミック素子は、固体電解質セラミックスと該固体電解質セラミックスの両面にそれぞれ設けられた一対の電極とを備え、これらの電極に接触するガス組成に応じて電気化学特性が変化する(4)記載の電気化学セラミック素子ユニット。
(6) 前記固体電解質セラミックスがジルコニアおよび／またはセリアを主成分とする(5)記載の電気化学セラミック素子ユニット。
(7) 電気絶縁性のセラミックスリーブに電気化学セラミック素子を挿入する工程と、前記セラミックスリーブとセラミック素子との隙間の一部にセラミックス粉末を注入して前記セラミック素子をセラミックスリーブに固定する工程と、前記隙間に請求項１〜３のいずれかに記載の封止用ガラスを充填する工程と、この封止用ガラスを溶融する工程とを備えたことを特徴とする電気化学セラミック素子ユニットの製造方法。

前記(1)記載の封止用ガラスによれば、燃料電池セルや酸素センサ素子などの電気化学セラミック素子を使用する際に、温度サイクルを繰り返してもシール不良が生じることなくセラミック素子とセラミックスリーブとの隙間を容易にかつ確実に封止することができるので、燃料電池セルの出力が低下したり、酸素センサ素子の測定精度が低下するのを防止することができるという効果がある。

また、一般に用いられているセラミック素子およびセラミックスリーブは、５０〜７００℃における熱膨張係数が約８×１０^-6／℃〜１０×１０^-6／℃の範囲にある。本発明の封止用ガラスでは、該封止用ガラスの熱膨張係数を前記(2)記載の範囲にしてセラミック素子およびセラミックスリーブの熱膨張係数よりも小さくすることにより、封止用ガラスに適度な圧縮応力が作用するように調整されている。これにより、温度サイクルによるガラスのクラックを防止することができる。

前記(3)記載の封止用ガラスによれば、平均気孔径が上記範囲にあることで十分な熱応力の緩和効果と、十分な強度を付与することができる。

前記(4)〜(6)記載の電気化学セラミック素子ユニットでは、所定範囲の気孔率を有した封止用ガラスをセラミック素子とセラミックスリーブとの隙間に介在させているので、温度サイクルを繰り返してもシール不良が生じるのを防止することができる。

前記(7)記載の製造方法によれば、電気化学セラミック素子の位置決め精度が向上するとともに、封止用ガラスの充填量が均一になるため、封止用ガラス内の応力分布を均等にすることができる。そして、その結果温度サイクルにより封止用ガラスにクラックや破損が生じてガス漏れが発生するのを防止することができる。

以下、本発明の封止用ガラス、これを用いた電気化学セラミック素子ユニットおよび電気化学セラミック素子ユニットの製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。

Ｉ．第１の実施形態
図１は本発明の一実施形態にかかる燃料電池セルユニット（電気化学セラミック素子ユニット）を示す一部破断斜視図であり、図２はその断面図である。

図１および図２に示すように、本実施形態にかかる固体電解質型の燃料電池セルユニット１１は、空気極１２と燃料極１３に接触するガス成分、ガス濃度などのガス組成に応じて電気化学特性が変化する燃料電池セル（電気化学セラミック素子）１５と、この燃料電池セル１５の一端側に外嵌された電気絶縁性のセラミックスリーブ１６とを備えている。

燃料電池セル１５は、中空円筒状の空気極１２の外面に固体電解質セラミックス１４を形成し、このセラミックス１４の外面に燃料極１３を形成することにより得られる。すなわち、固体電解質セラミックス１４の両面に空気極１２および燃料極１３がそれぞれ設けられている。セラミックスリーブ１６は、燃料電池セル１５を挿入するための凹部１６ａと、この凹部１６ａの内径よりも小さい内径を有する貫通孔１６ｂとを備えている。

燃料電池セル１５における空気極１２の外面の一部には、該空気極１２の軸方向と略平行に集電体１８が形成されている。この集電体１８は、空気極１２に電気的に接続されているが、燃料極１３とは電気的に接続されていない。集電体１８の表面にはＮｉメッキ層が形成されている。

