JP2010257744A - 横縞型燃料電池セルスタックおよびその製法ならびに燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】セルからの集電を十分に行うことができる横縞型燃料電池セルスタックおよびその製法ならびに燃料電池を提供する。
【解決手段】ガス流路１２を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体１１の表面にセル１３を複数並設してなるセルスタック本体と、該セルスタック本体の酸素極層１３ｃの表面に形成された多孔質集電層１７とを具備してなり、各セル１３が電気的に接続された横縞型燃料電池セルスタック１であって、多孔質集電層１７は、ペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子と、アルミナからなる繊維状体とを含有するとともに、繊維状体の側面には複数の導電性粒子が接合し、かつ互いに隣接する導電性粒子同士が接合している。この横縞型燃料電池セルスタック１の製法であり、横縞型燃料電池セルスタック１を収納容器内に複数収容してなる燃料電池である。
【選択図】図１
【解決手段】ガス流路１２を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体１１の表面にセル１３を複数並設してなるセルスタック本体と、該セルスタック本体の酸素極層１３ｃの表面に形成された多孔質集電層１７とを具備してなり、各セル１３が電気的に接続された横縞型燃料電池セルスタック１であって、多孔質集電層１７は、ペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子と、アルミナからなる繊維状体とを含有するとともに、繊維状体の側面には複数の導電性粒子が接合し、かつ互いに隣接する導電性粒子同士が接合している。この横縞型燃料電池セルスタック１の製法であり、横縞型燃料電池セルスタック１を収納容器内に複数収容してなる燃料電池である。
【選択図】図１
Description
本発明は、横縞型燃料電池セルスタックおよびその製法ならびに燃料電池に関する。
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池が提案されている。このような燃料電池としては、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形など、各種の燃料電池が知られている。とりわけ、固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高く、また、作動温度が６００℃〜１０００℃と高いため、その排熱を利用できるなどの利点を有しており、研究開発が推し進められている。
図８は、従来のいわゆる横縞型の固体酸化物形燃料電池を示すもので、横縞型燃料電池セルスタックの一部を拡大して示す縦断面図である。横縞型燃料電池セルスタックは、集電燃料極層１０１上に、活性燃料極層１０２ａと、集電体（インターコネクタ）１０３とを並設し、活性燃料極層１０２ａ上に、酸化物からなる固体電解質層１０２ｂおよび酸素極層１０２ｃが順次積層された多層構造の燃料電池セル１０２を、電気絶縁性で多孔質の支持体（以下、絶縁支持体と言い、図８においては中空平板状の絶縁支持体を示している。）１００の表面に、長手方向に所定間隔で複数並設することにより構成されている。
互いに隣接する燃料電池セル１０２，１０２は、それぞれ集電体１０３、多孔質集電層１０４により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の燃料電池セル１０２の集電燃料極層１０１、活性燃料極層１０２ａと、他方の燃料電池セル１０２の酸素極層１０２ｃとが、集電体１０３、多孔質集電層１０４により接続されている。集電体１０３と固体電解質層１０２ｂとが、シール性を向上するために、中間層（接着層）１０５を介して接合されている。また、絶縁支持体１００の内部には、ガス流路１０６が形成されている。
上記の横縞型燃料電池セルスタックにおいて、酸化物からなる固体電解質層１０２ｂの酸素イオン伝導性は６００℃以上で高くなる。このような温度で酸素極層１０２ｃ側に酸素を含むガス（以下、酸素含有ガスと言うことがある。）を流し、活性燃料極層１０２ａ側に水素を含むガス（以下、水素含有ガスまたは燃料ガスと言うことがある。）を流すと、酸素極層１０２ｃと活性燃料極層１０２ａとの間の酸素濃度差が高くなり、酸素極層１０２ｃと活性燃料極層１０２ａとの間で電位差が発生する。
この電位差により、酸素イオンは、酸素極層１０２ｃから固体電解質層１０２ｂを通じて活性燃料極層１０２ａへ移動する。移動した酸素イオンは、活性燃料極層１０２ａで水素と結合して水となり、同時に活性燃料極層１０２ａで電子が発生する。すなわち、酸素極層１０２ｃでは、下記式（i）の電極反応を生じ、活性燃料極層１０２ａでは、下記式（ii）の電極反応を生じる。
そして、活性燃料極層１０２ａと酸素極層１０２ｃとを電気的に接続することにより、活性燃料極層１０２ａから酸素極層１０２ｃへの電子の移動が起こり、両極間で起電力が生じる。このように、固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することにより、前記の反応を連続して起こし、起電力を生じさせて発電する（例えば、特許文献１参照）。
特に横縞型の燃料電池セルスタックでは、上記反応を起こす燃料電池セル１０２を絶縁支持体１００表面に長手方向に複数並設し、かつそれらを電気的に直列に接続して構成することにより、少ない燃料電池セルスタックの本数で高い電圧を得られるという利点がある。
従来から、酸素極層１０２ｃ上に多孔質集電層１０４を形成することが行われているが、特許文献１に記載されているような従来の横縞型燃料電池セルスタックでは、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）系からなる酸素極層１０２ｃの上面に、Ａｇ−Ｐｄからなる第１集電層（多孔質集電層）を形成する必要があり、Ａｇ，Ｐｄを用いるため、コスト高となるという問題があった。
一方、Ａｇ−Ｐｄからなる多孔質集電層の代わりに、酸素極層１０２ｃよりも気孔率が小さいランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）を用いることも考えられるが、この場合には、セルスタック作製時にランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）からなる多孔質集電層に大きなクラックが発生したり、もしくは発電中に多孔質集電層に大きなクラックが発生し、多孔質集電層の電気抵抗が高くなり、発電性能が劣化するという問題があった。
本発明の課題は、セルからの集電を十分に行うことができる横縞型燃料電池セルスタックおよびその製法ならびに燃料電池を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素極層上に形成する多孔質集電層が、ペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子と、アルミナからなる繊維状体とを含有する場合には、多孔質集電層における大きなクラックの発生を抑制し、セルからの集電を十分に行うことができる横縞型燃料電池セルスタックを提供できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の横縞型燃料電池セルスタックは、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、燃料極層、固体電解質層および酸素極層が順次積層されたセルを複数並設してなるセルスタック本体と、該セルスタック本体の前記酸素極層の表面に形成された多孔質集電層とを具備してなり、一方の前記セルの燃料極層と、該一方の前記セルに隣接する他方の前記セルの酸素極層とが電気的に接続された横縞型燃料電池セルスタックであって、前記多孔質集電層は、ペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子と、アルミナからなる繊維状体とを含有するとともに、前記繊維状体の側面には複数の前記導電性粒子が接合し、かつ互いに隣接する前記導電性粒子同士が接合していることを特徴とする。
