JPH08502851A - 高温燃料電池スタック及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高温燃料電池スタックを接合する際原理的に電極及びバイボーラ板の境界面の大面積接触の問題が生ずる。電解質及びその上に形成される電極の面に凹凸があるためそしてその結果生ずる接触間隙における導電性の悪い相互拡散層のため、スタックの内部抵抗が上昇し、スタックの全体効率が低下する。この欠点を解消するため、この発明によれば、高温燃料電池スタック（２）において電極（１０、１２）とバイポーラ板（１６、１８）との間に、スタック（２）の運転温度範囲において電子的に導通性で、容易に変形可能な機能層（２０、２２）が設けられる。この発明はすべての高温燃料電池スタックにおいて適用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 高温燃料電池スタック及びその製造方法 この発明は、高温燃料電池スタック及びこの種のスタックの製造方法に関する 。 固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）とも呼ばれる高温燃料電池は、その相対的 に高い８００乃至１１００℃の間にある運転温度のために、水素ガスや一酸化炭 素の他に、例えば天然ガス或いは液体で蓄積可能なプロパンのような炭化水素を 酸素或いは空気中の酸素と電気化学的に置換するために適している。燃料に水蒸 気を添加することによって高温においていかなる煤の発生も回避される。 高温燃料電池は例えばアップルバイ及びフォークス著「燃料電池ハンドブック 」ニューヨーク１９８９年により公知である。この種の高温燃料電池は通常平板 形に構成される。その場合温度に制約されて固体の電解質が主として酸化イット リウムで安定化された酸化ジルコニウムからなる薄い電解質板の形で電極間に挿 入される。この構成は電極・電解質装置とも呼ばれる。電極、即ち陽極と陰極と は、電解質の対向する両側に接して設けられるかもしくはこれに焼結結合されて いる。陽極は通常上記の反応剤に対してガス透過性で多孔性のニッケル・酸化ジ ルコニウムのサーメットからなる。陰極は通常、陽極と同様に多孔性で酸化剤に 対して透過性のあるランタン・ストロンチウム・マンガン酸塩のペロブスカイト からなる。電解質は高い運転温度においてもガスを透過し酸素イオンを導通する ように設定されている。 両電極の外側には金属或いはセラミックスの板、いわゆるバイポーラ板もしく は端板が接している。これらは良導電性の材料からなり、酸素を含むガスを陰極 に、燃料を陽極に供給するため並びに例えば水或いは二酸化炭素のような酸化生 成物を排出するためのガス通路、いわゆる溝域を備えている。これらのバイポー ラ板或いは端板は電極と接触し、その場合溝の縁部で電解質板の電極を支持して いる。それらはしばしばその縁部にガス供給及び排出のための開口を備えている 。 高温燃料電池のスタックは通常、、交互に上下に積み重ねられその上に電極が 設けられた固体電解質板と、窓箔及びバイポーラ板とから構成される。この場合 窓 箔はバイポーラ板と同じ材料からなり、電解質板に焼結された電極とほぼ同じ厚 さを持っている。窓箔はバイポーラ板と固体電解質板との間に挿入され、電極を 備えた電解質板及びこれを取り囲む枠をそれぞれの縁部領域を介して互いに気密 に結合する役目をしている。同時に窓箔は固体電解質板の縁部を介して及び電解 質板を取り囲む枠を介して陽極側及び陰極側のガス室相互間を及び枠の開口に対 してジールしている。電解質板を取り囲む枠、バイポーラ板及び窓箔は高温燃料 電池スタックにおいて運転温度以上で溶融するろうを介挿して互いに気密にろう 付けされている。スタックの接合（密封）とも言われるこのような製造工程にお いて温度は短時間的に１３００℃に達する。 燃料電池スタックの内部抵抗をできるだけ小さくするためには、スタックの個 々の板状要素の充分良好な面状電気的接触に特に注意が払われる。この場合特に 電極とバイポーラ板との間の充分良好な面接触が電極とバイポーラ板との間の接 触抵抗に不利に作用するという特別な問題が生ずる。