燃料電池セルユニット１１は、一点鎖線で示す仕切板２１および仕切板２２を備えた図示しない反応容器内に複数収容され、モジュール化されて燃料電池として用いられる。このような燃料電池では、７００℃〜１０５０℃程度の雰囲気下において、空気極１２の中空内に空気（酸素）を供給して空気極１２に酸素を接触させ、仕切板２１と仕切板２２に囲まれた領域に水素などの燃料ガスを供給して燃料極１３に燃料ガスを接触させる。これにより、固体電解質セラミックス１４内を通じて酸素イオンが燃料極１３の外面側に移動し、酸素と燃料ガスが反応して発電する。このように、燃料電池に用いられる燃料電池セル１５は、空気および燃料ガスの成分、濃度などの組成に応じて電気化学特性が変化するものである。

燃料電池セルユニット１１では、燃料電池セル１５とセラミックスリーブ１６との隙間は、封止用ガラス１７で封止されており、空気と燃料が混合しないようになされている。本発明では、発電時に封止用ガラス１７が固体状態であることが重要である。したがって、発電時においては、封止用ガラス１７の温度が、該封止用ガラス１７のガラス転移点未満となるように設定する。

封止用ガラス１７としては、BaO-SiO₂系ガラス、Al₂O₃-MgO-ZnO-BaO-B-SiO₂系ガラスまたはCaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系ガラスが好適に用いられる。本発明では、封止用ガラス１７と、燃料電池セル１５およびセラミックスリーブ１６との熱膨張係数の差に起因する熱応力を緩和するため、封止用ガラス１７内の気孔率を５〜４０％、好ましくは１０〜３０％の範囲に制御することが重要である。

封止用ガラス１７の気孔率が５％未満になると、熱応力を緩和する効果が小さくなり温度サイクルでクラックが入りやすくなる。一方、気孔率が４０％を越えると、ガラスの強度が低下して温度サイクルで破損しやすくなる。このように封止用ガラス１７内に所定量の気孔を分散させることにより、ガラスのヤング率を小さくして熱応力を緩和させることができる。

封止用ガラス１７の平均気孔径は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍであるのがよい。平均気孔径が１０μｍ未満になると、熱応力の緩和効果が小さくなるおそれがある。一方、平均気孔径が２００μｍを越えると、ガラスの強度が低下して温度サイクルによりガラスが破損しやすくなるおそれがある。

燃料電池用の燃料電池セル１５およびセラミックスリーブ１６の５０〜７００℃における熱膨張係数は、一般に約８×１０^-6／℃〜１０×１０^-6／℃の範囲にある。この場合、封止用ガラス１７の熱膨張係数は、燃料電池セル１５およびセラミックスリーブ１６の熱膨張係数よりも小さくして、常に封止用ガラス１７に圧縮応力が作用する状態にするのが好ましい。したがって、封止用ガラス１７の５０〜７００℃における熱膨張係数は、好ましくは５×１０^-6／℃〜７．５×１０^-6／℃、より好ましくは６×１０^-6／℃〜７×１０^-6／℃であるのがよい。

燃料電池セル１５とセラミックスリーブ１６との隙間は、２ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下であるのがよい。また、図２に示すように、燃料電池セル１５とセラミックスリーブ１６との隙間には、燃料電池セル１５を予め固定するためにセラミック粉末２０を注入するのが好ましい。注入するセラミック粉末２０としては、平均粒子径が1〜１００μｍのアルミナ、ジルコニア、スピネル、フォルステライト等の絶縁セラミック粉末材料が好適に用いられる。

固体電解質セラミックス１４の材料としては、Ｃａ、Ｍｇ若しくは希土類元素を添加したジルコニア、セリア（ＣｅＯ₂）、またはジルコニアとセリアの固溶体などを好適に用いることができる。ジルコニアとセリアの熱膨張係数は同程度であるので、これらの混合物を固体電解質セラミックス１４の材料として用いてもよい。