本発明の横縞型燃料電池セルスタックでは、多孔質集電層が、高温で導電性の良好な、例えばＬａとＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる多数の導電性粒子を含有し、これらの導電性粒子同士が接合しているため、発電温度で十分な導電性を有するとともに、多孔質集電層中にアルミナからなる繊維状体を有しており、これらの繊維状体の側面に複数の導電性粒子が接合しているため、発電中に導電性粒子同士が焼結し焼成収縮しようとしても、アルミナからなる繊維状体により導電性粒子同士の焼結による焼成収縮が阻害され、多孔質集電層の収縮を抑制でき、これにより、酸素極層の収縮をも抑制でき、発電中に焼成収縮し難い固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された酸素極層および多孔質集電層との間における応力発生を抑制でき、酸素極層および多孔質集電層における大きなクラックの発生を抑制し、セル間の集電を十分に行うことができ、高い発電性能を長期間維持できる。前記導電性粒子は、ＬａおよびＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなることが望ましい。
また、本発明の横縞型燃料電池セルスタックは、前記多孔質集電層が、前記導電性粒子および前記繊維状体を含有するスラリーを、前記酸素極層の表面に塗布し熱処理して形成されているのが好ましい。このような横縞型燃料電池セルスタックでは、前記繊維状体の側面に複数の前記導電性粒子が接合し、かつ互いに隣接する前記導電性粒子同士が接合するようになる。
本発明の横縞型燃料電池セルスタックは、前記多孔質集電層が前記繊維状体を全量中５〜３０質量％含有するのが好ましい。このような横縞型燃料電池セルスタックでは、固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された酸素極層および多孔質集電層との間における応力発生をさらに抑制でき、酸素極層および多孔質集電層におけるクラック発生を抑制し、セル間の集電を十分に行うことができ、高い発電性能を長期間維持できる。
本発明の横縞型燃料電池セルスタックは、前記繊維状体の平均直径が３μｍ以上であり、該繊維状体の平均アスペクト比が３以上であるのが好ましい。このような横縞型燃料電池セルスタックでは、固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された酸素極層および多孔質集電層との間における応力発生をさらに抑制できる。
本発明の横縞型燃料電池セルスタックは、前記酸素極層が、Ｌａ、Ｓｒ、ＣｏおよびＦｅを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含有するのが好ましい。このような横縞型燃料電池セルスタックでは、固体電解質層、酸素極層および多孔質集電層の順番で熱膨張係数が大きくなるか、ほぼ同等の熱膨張係数とすることが可能となり、大きなクラックの発生等を防止することができる。
本発明の横縞型燃料電池セルスタックの製法は、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、燃料極層、固体電解質層および酸素極層が順次積層されたセルを複数並設してなるセルスタック本体を準備する工程と、該セルスタック本体の前記酸素極層の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子とアルミナからなる繊維状体とを含有するスラリーを塗布して熱処理する工程とを具備することを特徴とする。
本発明の横縞型燃料電池セルスタックの製法では、セルスタック本体の前記酸素極層の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子とアルミナからなる繊維状体とを含有するスラリーを塗布して熱処理することにより、多数の導電性粒子同士が焼結して接合するものの、繊維状体の側面に多数の導電性粒子が接合するため、熱処理時、および熱処理温度から冷却する際に導電性粒子同士の焼結による焼成収縮が繊維状体により抑制される。これにより、セルスタックの作製時に、熱処理温度では殆ど収縮しない固体電解質層上の酸素極層および多孔質集電層に、引張応力が発生することを抑制でき、酸素極層および多孔質集電層における大きなクラックの発生を抑制できる。前記導電性粒子は、ＬａおよびＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなることが望ましい。
本発明の燃料電池は、上記横縞型燃料電池セルスタックを収納容器内に複数収容してなることを特徴とする。このような燃料電池では、高い発電性能を長期間維持できる横縞型燃料電池セルスタックを用いるため、優れた発電性能を有する耐久性に優れた燃料電池を提供できる。
本発明の横縞型燃料電池セルスタックによれば、酸素極層および多孔質集電層における大きなクラックの発生を抑制し、セル間の集電を十分に行うことができ、高い発電性能を長期間維持できる。
本発明の横縞型燃料電池セルスタックの製法によれば、セルスタックの作製時に、熱処理温度では殆ど収縮しない固体電解質層上の酸素極層または多孔質集電層に、引張応力が発生することを抑制でき、酸素極層および多孔質集電層における大きなクラックの発生を抑制できる。
本発明の燃料電池によれば、高い発電性能を長期間維持できる横縞型燃料電池セルスタックを用いるため、優れた発電性能を有する耐久性に優れた燃料電池を提供できる。
本発明の横縞型燃料電池セルスタックの製法によれば、セルスタックの作製時に、熱処理温度では殆ど収縮しない固体電解質層上の酸素極層または多孔質集電層に、引張応力が発生することを抑制でき、酸素極層および多孔質集電層における大きなクラックの発生を抑制できる。
本発明の燃料電池によれば、高い発電性能を長期間維持できる横縞型燃料電池セルスタックを用いるため、優れた発電性能を有する耐久性に優れた燃料電池を提供できる。
以下、本発明の横縞型燃料電池セルスタックおよび燃料電池の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックの一部を破断して示す斜視図である。図２は、本実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックの一部を拡大して示す縦断面図である。図３は、本実施形態にかかる複数の横縞型燃料電池セルスタックを電気的に接続したバンドルを示す概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態の燃料電池セルスタック１は、中空平板状の電気絶縁性の多孔質支持体１１（以下、絶縁支持体１１と言うことがある。）の両面に、燃料電池セル１３を絶縁支持体１１の長手方向ｘに複数個配置し、各燃料電池セル１３を集電体２、多孔質集電層１７を介して直列に接続した「横縞型」といわれるものである。すなわち、燃料電池セルスタック１は、絶縁支持体１１の両面に、燃料電池セル１３を複数個並設してなるセルスタック本体と、該セルスタック本体の酸素極層１３ｃの表面に形成された多孔質集電層１７とを具備して構成されている。
具体的に説明すると、燃料電池セル１３は、絶縁支持体１１の表面および裏面にそれぞれ複数並設されている。各燃料電池セル１３は、図２に示すように、絶縁支持体１１上に設けられた第１の内側電極２３（以下、集電燃料極層と言うことがある。）上に、集電体２と第２の内側電極１３ａ（以下、活性燃料極層と言うことがある。）とを形成し、活性燃料極層１３ａ上に固体電解質層１３ｂおよび酸素極層１３ｃ（外側電極）をこの順に積層している。そして、集電体２と固体電解質層１３ｂとが、中間層３（接着層）を介して接合された多層構造を有している。集電燃料極層２３は、集電機能を有する電極であり、活性燃料極層１３ａは、固体電解質層１３ｂとの反応に寄与する活性な電極であり、活性燃料極層１３ａと集電燃料極層２３とで燃料極層を構成する。