電解質板の面の凹凸及び電 極の厚さの変動により電極・電解質装置とバイポーラ板との間の接触は電極面の 一部においてのみ行われる。その他の場所には数１０μｍの範囲の間隙が残る。 さらに高温の反応剤が金属性のバイポーラ板上を流れる際導電性の悪い被覆層が 形成される。その上元素がバイポーラ板から電極に或いは電極からバイポーラ板 に拡散することにより同様に導電性の悪い相互拡散層が形成される。さらにまた この相互拡散は燃料電池の電気化学的特性に悪い影響を与える。上述の事実に基 づき従来平板形燃料電池スタック全体の運転時の内部抵抗は増大していた。 それ故この発明の課題は、電極とバイポーラ板とが広い面で接触し、これによ り接触抵抗並びにこれにより生ずる燃料電池スタックの内部抵抗をできるだけ小 さくすることのできる高温燃料電池スタック及びその製造方法を提示することに ある。 高温燃料電池スタックに関するこの課題は、この発明によれば、電極とこれに 接するバイポーラ板との問に、スタックの運転温度の範囲で電子的に導通性で容 易に変形可能な少なくとも１つの機能層が配置されることにより解決される。 製造方法に閏するこの課題は、この発明によれば、スタックの接合（密封）の 前に電極とバイポーラ板との間に機能層が介挿ざれることにより解決される。 これによりスタックの接合後電極とバイポーラ板との間には広い面積の接触が 形成される。その場合機能層はその容易な変形可能性によりその層材料が接触抵 抗を高める接触間隙を埋め、これによりバイポーラ板及び電極の表面の凹凸を補 償する。スタックの運転温度の範囲内での電子的導通性により電極とバイポーラ 板との間に挿入された機能層はバイポーラ板、電極間の接触抵抗を著しく減少さ せる。 スタックを接合する際に電極とバイポーラ板との間の接触間隙に機能層が良好 に入り込むようにするために、機能層はスタックの接合（密封）が行われる温度 までは塑性変形可能であることが有利である。 この発明の好ましい実施態様においては陽極側及び／又は陰極側機能層、即ち 陽極もしくは陰極とバイポーラ板との間に介挿される機能層はファイバから構成 されたフェルト状或いは織布状マットを含むことができる。これにより機能層の 容易な変形性が保証される。 この場合マットは適当な陽極もしくは陰極接触材料のファイバから構成される 。或いはまたマットは適当な陽極もしくは陰極接触材料で被膜された適当なファ イバ材料から構成される。この場合適当な陽極もしくは陰極接触材料並びに適当 なファイバ材料とは、７００乃至１１００℃の温度範囲において良好な電子的導 通性を持ちかつ電極と金属製のバイポーラ板とに適合した熱膨張係数を持つもの と考えられる。さらにこれらの材料は電極及び金属製のバイポーラ板に対して焼 結作用をし、特に電極及びバイポーラ板の熱膨張及び電極及びバイポーラ板の導 電性の点で相互に好ましくない影響のないものとされる。さらに電極の電気化学 的作用及び陽極の触媒的性質はメタン酸化或いは均質及びシフトの反応の影響を 受けないものとされる。さらにまたこれらの材料はバイポーラ板からのクロムの 拡散に対する堰を形成するものとされる。 陰極接触材料としてはランタン・マンガン酸塩及び／又はコバルト酸塩及び／ 又はクロム酸塩の導電性のベロブスカイトが特に適している。このためには特に 化学組成Ｌａ_1-nＳｒ_n（Ｍｎ_1-y-zＣｏ_yＣｒ_z）Ｏ_3-γのランタン・ストロンチ ウムペロブスカイト或いは化学組成Ｌａ_1-nＣａ_n（Ｍｎ_2-y-zＣｏ_yＣｒ_z）Ｏ_{3- γ} のランタン・カルシウムペロブスカイトが適している。上記の材料は、 陰極とバイポーラ板との間に、上記の要件を満たし従って陰極とバイポーラ板と の間の接触抵抗を著しく減少させるのに寄与する機能層が介挿されることを保証 する。 陽極接触材料は、好ましくは、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、酸化 ニッケル（ＮｉＯ）及びニッケルとイットリウムで安定化された酸化ジルコニウ ムとのサーメット（Ｙ₂Ｏ₃／ＺｉＯ₂）の１種或いは複数種の成分を含むことが できる。