空気極１２の材料としては、ＣａまたはＹ等の希土類元素を添加したLaMnO₃などを好適に用いることができる。

燃料極１３の材料としては、Niとジルコニア（希土類元素添加）のサーメットなどを好適に用いることができる。

セラミックスリーブ１６の材料としては、アルミナ、スピネル、ジルコニア、フォルステライト等の電気絶縁性材料を好適に用いることができる。

以下、燃料電池セルユニット１１の製造方法について説明する。
＜燃料電池セルの作製＞
まず、自己支持管としての機能を有する空気極１２を構成する材料として、LaMnO₃のLaの一部をY、Yb等の元素で置換し、Mnの一部をCa、B等の元素で置換した粉末材料を準備する。この粉末材料に、所定量の気孔形成剤とバインダーを添加した後、押し出し成形により円筒状の空気極成形体を得る。この空気極成形体を、１２００〜１３００℃の温度で脱バインダーと同時に仮焼して、中空円筒状の空気極仮焼支持体を得る。気孔形成剤としては、例えば住友精化社製の「フロービーズ（商品名）」、ガンツ化成社製の「ガンツパール（商品名）」などが好適に用いられる。また、その添加量は、焼成後の気孔率が２０〜４０％、特に３０〜３５％になるように添加するのが好ましい。

ついで、Y₂O₃等の周知の安定化剤により安定化された、平均粒子径０．５〜３μｍ程度のZrO₂からなる固体電解質粉末を用いてスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法などの方法により固体電解質グリーンシートを作製する。得られたグリーンシートを、空気極仮焼支持体の外周面に密着液を用いて被覆する。このとき、空気極１２において集電体１８が設けられる部分には、グリーンシートが被覆されないようにする。

ついで、LaCrO₃のLaの一部をMg元素で置換したLaCrO₃材料からなるスラリー、またはCrの一部をCa若しくはBa元素で置換したLaCrO₃材料からなるスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法などの方法により集電体用グリーンシートを作製する。得られたグリーンシートを、集電体１８を形成する所定の位置、すなわち空気極仮焼支持体の外周面において上記固体電解質グリーンシートが被覆されていない部分に密着液を用いて被覆する。

この後、固体電解質グリーンシートおよび集電体用グリーンシートが被覆された空気極仮焼支持体を、大気中１３００〜１６００℃で３〜１５時間程度同時焼成して、円筒状の同時焼結体を得る。

次に、Ni／ジルコニア粉末からなるサーメット粉末を用いて燃料極用のスラリーを調製する。このスラリー中に、上記で得られた同時焼結体を浸漬して、固体電解質セラミックス１４の表面部分のみに燃料極用スラリーを付着させた後、１０００℃〜１５００℃の温度範囲で焼き付けて燃料電池セル１５を得る。

＜セラミックスリーブの装着＞
次に、アルミナなどの材料を用いて、公知の方法により凹部１６ａおよび貫通孔１６ｂを有するセラミックスリーブ１６を作製する。このセラミックスリーブ１６の凹部１６ａに、燃料電池セル１５を挿入した後、この燃料電池セル１５とセラミックスリーブ１６との隙間の一部に、セラミックス粉末２０を注入して燃料電池セル１５をセラミックスリーブ１６内に固定する。

ついで、セラミック粉末２０を注入した隙間に、さらに封止用ガラス１７を形成するガラス粉末を充填した後、大気中において９００℃〜１２００℃の温度範囲で０．５〜２時間程度加熱しガラスを溶融させて隙間を封止用ガラス１７で封止する。封止用ガラス１７中に所定範囲の気孔率および所定範囲の平均気孔径を有した気孔を形成するには、例えばガラスを溶融する際に燃焼して消失する有機物からなる種々の気孔形成剤を予め添加しておけばよい。気孔形成剤としては、例えば住友精化社製の「フロービーズ（商品名）」、ガンツ化成社製の「ガンツパール（商品名）」などを用いることができる。その添加量は、焼成後の気孔率が５〜４０％、特に１０〜３０％になるように添加するのが好ましい。これにより、燃料電池セルユニット１１を得ることができる。

本実施形態の燃料電池セルユニット１１では、該燃料電池セルユニット１１の両端にN₂ガスで１kg/cm²の差圧を加えた場合に、ガスの漏れ量が室温で１cc/分以下、好ましくは０．５cc/分以下であるのがよい。

II．第２の実施形態
本発明の封止用ガラスは、例えば自動車用途などで、酸素センサ素子をセラミックスリーブに挿入しこれらの隙間を封止するような場合にも好適である。図３は酸素センサ素子を示す断面図であり、図４はその分解斜視図である。また、図５は、図３，４の酸素センサ素子を備えた、本発明の他の実施形態にかかる酸素センサ素子ユニット（電気化学セラミック素子ユニット）を示す断面図である。