集電体２および活性燃料極層１３ａは、集電燃料極層２３上で所定の間隙ｄをおいて配置されている。これにより、活性燃料極層１３ａおよび集電燃料極層２３の剥離、活性燃料極層１３ａと集電体２との境界部でのクラック、中間層３と集電体２との境界部における剥離・クラックの発生等を抑制することができる。また、間隙ｄには、固体電解質層１３ｂが延設されている。これにより、燃料電池セルスタック１（燃料電池セル１３）の構造安定性を向上することができる。間隙ｄとしては、１０〜１２０μｍ程度が適当である。
互いに隣接する燃料電池セル１３，１３同士は、集電体２および多孔質集電層１７により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の燃料電池セル１３の集電体２の上面外周部には、枠状の中間層３が形成されている。この枠状の中間層３から露出した集電体２の上面が多孔質集電層１７の一端により被覆され、この多孔質集電層１７の他端側が、他方の燃料電池セル１３の酸素極層１３ｃ上に形成されている。これにより、一方の燃料電池セル１３の集電燃料極層２３および活性燃料極層１３ａと、該一方の燃料電池セル１３に隣接する他方の燃料電池セル１３の酸素極層１３ｃとが、集電体２、多孔質集電層１７により電気的に接続され、互いに隣接する燃料電池セル１３，１３同士が直列に電気的に接続される。多孔質集電層１７は、各セル１３で発生した電圧を効率良く集電するもので、酸素極層１３ｃよりも電気伝導度が高いものである。
絶縁支持体１１は多孔質であり、その内部には、内径の小さな複数の燃料ガス流路１２が、隔壁５１で隔てられて長手方向ｘに貫通して設けられている（図１参照）。ガス流路１２の数は、発電性能および構造強度の点から、例えば２〜４０個が好ましく、６〜２０個であるのがより好ましい。このように、絶縁支持体１１の内部にガス流路１２を複数形成することにより、絶縁支持体１１の内部に大きなガス流路を１本形成する場合に比べて、絶縁支持体１１を扁平板状とすることができ、燃料電池セルスタック１の体積当たりの燃料電池セル１３の面積を増加させて発電量を大きくすることができる。よって、必要とする発電量を得るための燃料電池セルスタック１の本数を減らすことができる。また、互いに隣接する燃料電池セルスタック１，１間の接続箇所数を減少させることもできる。
このガス流路１２内に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、かつ酸素極層１３ｃを空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、活性燃料極層１３ａおよび酸素極層１３ｃ間で前述した式（i）、（ii）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。
そして、上述した燃料電池セルスタック１を複数集合させ、その配列方向における両端部に位置する燃料電池セルスタック１に、燃料電池セルスタック１で発生した電力を燃料電池外に取り出すための導電部材（図示せず）を取り付けて収納容器内に収容することによって燃料電池が構成される。
すなわち、収納容器内に空気等の酸素含有ガスを導入し、水素を含有するガス等の燃料ガスを導入管を通して図３に示す燃料ガスマニホールド５０内に導入する。この燃料ガスマニホールド５０内と、燃料電池セルスタック１のガス流路１２とは連通しており、燃料ガスマニホールド５０内に導入された燃料ガスは、矢印Ａ方向に流れて燃料電池セルスタック１（絶縁支持体１１）のガス流路１２内部に導入され、ガス流路１２内部の下から上方向へ流れ、燃料電池セルスタック１の先端部から発電に使用されなかった残余の燃料ガスが矢印Ｂ方向に放出される。そして、燃料電池セルスタック１を所定温度に加熱すれば、発電することができる。使用されなかった残余の燃料ガスおよび酸素含有ガスは燃焼されて、収納容器外に排出される。
図３に示すように、互いに隣接する燃料電池セルスタック１，１同士は、下端部に配置された燃料電池セルスタック間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されている。すなわち、燃料電池セルスタック１の下端部において、一方の燃料電池セルスタック１の下端部に多孔質集電層１７が設けられ、該多孔質集電層１７は、一方の燃料電池セルスタック１を構成する燃料電池セル１３の集電燃料極層２３および活性燃料極層１３ａと導通している。この多孔質集電層１７は、燃料電池セルスタック間接続部材１９、および他方の燃料電池セルスタック１を構成する燃料電池セル１３の多孔質集電層１７を介して酸素極層１３ｃと導通している。
このように、燃料電池セルスタック１を複数本連結してなるバンドルは、隣接する燃料電池セルスタック１，１同士が燃料電池セルスタック間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されているため、燃料電池セルスタック１を密に配置することができ、単位体積当たりの発電量を大きくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高い燃料電池を提供することができる。なお、本発明において、燃料電池セルスタック１の先端部とは、マニホールド５０に接続される側と反対側の燃料電池セルスタック１の端部をいい、言い換えれば、燃料ガスの下流側（放出側）の燃料電池セルスタック１の端部をいう。
次に、燃料電池セルスタック１を構成する各部材の材質を詳しく説明する。
（絶縁支持体１１）
絶縁支持体１１は、ＮｉもしくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ）等のアルカリ土類元素酸化物および希土類元素酸化物とからなる。希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等が挙げられ、Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3が好ましく、特にＹ2Ｏ3が好ましい。
（絶縁支持体１１）
絶縁支持体１１は、ＮｉもしくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ）等のアルカリ土類元素酸化物および希土類元素酸化物とからなる。希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等が挙げられ、Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3が好ましく、特にＹ2Ｏ3が好ましい。
ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素含有ガスにより還元されてＮｉとして存在する。）は、ＮｉＯ換算で５〜２５体積％、特に１０〜２０体積％の範囲で絶縁支持体１１中に含有されているのがよい。
絶縁支持体１１の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１２．５×１０-6（１／Ｋ）程度である。絶縁支持体１１の熱膨張係数は、絶縁支持体１１と標準試料を測定用炉内にセットして温度を上昇させ、絶縁支持体１１と標準試料との熱膨張差と、標準試料の熱膨張値により算出することができる。
絶縁支持体１１は、互いに隣接する燃料電池セル１３，１３間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性とされており、通常、１０5Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが望ましい。Ｎｉの含量がＮｉＯ換算で前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し易い。また、Ｎｉの含量がＮｉＯ換算で前記範囲よりも少ないと、燃料電池セル１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向がある。前記抵抗率は、角柱状の試料片の両端部に測定するための電圧、電流の両端子を接続し、４端子法により測定することができる。