これにより陽極とバイポーラ板との間の接触に対しても、上述の陰極接 触材料に関して挙げた性質を持ち、陽極とバイポーラ板との間の接触抵抗を著し く減少させるのに寄与する接触材料が得られる。 陽極及び／又は陰極接触材料に被層するのに適したファイバ材料としては耐高 温性及び耐食性の物質を使用できる。特にこれはクロム成分を１５乃至３０重量 ％有する材料番号ＤＩＮ１．４７６７及び１．４５４１の特殊鋼の１つである。 この発明の好適な実施態においては機能層は電極の表面及び／又はバイポーラ 板の表面に設けられる。これにより機能層を既に機能層が設けられている両表面 の１つに或いはその両方に設けることにより表面と機能層との間に機械的に良好 に付着する接触が得られる。 スタックを接合する際生する電極とバイポーラ板との間の接触間隙を有効に満 たすために、機能層の層厚は焼結結合されていない状態で５乃至１００μｍ、特 に５乃至５０μｍとされる。しかしこの場合層厚は、電極とバイポーラ板との間 に配置されるガス室が塞がれないような薄さにされる。 陽極及び／又は陰極接触材料を取りつけるための簡単な方法としてはスクリー ン印刷法或いはコールドインジェクション法が使用される。この両方法において 接触材料は有機結合剤、無機結合剤、潤滑補助剤、分散補助剤、濃縮剤、フィル ム形成補助剤及び溶剤の市販の添加物の１種或いは複数種によって補足される。 しかしながら原理的には他の公知の表面被膜方法、例えばプラズマ或いは火炎イ ンジェクション、スパッタ、圧延、電気泳動、静電粉末塗装、薄膜張り技術、Ｄ ＶＤ／ＰＶＤ被膜或いはモールド法が使用される。 電極及び／又はバイポーラ板への機能層の付着を改善するために、また電極、 バイポーラ板／機能層材料間の化学的反応を生じさせるために、機能層はスタッ クの接合（密封）の前に有利には５００乃至１１００℃の間の温度での熱処理を 行うのが好都合である。 さらにまた機能層はグリーン箔、即ち接触材料を焼結してない箔としてスタッ クに装着することができる。同様に機能層はセラミックスのタイルとしてスタッ クに装着することもできる。このようなグリーン箔及びセラミソクタイルはスタ ックを接合する際に焼結される。 この発明のその他の実施態様は他の請求項に記載されている。 この発明の実施例を図面について詳しく説明する。この場合 図１はスタックの接合前にバイポーラ板に機能層を載置した高温燃料電池スタ ックの部分断面図、 図２はスタックの接合後の図１による燃料電池スタックの部分断面図、 図３はスタックの接合前に電極に機能層を取りつけた図１及び２による高温燃 料電池の部分断面図、 図４はスタックの接合後の図３による部分断面図である。 図１乃至４において同一部分には同一符号を付している。 図１は高温燃料電池スタック２（以下単にスタックと云う）の部分断面を示す 。図示の部分図において同一構造の２つの高温燃料電池４、６を備えた燃料電池 はそれぞれ固体電解質板８及びこの固体電解質板８の対向する両側において固体 電解質板８に焼結されたそれぞれ１つの陽極１０と陰極１２とを有している。固 体電解質板８は酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムからなる。陽 極１０はニッケル・酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）のサーメットからなる。陰極１ ２はこの実施例では化学組成Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃のランタン・ストロンチウ ム・マンガン酸塩のペロブスカイトからなる。電解質板８の縁部には接合材料１ ４がスタック２を接合する際に気化する有機接着剤により接着されている。 高温燃料電池４、６（以下、単に燃料電池と云う）の間には電気的に互いに結 合された２つの金属板１６、１８が配置され、これらは共にバイポーラ板を形成 している。バイポーラ板１６、１８は例えばハイネス合金２３０（ＨＡ２３０） という名称で市販されている金属合金からなる。