図３，４に示すように、酸素センサ素子８１は、内部に空気導入孔６３を有するセラミック構造体６１と、このセラミック構造体６１の下面に取り付けられたヒータ部７２とを備えている。

セラミック構造体６１は、空気導入孔６３の上部に面する固体電解質層（固体電解質セラミックス）６４と、セラミック層６５，６６とを積層した積層体からなる。固体電解質層６４の上面には測定電極６２が形成され、固体電解質層６４の下面には基準電極６７が形成されている。

測定電極６２および基準電極６７には電極リード６８，６９がそれぞれ接続されている。電極リード６８は固体電解質層６４の表面に形成された引出電極７０に接続され、電極リード６９は固体電解質層６４の厚み方向に形成されたスルーホール（図示せず）を通じて、固体電解質層６４の表面に形成された引出電極７１に接続されている。

測定電極６２、基準電極６７、電極リード６８，６９および引出電極７０，７１は、焼成後に固体電解質層６４となるセラミックグリーンシートにスクリーン印刷などにより電極材料を印刷することによって形成することができる。電極材料としては、例えば白金、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテチウムおよび金からなる群より選ばれる１種との合金などが使用可能である。

ヒータ部７２は給電リード７３とともに、セラミック層６６の下面に配置した絶縁層７４，７５に挟持され、ヒータ基板７６に取り付けられている。給電リード７３は、絶縁層７５およびヒータ基板７６に形成されたスルーホール７７を通じて、ヒータ基板７６の下面に取り付けられた給電パッド７８に電気的に接続されている。

固体電解質層６４は固体電解質で形成されている。本発明で使用可能な固体電解質としては、例えばジルコニアを含有するセラミックスからなり、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃などの希土類酸化物を酸化物換算で３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂または安定化ＺｒＯ₂などが挙げられる。また、セラミック層６５，６６およびヒータ基板７６の材質としては、種々のセラミック材料が使用可能である。また、絶縁層７４，７５は、セラミック層６６と、ヒータ基板７６上のヒータ部７２および給電リード７３との間を、電気的に絶縁するためにアルミナ含有材料により構成されている。

上記のように酸素センサ素子８１は、固体電解質と該固体電解質の両面にそれぞれ設けられた測定電極６２，基準電極６７とを備え、これらの電極に接触するガス組成（酸素ガスの濃度）に応じて電気化学特性が変化するものである。すなわち、ヒータを加熱することによりジルコニア固体電解質を４００〜１０００℃程度に加熱し、固体電解質の両端で発生する起電力を測定して、排気ガス中の酸素濃度を検出する仕組みとなっている。

本実施形態の酸素センサ素子ユニット９１は、図５に示すように、酸素センサ素子８１と、この酸素センサ素子８１が挿入された電気絶縁性のセラミックスリーブ８２とを備えている。また、酸素センサ素子８１の空気導入孔６３の開口部６３ａ側と、測定電極６２側とは一点鎖線で示す仕切板８５で仕切られており、しかも酸素センサ素子８１とセラミックスリーブ８２との隙間が、セラミック粉末８４で固定され、本発明の封止用ガラス８３で封止されている。これにより、基準電極６２に接触する酸素と、測定電極６２に接触する酸素とが混合しないようになされている。本発明では、酸素濃度測定時に封止用ガラス８３が固体状態であることが重要である。したがって、酸素濃度測定時におけるヒータの加熱条件は、封止用ガラス８３の温度が、該封止用ガラス８３のガラス転移点未満となるように設定する。

セラミックスリーブ８２、封止用ガラス８３、セラミック粉末８４等の材料としては、燃料電池セルユニット１１と同様のものが使用可能である。また、酸素センサ素子８１にセラミックスリーブ８２を装着するには、燃料電池セルユニット１１の場合と同様に、以下のようにすればよい。

＜セラミックスリーブの装着＞
アルミナなどの材料を用いて、公知の方法により貫通孔８２ａを有するセラミックスリーブ８２を作製する。このセラミックスリーブ８２の貫通孔８２ａに、酸素センサ素子８１を挿入した後、この酸素センサ素子８１とセラミックスリーブ１６との隙間の一部に、セラミックス粉末８４を注入して酸素センサ素子８１をセラミックスリーブ８２内に固定する。