絶縁支持体１１は、燃料ガス流路１２内の燃料ガスを活性燃料極層１３ａの表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質とされている。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。前記気孔率はアルキメデス法に従って算出することができる。
（燃料極層）
燃料極層（内側電極）は、前記式（ii）の電極反応を生じさせるものであり、本実施形態においては、固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３との二層構造で形成されている。
燃料極層（内側電極）は、前記式（ii）の電極反応を生じさせるものであり、本実施形態においては、固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３との二層構造で形成されている。
［活性燃料極層１３ａ］
固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａは、公知の多孔質の導電性セラミックスから形成することができる。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質層１３ｂに使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａは、公知の多孔質の導電性セラミックスから形成することができる。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質層１３ｂに使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
活性燃料極層１３ａ中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉの含量は、良好な集電性能を発揮させるため、ＮｉＯ換算で６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。さらに活性燃料極層１３ａの開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよい。
活性燃料極層１３ａの熱膨張係数は、通常、１２．３×１０-6（１／Ｋ）程度である。また、固体電解質層１３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、活性燃料極層１３ａの剥離やクラック等を防止するという点から、活性燃料極層１３ａの厚みは、５〜１５μｍの範囲にあることが望ましい。
［集電燃料極層２３］
燃料極層のうち、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３は、ＮｉもしくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。
燃料極層のうち、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３は、ＮｉもしくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。
ＮｉあるいはＮｉ酸化物（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素含有ガスにより還元されてＮｉとして存在する。）は、ＮｉＯ換算で３０〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。この範囲で調整することにより、絶縁支持体１１と集電燃料極層２３との熱膨張差を２×１０-6（１／Ｋ）以下とすることができる。
集電燃料極層２３は、電流の流れを損なわないように、導電性とされており、通常、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していることが望ましい。良好な電気伝導度を有するという点から、Ｎｉの含量はＮｉＯ換算で３０体積％以上が望ましい。なお、導電率の測定は、抵抗率の測定方法と同様、４端子法にて測定することができる。
集電燃料極層２３の熱膨張係数は、通常、１１．５×１０-6（１／Ｋ）程度である。また、集電燃料極層２３の厚みは、電気伝導度を向上するという点から、８０μｍ以上であることが望ましい。
以上のように、燃料極層を固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３と二層に形成した構造であれば、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３に含有されるＮｉ量をＮｉＯ換算で３０〜６０体積％の範囲内で調整することにより、燃料電池セル１３を構成する各部材との接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、後述する固体電解質層１３ｂの熱膨張係数に近づけることができ、例えば両者の熱膨張差を、２×１０-6（１／Ｋ）未満とすることができる。したがって、燃料電池セルスタック１の作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極層の剥離やクラック等を抑制することができる。このため、燃料ガス（水素含有ガス）を流して発電を行う場合においても、絶縁支持体１１との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、熱膨張差による欠陥不良を有効に回避することができる。
（固体電解質層１３ｂ）
固体電解質層１３ｂは、希土類元素を固溶させたＺｒＯ2（安定化ＺｒＯ2）からなる緻密質なセラミックスで構成されている。
固体電解質層１３ｂは、希土類元素を固溶させたＺｒＯ2（安定化ＺｒＯ2）からなる緻密質なセラミックスで構成されている。
ここで、固溶させる希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂが挙げられる。また、固体電解質層１３ｂとしては、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2（８モル％Yttoria Stabilized Zirconia、以下、「８ＹＳＺ」と言う。）や、８ＹＳＺと熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）などを挙げることもできる。
固体電解質層１３ｂは、厚みが例えば１０〜１００μｍであり、アルキメデス法による相対密度が例えば９３％以上、好ましくは９５％以上の範囲に設定される。このような固体電解質層１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を抑制するためにガス遮断性を有していることが好ましい。
（酸素極層１３ｃ）
酸素極層１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。導電性セラミックスとしては、例えばＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくはＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ3系酸化物が挙げられる。また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