しかしながら、これらは同様に オーステナイト鋼や耐熱、耐食性特殊鋼、特に１５乃至３０重量％のクロム成分 を有する材料番号ＤＩＮ１．４７６７及び１．４５４１との金属合金からなるこ ともできる。 バイポーラ板１６の陰極１２側の表面には陰極機能層２０が設けられている。 陰極機能層２０はこの実施例ではスクリーン印刷により設けられ、その化学組成 はＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃のランタン・ストロンチウム・マンガン酸塩のペロブ スカイトからなる。 バイポーラ板１８の陽極１０側の表面には陽極機能層２２が配置されている。 陽極椅能層２２は同様にＮｉ／ＹＳＺサーメットからなるスクリーン印刷で形成 ざれた機能層である。両機能層２０、２２の材料はこの実施例ではフェルト状の マットである。これらの材料からなる織布マットを使用することも考えられる。 両機能層２０、２２はまたコールドインジェクションによりバイポーラ板１６ 、１８の表面に形成することもできる。同様に機能層２０、２２は現在公知の他 の表面皮膜法により形成することもできる。 機能層２０、２２の特性及び接触材料を上記のように選ぶことにより機能層２ ０、２２はその電気的特性、熱膨張係数及び耐食性に閏してこれを取り囲む材料 に適合させられている。さらに機能層２０、２２は電子的に良導通性で、少なく とも接合が行われる温度まで塑性変形可能である。焼結されてない機能層の層厚 はこの実施例では５乃至１００μｍに設定される。 図２にはスタック２を接合した後の同一スタック２の部分断面を示す。スタッ ク２の接合は約１２００℃の温度において行われる。この温度で接合材料１４は 塑性変形可能であり、固体電解質板８とバイポーラ板１６、１８との縁部の間を 気密にシールする。同時にこの温度で接合材料１４は電解質板８並びにバイポー ラ板１６、１８との焼結が行われて固体結合を形成する。陰極１２及び陽極１０ の表面は部分的に直接それぞれバイポーラ板１６もしくは１８の表面に接する。 この部分ではスタック２を接合した際電極及びバイポーラ板１６、１８の間にそ れだけで充分良好な接触が得られる。しかし電解質板８、電極１０、１２及びバ イポーラ板１６、１８には面の凹凸があるので、もしその間に機能層２０、２２ がないと、スタック２を接合した後電極とバイポーラ板の接触面に電気的に接触 しない、従って通電に寄与しない接触間隙が残ってしまう。これらの接触間隙は この機能層２０、２２により完全に充填されている。陽極接触材料も陰極接触材 料もスタック２の接合が行われる温度までは塑性変形可能なので、接触材料は、 機能層２０、２２がなくても充分良好な接触が行われている範囲から追い出され て接触間隙を充填するのに寄与する。上記の機能層の厚さの設定によりさらにな お充分に大きなガス室２４もしくは２６が陰極及び陽極表面上に残り、陰極１２ には陰極ガス室２４を介して酸素を含む混合ガスが、陽極１０には陽極ガス室２ ６を介して燃料を含む混合ガスが供給される。 接触抵抗、即ち電極１０、１２とバイポーラ板１６、１８との接触の面抵抗は 図２の実施例においては数時間の運転後で１０ｍΩ／ｃｍ²以下である。この値 はスタック２をさらに続けて運転すると漸近線的になお僅か低い値に近づく。こ れにより面抵抗は電極とバイポーラ板との間に機能層が配置されていない場合よ りも１０倍だけ小さい。 図３には図１に対して同じ構成の２つの燃料電池２８、３０を備えたスタック ２の他の部分断面をスタック２の接合前の状態で示す。図１に示されたように機 能層２０、２２をバイポーラ板１６、１８側に設ける代わりに機能層２０、２２ はこの場合直接燃料電池２８の陰極１２にもしくは燃料電池３０の陽極１０に設 けられている。機能層２０、２２はこの場合電極１０、１２にコールドインジェ クション法で形成され、図１及び図２で既に説明したのと同様な性質及び化学的 組成を持っている。機能層２０、２２の陰極１２もしくは１０への付着性を高め るため、固体電解質板８はその上に付着された電極１０、１２とともに熱処理さ れ、その際同時に陽極１０及び陰極１２は固体電解質板８に固着される。