ついで、セラミック粉末８４を注入した隙間に、さらに封止用ガラス８３を形成するガラス粉末を充填した後、大気中において９００℃〜１２００℃の温度範囲で０．５〜２時間程度加熱しガラスを溶融させて隙間を封止用ガラス８３で封止する。封止用ガラス８３中に所定範囲の気孔率および所定範囲の平均気孔径を有した気孔を形成するには、例えばガラスを溶融する際に燃焼して消失する有機物からなる種々の気孔形成剤を予め添加しておけばよい。これにより、酸素センサ素子ユニット９１を得ることができる。

なお、本発明では、酸素センサ素子は平板状の素子の他、円筒状の素子を使用することもできる。また、本発明の封止用ガラスは、燃料電池セルユニット、酸素センサ素子ユニットの他、周囲のガス組成に応じて電気化学特性が変化する電気化学セラミック素子とこのセラミック素子が挿入された電気絶縁性のセラミックスリーブとの隙間を封止する種々の用途に適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

純度９９．９％以上で平均粒子径が５μｍのLa_0.8Ca_0.2MnO₃粉末と、平均粒子径が０．５μｍの８mol%Y₂O₃含有する安定化ZrO₂粉末と、純度が９９．９％以上で平均粒子径が０．８μｍのLa（Mg_0.3Cr_0.7）_0.97O₃粉末と、８mol%Y₂O₃含有する安定化ZrO₂粉末を２０体積％含有するNiOの混合粉末と、純度が９９％で平均粒子径が３μｍのアルミナ粉末とをそれぞれ準備した。

また、封止用ガラスとして、平均粒子径が約２０μｍのBaO-SiO₂とCaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂の2種類のガラス粉末を準備した。これらのガラス中には溶解後気孔率が約２〜６２％に、平均気孔径が約５〜３５０μｍなるように、燃焼して消失する有機物からなる種々の気孔形成剤を添加した。

まず、燃料電池セルを共焼結により作製するため、まず中空円筒状の空気極成形体を以下のようして作製した。すなわち、La_0.8Ca_0.2MnO₃粉末にバインダーを添加し、押し出し成形法で中空円筒状の空気極成形体を作製した。ついで、この空気極成形体を乾燥した後、１２５０℃で１０時間脱バインダー処理および仮焼して円筒状の空気極仮焼体を作製した。

次に、８mol%Y₂O₃含有する安定化ZrO₂粉末と、La（Mg_0.3Cr_0.7）_0.97O₃粉末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを調整し、ドクターブレード法により厚み約１００μｍの電解質シートと集電体シートをそれぞれ作製した。

その後、上記の円筒状の空気極仮焼体表面に電解質シートと集電体シートをそれぞれ巻きつけ接合した後、大気中１５００℃で１時間共焼結して空気極と固体電解質と集電体からなる円筒状の共焼結体を得た。

さらに、８mol%Y₂O₃含有する安定化ZrO₂粉末を２０体積％含有するNiOの燃料極の混合粉末を、固体電解質表面に５０μｍの厚みになるように塗布した後、１２００℃で1時間加熱して燃料極を電解質に焼き付けた、燃料電池セルを得た。

次に、図１に示すような形状のアルミナからなるセラミックスリーブ中に燃料電池セルを挿入して、燃料電池セルとセラミックスリーブとの隙間にアルミナ粉末を注入してセルを固定した後、上述の気孔形成剤を含む2種類の封止用ガラス粉末のいずれかを充填して、１０００℃で1時間過熱してガラスを溶融させた。これにより、燃料電池セルとセラミックスリーブとの隙間を封止用ガラスにより封止した。試料Ｎｏ．１〜２０の各サンプルはそれぞれ１０個づつ作製した。

封止用ガラスによるガラスシール性能の評価は、封止部を室温から７００℃まで1時間で昇温させ、７００℃で１時間保持した後、室温まで1時間で冷却するという操作を1サイクルとして、これを１０００サイクル行なった時のガラス封止部のガスリーク量を求めることにより行った。その結果を表１に示す。

なお、ガスリーク量の測定にはN₂ガスを用い、１kg/cm²の圧力で加圧した時に反対側から漏れ出すガス量をガスリーク量とした。また、封止用ガラス中の気孔率はガラス断面の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）から計測した全気孔面積が写真の全視野に占める割合とした。また、平均気孔径は、上記の走査型電子顕微鏡写真から各気孔径を計測し、それらの平均を算出することにより得た。また、５０℃〜７００℃の温度範囲におけるガラスの熱膨張係数も測定し、表１に示した。熱膨張係数の測定は、熱機械分析法（ＴＭＡ）により行った。なお、いずれの試料とも試料作製直後のガスリーク量はゼロであった。