酸素極層１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。導電性セラミックスとしては、例えばＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくはＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ3系酸化物が挙げられる。また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
また、酸素極層１３ｃは、Ｌａ、Ｓｒ、ＣｏおよびＦｅを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含有するのが好ましい。該ペロブスカイト型複合酸化物としては、例えばランタンコバルタイトＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）等が挙げられる。
このような酸素極層１３ｃは、前記した式（i）の電極反応を生じることができる。また、酸素極層１３ｃは、その開気孔率が、例えば２０％以上、好ましくは３０〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が上述の範囲内にあれば、酸素極層１３ｃが良好なガス透過性を有するようになる。
また、酸素極層１３ｃは、その厚みが、例えば３０〜１００μｍの範囲に設定される。厚みが上述の範囲内にあれば、酸素極層１３ｃが良好な集電性を有するようになる。
（集電体２および中間層３）
互いに隣接する燃料電池セル１３，１３同士を直列に接続するために使用される集電体２は、一方の燃料電池セル１３の集電燃料極層２３および活性燃料極層１３ａと、他方の燃料電池セル１３の酸素極層１３ｃとを接続するものであり、これらは導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素含有ガス）および空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが好ましい。
互いに隣接する燃料電池セル１３，１３同士を直列に接続するために使用される集電体２は、一方の燃料電池セル１３の集電燃料極層２３および活性燃料極層１３ａと、他方の燃料電池セル１３の酸素極層１３ｃとを接続するものであり、これらは導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素含有ガス）および空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが好ましい。
このため、集電体２としては、例えば導電性セラミックス、金属、ガラスの入った金属ガラスなどを用いることができ、導電性セラミックスとしては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）が使用される。また、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと酸素極層１３ｃの外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを抑制（防止）するため、かかる導電性セラミックスは緻密質であることが好ましく、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。これにより、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスの多孔質集電層１７からのリーク、および酸素極層１３ｃの外部を通る酸素含有ガスの多孔質集電層１７からのリークを有効に防止することができる。
中間層３としては、例えばＹ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3とＮｉＯとの混合物等が挙げられる。中間層３を介して集電体２と固体電解質層１３ｂとが接合されることにより、シール性を向上することができる。
集電体２の厚みとしては１０〜５０μｍ、中間層３の厚みとしては１０μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍであるのがよい。これにより、中間層３の緻密性に加え、固体電解質層１３ｂと集電体２とのシール性も良好に確保できる。
（多孔質集電層１７）
多孔質集電層１７は、図４に示すように、ＬａおよびＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子５と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる繊維状体６とを含有する。なお、多孔質集電層１７には、導電性粒子５と繊維状体６以外に、熱膨張係数を調整する等の理由から、ＳｍまたはＧｄが固溶したＣｅＯ2を含有することができる。
多孔質集電層１７は、図４に示すように、ＬａおよびＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子５と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる繊維状体６とを含有する。なお、多孔質集電層１７には、導電性粒子５と繊維状体６以外に、熱膨張係数を調整する等の理由から、ＳｍまたはＧｄが固溶したＣｅＯ2を含有することができる。
同図に示すように、繊維状体６の側面には複数の導電性粒子５が接合し、かつ互いに隣接する導電性粒子５，５同士が接合している。このような多孔質集電層１７を備える燃料電池セルスタック１は、セル間の集電を十分に行うことができ、高い発電性能を長期間維持できる。すなわち、多孔質集電層１７が、高温で導電性の良好なＬａとＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる多数の導電性粒子５を含有し、これらの導電性粒子５，５同士が接合しているため、該多孔質集電層１７は発電温度で十分な導電性を有することができる。また、多孔質集電層１７中にアルミナからなる繊維状体６を有しており、これらの繊維状体６の側面に複数の導電性粒子５が接合しているため、発電中に導電性粒子５，５同士が焼結し焼成収縮しようとしても、アルミナからなる繊維状体６により導電性粒子５，５同士の焼結による焼成収縮が阻害され、多孔質集電層１７の収縮を抑制でき、これにより、酸素極層１３ｃの収縮をも抑制できる。よって、発電中に焼成収縮し難い固体電解質層１３ｂと、この固体電解質層１３ｂ上に形成された酸素極層１３ｃおよび多孔質集電層１７との間における応力発生を抑制できる。それゆえ、燃料電池セルスタック１は、酸素極層１３ｃおよび多孔質集電層１７における大きなクラックの発生を抑制し、セル間の集電を十分に行うことができ、高い発電性能を長期間維持できる。なお、本発明において前記「大きなクラック」とは、例えば出力密度が著しく低くなる等の実使用上問題となるような大きさのクラックを意味する。
なお、繊維状体６に対する導電性粒子５の接合は、繊維状体６の側面にのみ限定されるものではない。すなわち、繊維状体６の側面に導電性粒子５が接合している限り、導電性粒子５は繊維状体６の端面に接合してもよい。つまり、導電性粒子５は繊維状体６の全面に接合していてもよい。
多孔質集電層１７は、導電性粒子５および繊維状体６を含有するスラリーを、酸素極層１３ｃの表面に塗布し熱処理して形成されているのが好ましい。これにより、繊維状体６の側面に複数の導電性粒子５が接合し、かつ互いに隣接する導電性粒子５，５同士が接合するようになる。
繊維状体６の側面に複数の導電性粒子５が接合し、かつ互いに隣接する導電性粒子５，５同士が接合していることの確認は、多孔質集電層１７の任意の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより行うことができる。倍率としては、５００〜３０００倍程度が適当である。
導電性粒子５の平均粒径としては、０．５〜１０μｍが好ましい。また、導電性粒子５を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、熱処理時にアルミナからなる繊維状体６と多少反応するＳｒ等を含むことが望ましい。これにより、熱処理時に、アルミナからなる繊維状体６の側面に導電性粒子５が接合し、導電性粒子５同士の焼結による収縮するのを抑制することができる。導電性粒子５としては、例えばランタンコバルタイトＬＳＣ６４１０（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3）、ランタンコバルタイトＬＳＣＦ６４８２（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）、ランタンコバルタイトＬＳＣＦ６４６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3）等が挙げられる。
アルミナからなる繊維状体６は、平均直径が３μｍ以上、好ましくは５〜１５μｍであり、平均アスペクト比が３以上、好ましくは５〜１５であることが望ましい。なお、アルミナからなる繊維状体６に、例えばシリカ（ＳｉＯ2）からなる繊維状体、炭化珪素（ＳｉＣ）からなる繊維状体、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる繊維状体等を混合して用いることもできる。多孔質集電層１７中の繊維状体６の平均直径、平均アスペクト比は、多孔質集電層１７中のペロブスカイト型複合酸化物を塩酸等で溶解して除去し、残った繊維状体６を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、例えば、１００個の繊維状体６について、直径、アスペクト比を求め、これらを平均することにより、多孔質集電層１７中の繊維状体６の平均直径、平均アスペクト比を求めることができる。
多孔質集電層１７は、繊維状体６を全量中５〜３０質量％含有することが望ましい。これにより、繊維状体６の側面に複数の導電性粒子５が十分に接合し、かつ互いに隣接する導電性粒子５，５同士が接合するようになる。特には、繊維状体６を全量中５〜１５質量％含有することが望ましい。多孔質集電層１７の厚さとしては、１００〜６００μｍが好ましい。多孔質集電層１７の開気孔率としては、２０％以上、好ましくは２５〜５０％であるのがよい。
多孔質集電層１７は、集電体２とともに、一方の燃料電池セル１３の集電燃料極層２３および燃料極層１３ａと、隣接する他方の燃料電池セル１３の酸素極層１３ｃとを電気的に接続するものであり、集電体２と電気的に接続されている。
（燃料電池セルスタック間接続部材１９）
燃料電池セルスタック間接続部材１９は、他方の燃料電池セルスタック１の酸素極層１３ｃと導通し、一方の多孔質集電層１７と電気的に接続可能なものであれば特に制限されず、例えば耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成される。
燃料電池セルスタック間接続部材１９は、他方の燃料電池セルスタック１の酸素極層１３ｃと導通し、一方の多孔質集電層１７と電気的に接続可能なものであれば特に制限されず、例えば耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成される。
また、燃料電池セルスタック間接続部材１９と、多孔質集電層１７との接続部に、ＡｇやＰｔなどの貴金属を含有するペーストなどの導電性接着剤を塗布することにより、燃料電池セルスタック間接続部材１９の接続信頼性を向上させることもできる。
次に、前記した横縞型の燃料電池セルスタック１の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。図５は、本実施形態にかかる絶縁支持体成形体を示す縦断面図である。図６（ａ）〜（ｄ）および図７（ｅ）〜（ｈ）は、本実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックの製造方法を示す工程図である。
まず、図５に示すように、絶縁支持体成形体７１を作製する。該絶縁支持体成形体７１の材料としては、平均粒径（Ｄ50）（以下、単に「平均粒径」と言う。）が０．１〜１０．０μｍのＭｇＯ粉末に、必要により熱膨張係数調整用または接合強度向上用として、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、または、希土類元素安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）などを、熱膨張係数が固体電解質層１３ｂの熱膨張係数とほぼ一致するように所定の比率で配合して混合する。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して、内部にガス流路１２を有する中空の板状形状で、扁平状の絶縁支持体成形体７１を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１２００℃にて仮焼処理する。
次に、燃料極層（集電燃料極層２３、活性燃料極層１３ａ）、集電体２、中間層３および固体電解質層１３ｂの各成形体を作製する。まず、例えばＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層用のペーストを作製する。同様にして、例えばＬａＣｒＯ3系酸化物の粉末を用いて集電体用のペーストを作製する。更に、例えばＮｉＯ粉末とＹ2Ｏ3粉末とを混合し、同様に中間層用のペーストを作製する。
次に、例えばＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚み８０〜１２０μｍの集電燃料極層用テープ（グリーンシート）８３を作製する。
この集電燃料極層用テープ８３上に、図６（ａ）に示すように、所定のメッシュ製版を用いて活性燃料極層用、集電体用、中間層用の各ペーストを順次印刷して乾燥し、活性燃料極層成形体７３ａ、集電体成形体６２、中間層成形体６３を形成する。このとき、集電体成形体６２と活性燃料極層成形体７３ａとを、集電燃料極層用テープ８３上で所定の間隙ｄをおいて形成する。
次に、図６（ｂ）に示すように、集電燃料極層用テープ８３において、絶縁部を形成する複数の箇所を打ち抜く。なお、絶縁支持体１１の端部に配置される燃料電池セル１３においては、集電燃料極層２３と活性燃料極層１３ａの各端部（絶縁支持体１１の端部側の各端部）が同じ位置となるよう、集電燃料極層用テープ８３を打ち抜く。
その後、図６（ｃ）に示すように、活性燃料極層成形体７３ａ，集電体成形体６２および中間層成形体６３が形成された集電燃料極層用テープ８３を、仮焼した絶縁支持体成形体７１の表面に貼り付ける。この工程を繰り返し行い、絶縁支持体成形体７１の表面に、活性燃料極層成形体７３ａ，集電体成形体６２および中間層成形体６３がそれぞれ印刷積層された集電燃料極層用テープ８３を横縞状に複数貼り付ける。
次に、この状態で絶縁支持体成形体７１を乾燥し、その後、９００〜１３００℃の温度範囲で仮焼する。次に、図６（ｄ）に示すように、仮焼後の中間層成形体６３から露出した集電体成形体６２の表層部に、マスキングテープ２１を貼り付ける。
次に、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に漬けて、固体電解質溶液から取り出す。このディップにより、図７（ｅ）に示すように、全面に固体電解質層成形体７３ｂが形成されるとともに、隣接セル間である絶縁部の部分、さらには絶縁支持体成形体７１の端部側にも固体電解質層成形体７３ｂが設けられる。
この状態で、６００〜１０００℃、２〜４時間仮焼する。仮焼を終えた時点で、図７（ｆ）に示すように、マスキングテープ２１およびマスキングテープ２１上の不要な固体電解質層成形体７３ｂを除去する。次に、絶縁支持体成形体７１上に集電燃料極層用テープ８３、活性燃料極層成形体７３ａ、集電体成形体６２、中間層成形体６３および固体電解質層成形体７３ｂが積層された状態で、１４５０〜１５００℃、２〜４時間の条件で焼成を行う。