表１から、封止用ガラスの組成によらず、気孔率が５％より小さい試料Ｎｏ．１およびＮｏ．１４は、温度サイクルによりガラスにクラックが生じ、ガスリーク量が多くなっていることがわかる。また、気孔率が５０％を越える試料Ｎｏ．７およびＮｏ．２０においても、ガラスの強度が低下してクラックが生じやすく、ガスリーク量が多くなっている。

以上の結果、封止用ガラスの耐熱性および耐久性はガラスの気孔率に依存し、気孔率が５〜４０％の範囲にある試料が優れていることがわかる。また、気孔の大きさに関しては、平均気孔径が１０μｍより小さい場合、または２００μｍを越えるとガスリークし易い傾向を有していることがわかる。さらに、本発明の封止ガラスは熱衝撃性、耐久性に優れたガスシール性の高いガラス封止材であると言える。

本発明の一実施形態にかかる燃料電池セルユニット（電気化学セラミック素子ユニット）を示す一部破断斜視図である。 本発明の一実施形態にかかる燃料電池セルユニットを示す断面図である。 酸素センサ素子を示す断面図である。 酸素センサ素子を示す分解斜視図である。 図３，４の酸素センサ素子を備えた、本発明の他の実施形態にかかる酸素センサ素子ユニット（電気化学セラミック素子ユニット）を示す断面図である。

符号の説明

１１ 燃料電池セルユニット
１２ 酸素極
１３ 燃料極
１４ 固体電解質セラミックス
１５ 燃料電池セル
１６ セラミックスリーブ
１６ａ 凹部
１６ｂ 貫通孔
１７ 封止用ガラス
１８ 集電体
６１ セラミック構造体
６２ 測定電極
６３ 空気導入孔
６４ 固体電解質層
６５，６６ セラミック層
６７ 基準電極
６８，６９ 電極リード
７０，７１ 引出電極
７２ セラミックヒータ
７３ 給電リード
７４，７５ 絶縁層
７６ ヒータ基板
８１ 酸素センサ素子
８２ セラミックスリーブ
８３ 封止用ガラス
８４ セラミック粉末
８５ 仕切板
９１ 酸素センサ素子ユニット

Claims (7)

1. 周囲のガス組成に応じて電気化学特性が変化する電気化学セラミック素子と、このセラミック素子が挿入された電気絶縁性のセラミックスリーブとの隙間を封止するための封止用ガラスであって、
   気孔率が５〜４０％であることを特徴とする封止用ガラス。
2. ５０〜７００℃における熱膨張係数が５×１０^-6／℃〜７．５×１０^-6／℃である請求項１記載の封止用ガラス。
3. 平均気孔径が１０〜２００μｍである請求項１または２記載の封止用ガラス。
4. 周囲のガス組成に応じて電気化学特性が変化する電気化学セラミック素子と、このセラミック素子が挿入された電気絶縁性のセラミックスリーブとを備えた電気化学セラミック素子ユニットであって、
   前記セラミック素子とセラミックスリーブとの隙間を、請求項１〜３のいずれかに記載の封止用ガラスで封止したことを特徴とする電気化学セラミック素子ユニット。
5. 前記セラミック素子は、固体電解質セラミックスと該固体電解質セラミックスの両面にそれぞれ設けられた一対の電極とを備え、これらの電極に接触するガス組成に応じて電気化学特性が変化する請求項４記載の電気化学セラミック素子ユニット。
6. 前記固体電解質セラミックスがジルコニアおよび／またはセリアを主成分とする請求項５記載の電気化学セラミック素子ユニット。
7. 電気絶縁性のセラミックスリーブに電気化学セラミック素子を挿入する工程と、前記セラミックスリーブとセラミック素子との隙間の一部にセラミックス粉末を注入して前記セラミック素子をセラミックスリーブに固定する工程と、前記隙間に請求項１〜３のいずれかに記載の封止用ガラスを充填する工程と、この封止用ガラスを溶融する工程とを備えたことを特徴とする電気化学セラミック素子ユニットの製造方法。
   

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