次に、例えば、ランタンコバルタイトＬＳＣＦ６４２８とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを活性燃料極層成形体７３ａに対向する固体電解質層成形体７３ｂ上に印刷し、図７（ｇ）に示すように、厚み１０〜１００μｍの酸素極層成形体７３ｃを形成する。そして、形成した酸素極層成形体７３ｃを９５０〜１１５０℃、２〜５時間の条件で熱処理して焼き付ける。
最後に、図７（ｈ）に示すように、固体電解質層１３ｂおよび中間層３から露出する集電体２の上部と、酸素極層１３ｃ上とに多孔質集電層１７を形成して、横縞型の燃料電池セルスタック１を得る。なお、絶縁支持体１１の端部における燃料電池セル１３の酸素極層１３ｃ上にも多孔質集電層１７を形成する。
多孔質集電層１７の形成は、集電体２の前記上部と、酸素極層１３ｃ表面とに、ＬａおよびＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子と、アルミナからなる繊維状体とを含有するスラリーを塗布し、熱処理して行う。
前記スラリーは、前記導電性粒子および繊維状体を、例えばイソプロピルアルコールに添加混合することにより調製することができる。このスラリーを、ドクターブレード法にて集電体２表面および酸素極層１３ｃ表面に印刷塗布した後、熱処理を行う。前記熱処理は、９５０〜１１５０℃程度の温度で１〜３時間程度かけて焼き付けることにより行うのが好ましい。
なお、燃料電池セル１３を構成する各層の積層方法については、テープ積層、ペースト印刷、ディップコートおよびスプレー吹付けのいずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、かつ工程の短時間化の観点から、ディップコートにより各層を積層するのが好ましい。
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の範囲内において、種々の改善や変更が可能である。例えば前記した一実施形態では、集電体および活性燃料極層が、集電燃料極層上で所定の間隙をおいて配置されている場合について説明したが、本発明にかかる集電体および活性燃料極層は、集電燃料極層上で所定の間隙をおかず、両者が当接するよう配置されていてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜横縞型燃料電池セルスタックの作製＞
まず、絶縁支持体成形体を作製した。該絶縁支持体成形体の材料として、平均粒径（Ｄ50）が２．８μｍのＭｇＯ粉末に、ＮｉＯおよびＹ2Ｏ3粉末を配合して混合し、熱膨張係数が固体電解質層のそれとほぼ一致するように調整した（すなわち１１．０×１０-6（１／Ｋ））。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒に混合し、押し出し成形して、内部にガス流路を有する中空の板状形状で、扁平状の絶縁支持体成形体を作製し（図５参照）、これを乾燥後、１２００℃にて仮焼処理した。
まず、絶縁支持体成形体を作製した。該絶縁支持体成形体の材料として、平均粒径（Ｄ50）が２．８μｍのＭｇＯ粉末に、ＮｉＯおよびＹ2Ｏ3粉末を配合して混合し、熱膨張係数が固体電解質層のそれとほぼ一致するように調整した（すなわち１１．０×１０-6（１／Ｋ））。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒に混合し、押し出し成形して、内部にガス流路を有する中空の板状形状で、扁平状の絶縁支持体成形体を作製し（図５参照）、これを乾燥後、１２００℃にて仮焼処理した。
次に、ＮｉＯ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層用のペーストを作製した。同様にして、ＬａＣｒＯ3系酸化物の粉末を用い、集電体用のペーストを作製した。更に、ＮｉＯ粉末とＹ2Ｏ3粉末とを混合し、同様に中間層用のペーストを作製した。
次に、ＮｉＯ粉末と、Ｙ2Ｏ3の希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ１３０μｍの集電燃料極層用テープを作製した。この集電燃料極層用テープ上に、所定のメッシュ製版を用いて活性燃料極層用、集電体用、中間層用の各ペーストを順次印刷して乾燥し、活性燃料極層成形体、集電体成形体、中間層成形体を形成した（図６（ａ）参照）。
乾燥後の活性燃料極層成形体の厚みは３５μｍであり、集電体成形体の厚みは３５μｍであり、中間層成形体の厚みは８μｍであった。なお、集電体成形体および活性燃料極層成形体は、集電燃料極層用テープ上で、８０μｍの間隙をおいて形成した。
次に、集電燃料極層用テープにおいて、絶縁部を形成する複数の箇所を打ち抜いた（図６（ｂ）参照）。なお、端部側の燃料電池セルにおいては、集電燃料極層と活性燃料極層の端部が同じ位置となるように、集電燃料極層用テープを打ち抜いた。その後、活性燃料極層成形体、集電体成形体および中間層成形体が印刷された集電燃料極層成形体テープを、前記仮焼した絶縁支持体成形体の表面に貼り付けた（図６（ｃ）参照）。
次に、この状態で絶縁支持体成形体を乾燥し、その後、９００〜１３００℃の温度範囲で仮焼した。次に、仮焼後の中間層成形体から露出した集電体成形体の表層部に、マスキングテープを貼り付けた（図６（ｄ）参照）。
次に、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に浸漬し（ディップし）、固体電解質溶液から取り出した。このディップにより、全面に固体電解質層成形体が形成されるとともに、隣接セル間である絶縁部の部分にも固体電解質層成形体を設けた（図７（ｅ）参照）。
この状態で、９００℃、２時間仮焼した。仮焼を終えた時点で、マスキングテープおよびマスキングテープ上の不要な固体電解質層成形体を除去した（図７（ｆ）参照）。次に、絶縁支持体成形体上に集電燃料極層成形体、活性燃料極層成形体、集電体成形体、中間層成形体および固体電解質層成形体が積層された状態で、１４８０℃、２時間の条件で焼成を行った。
次に、ランタンコバルタイトＬＳＣＦ６４２８（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、活性燃料極層成形体に対向する固体電解質層成形体上に印刷して酸素極層成形体を形成し、この酸素極層成形体を１１００℃、２時間の条件で焼き付けて厚さ５０μｍの酸素極層を形成した（図７（ｇ）参照）。
この酸素極層の表面に多孔質集電層を形成した（図７（ｈ）参照）。まず、表１に示す組成および平均粒径を有するＬａとＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子と、表１に示す断面の平均直径および平均アスペクト比を有する繊維状体（断面円形状）または粒子状体とを、表１に示す組み合わせ、および割合で混合した。繊維状体の断面の平均直径および平均アスペクト比は、ＳＥＭ写真から１００個の繊維状体について断面の直径とアスペクト比を平均することにより求めた。
得られた混合物にイソプロピルアルコールを添加して混合し、スラリーを作製した。このスラリーを酸素極層の表面に印刷し、１０５０℃で２時間かけて焼き付けを行った。これにより、表１に示す厚みおよび開気孔率を有する多孔質集電層が形成された横縞型燃料電池セルスタックを得た。
なお、多孔質集電層の開気孔率は、アルキメデス法に従って算出した。また、表１中、導電性粒子の種類の欄に記載したＬＳＣ６４１０、ＬＳＣＦ６４８２およびＬＳＣＦ６４６４の詳細は、以下に示す通りである。
ＬＳＣ６４１０：ランタンコバルタイトＬＳＣ６４１０（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3）
ＬＳＣＦ６４８２：ランタンコバルタイトＬＳＣＦ６４８２（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）
ＬＳＣＦ６４６４：ランタンコバルタイトＬＳＣＦ６４６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3）
ＬＳＣ６４１０：ランタンコバルタイトＬＳＣ６４１０（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3）
ＬＳＣＦ６４８２：ランタンコバルタイトＬＳＣＦ６４８２（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）
ＬＳＣＦ６４６４：ランタンコバルタイトＬＳＣＦ６４６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3）
＜評価＞
得られた各横縞型燃料電池セルスタックについて、出力密度およびクラックの有無を評価した。各評価方法を以下に示すととともに、その結果を表１に併せて示す。
得られた各横縞型燃料電池セルスタックについて、出力密度およびクラックの有無を評価した。各評価方法を以下に示すととともに、その結果を表１に併せて示す。
（出力密度）
横縞型燃料電池セルスタックを、加湿水素および空気を用いて、７５０℃で発電を行なった。具体的には、電流密度０．２４Ａ／ｃｍ2、燃料利用率（Ｕｆ）＝７０％で発電試験を行い、２４時間後および１０００時間後の出力密度を測定した。
横縞型燃料電池セルスタックを、加湿水素および空気を用いて、７５０℃で発電を行なった。具体的には、電流密度０．２４Ａ／ｃｍ2、燃料利用率（Ｕｆ）＝７０％で発電試験を行い、２４時間後および１０００時間後の出力密度を測定した。
（クラックの有無）
作製直後の多孔質集電層表面を、倍率２０倍の双眼顕微鏡にて観察し、１本のセルスックの多孔質集電層上にクラックがないか観察した。なお、多孔質集電層の導電性粒子を塩酸で溶解して繊維状体を取り出し、そのＳＥＭ写真から、１００個の繊維状体における平均直径、平均アスペクト比を算出したところ、多孔質集電層を作製する際に添加した原料としての繊維状体の平均直径、平均アスペクト比と同一であった。
作製直後の多孔質集電層表面を、倍率２０倍の双眼顕微鏡にて観察し、１本のセルスックの多孔質集電層上にクラックがないか観察した。なお、多孔質集電層の導電性粒子を塩酸で溶解して繊維状体を取り出し、そのＳＥＭ写真から、１００個の繊維状体における平均直径、平均アスペクト比を算出したところ、多孔質集電層を作製する際に添加した原料としての繊維状体の平均直径、平均アスペクト比と同一であった。
表１から明らかなように、本発明の試料では、出力密度に影響を与えるほどの大きなクラックは発生せず、２４時間後の出力密度が０．１２Ｗ／ｃｍ2以上であり、１０００時間後の出力密度が０．１０Ｗ／ｃｍ2以上と高い出力密度が得られた。なお、試料Ｎｏ．１では、アルミナからなる繊維状体の含有量が少ないため、多孔質集電層を焼き付けた後に小さなクラックが発生し、初期の発電である２４時間後の出力密度が本発明の他の試料と比較して少し低い値となった。また、試料Ｎｏ．６では、アルミナからなる繊維状体の含有量が多く、多孔質集電層の抵抗が高くなり、初期出力密度が本発明の他の試料と比較して少し低くなった。
これに対して、比較例の試料Ｎｏ．１０では、粒子状のアルミナを使用しているため、多孔質集電体の表面上に大きなクラックが発生し、出力密度の著しい低下を確認した。また、アルミナからなる繊維状体の添加をしていない試料Ｎｏ．１１においても、多孔質集電体の表面上に大きなクラックが発生し、出力密度の著しい低下が見られた。
また、試料Ｎｏ．１〜９において、多孔質集電層の任意の断面をＳＥＭで観察した（倍率：１０００倍）。その結果、いずれの試料においても、アルミナからなる繊維状体の側面に複数の導電性粒子が接合し、かつ互いに隣接する導電性粒子同士が接合していることを確認することができた。
１ 燃料電池セルスタック
２ 集電体
３ 中間層
５ 導電性粒子
６ 繊維状体
１１ 多孔質支持体（絶縁支持体）
１２ 燃料ガス流路
１３ 燃料電池セル
１３ａ 第２の内側電極（活性燃料極層）
１３ｂ 固体電解質層
１３ｃ 外側電極（酸素極層）
１７ 多孔質集電層
１９ 燃料電池セルスタック間接続部材
２１ マスキングテープ
２３ 第１の内側電極（集電燃料極層）
５０ 燃料ガスマニホールド
５１ 隔壁
６２ 集電体成形体
６３ 中間層成形体
７１ 絶縁支持体成形体
７３ａ 活性燃料極層成形体
７３ｂ 固体電解質層成形体
７３ｃ 酸素極層成形体
８３ 集電燃料極層用テープ
２ 集電体
３ 中間層
５ 導電性粒子
６ 繊維状体
１１ 多孔質支持体（絶縁支持体）
１２ 燃料ガス流路
１３ 燃料電池セル
１３ａ 第２の内側電極（活性燃料極層）
１３ｂ 固体電解質層
１３ｃ 外側電極（酸素極層）
１７ 多孔質集電層
１９ 燃料電池セルスタック間接続部材
２１ マスキングテープ
２３ 第１の内側電極（集電燃料極層）
５０ 燃料ガスマニホールド
５１ 隔壁
６２ 集電体成形体
６３ 中間層成形体
７１ 絶縁支持体成形体
７３ａ 活性燃料極層成形体
７３ｂ 固体電解質層成形体
７３ｃ 酸素極層成形体
８３ 集電燃料極層用テープ
Claims (9)
- ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、燃料極層、固体電解質層および酸素極層が順次積層されたセルを複数並設してなるセルスタック本体と、該セルスタック本体の前記酸素極層の表面に形成された多孔質集電層とを具備してなり、一方の前記セルの燃料極層と、該一方の前記セルに隣接する他方の前記セルの酸素極層とが電気的に接続された横縞型燃料電池セルスタックであって、
前記多孔質集電層は、ペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子と、アルミナからなる繊維状体とを含有するとともに、前記繊維状体の側面には複数の前記導電性粒子が接合し、かつ互いに隣接する前記導電性粒子同士が接合していることを特徴とする横縞型燃料電池セルスタック。 - 前記導電性粒子は、ＬａおよびＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の横縞型燃料電池セルスタック。
- 前記多孔質集電層は、前記導電性粒子および前記繊維状体を含有するスラリーを、前記酸素極層の表面に塗布し熱処理して形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の横縞型燃料電池セルスタック。
- 前記多孔質集電層は、前記繊維状体を全量中５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれかに記載の横縞型燃料電池セルスタック。
- 前記繊維状体は、平均直径が３μｍ以上であり、平均アスペクト比が３以上であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載の横縞型燃料電池セルスタック。
- 前記酸素極層は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣｏおよびＦｅを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれかに記載の横縞型燃料電池セルスタック。
- ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、燃料極層、固体電解質層および酸素極層が順次積層されたセルを複数並設してなるセルスタック本体を準備する工程と、
該セルスタック本体の前記酸素極層の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性粒子とアルミナからなる繊維状体とを含有するスラリーを塗布して熱処理する工程とを具備することを特徴とする横縞型燃料電池セルスタックの製法。 - 前記導電性粒子は、ＬａおよびＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする請求項７に記載の横縞型燃料電池セルスタックの製法。
- 請求項１〜６のうちいずれかに記載の横縞型燃料電池セルスタックを収納容器内に複数収容してなることを特徴とする燃料電池。
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