熱処理 の温度はその場合５００乃至１００℃である。 図４にはスタック２を接合した後の図３のスタック２の部分断面を示す。図２ について既に説明したように、この場合も接合材料１４によりバイポーラ板１６ 、１８と固体電解質板８の縁部に気密結合が生じている。またこの場合も燃料電 池２８の陰極１２及び燃料電池３０の陽極１０は部分的にのみバイポーラ板１６ もしくは１８に接している。同様に既に図２に示しかつ図２について説明したよ うに、陽極１０及び陰極１２の面の凹凸は機能層２２もしくは２０により補償さ れるので、一方ではバイポーラ板１６、１８及び電極との間には広い面の、従っ て 小さい接触抵抗を持つ接触が得られ、他方バイポーラ板１６、１８の溝にガス供 給及び排出のための充分大きな陰極及び陽極ガス室２４、２６が残る。この場合 も数時間の運転後接触抵抗は１０ｍΩ／ｃｍ²以下であり、さらにスタック２の 運転を続ける間に漸近線的になお僅かに低い最終値に近づく。 図１乃至図４に示された実施例の代わりに陽極及び陰極接触材料を適当なファ イバ材料上に施し、このファイバと共に電極１０、１２及びバイポーラ板１６、 １８の間に挿入することもできる。このファイバ材料は実際上接触材料の一種の 担体として作用し、耐熱、耐食性材料、特に例えばクロム成分を１５乃至３０重 量％備え、材料番号ＤＩＮ１．４７６７及び１．４５４１の２つの特殊鋼の１種 からなる。 さらに異なる構成においては機能層は接触材料で被膜された適当な金属網を含 むことができる。この方法において機能層は接触材料で被膜され、異なる線径と メッシュ寸法を持つ金属網を含むこともできる。その場合金属網は先ず被膜され 次いでスタック２の電極とバイポーラ板との間に装着される。しかしながら、さ らにまた機能層は電極或いはバイポーラ板にコーティング（つや出しコーティン グ）され、それに続いて接触材料を被膜されることもできる。必要な場合には機 能層はまた複数の部分層で構成される。 上述したそして特に図では示されていないすべての実施例において電極及びバ イポーラ板との間の境界面における接触抵抗は機能層を備えない構成に較べて低 下する。これによりスタック全体の内部抵抗、従ってまた高温燃料電池スタック の運転の際の出力損失も低下する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グライナー、ホルスト ドイツ連邦共和国 デー‐91301 フオル ヒハイム フオン グツテンベルクシユト ラーセ 29 (72)発明者 シユネラー、マンフレート ドイツ連邦共和国 デー‐85778 ハイム ハウゼン グレーテホフマンヴエーク 24 (72)発明者 イフエルス‐テイツフエ、エレン ドイツ連邦共和国 デー‐80933 ミユン ヘン ヒルマーヴエーク 18 (72)発明者 ウエルジング、ウオルフラム ドイツ連邦共和国 デー‐85551 キルヒ ハイム ワイデンヴエーク 14 (72)発明者 ランデス、ハラルト ドイツ連邦共和国 デー‐90607 リユツ ケルスドルフ ワルトシユトラーセ 38 (72)発明者 シースル、マルクス ドイツ連邦共和国 デー‐91207 ラウフ アン デア ペグニツツ グルーバーシ ユトラーセ ８ (72)発明者 ヤンジング、トーマス ドイツ連邦共和国 デー‐ 51469 ベル ギツシユ グラートバツハ タールヴエー ク 19 (72)発明者 マルテンス、トーマス ドイツ連邦共和国 デー‐51519 オデン タール ツム ハーネンベルク 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電極（１０、１２）とこれに接するバイポーラ板（１６、１８）との間に配 置され、、スタック（２）の運転温度の範囲において電子的に導通性で容易に変 形可能な少なくとも１つの機能層（２０、２２）を備えた高温燃料電池（ＨＴＢ Ｚ）スタック。 ２．機能層（２０、２２）がスタック（２）の接合（密封）が行われる温度まで 塑性変形可能であることを特徴どする請求項１記載の高温燃料電池スタック。 ３．陽極及び／又は陰極機能層（２０、２２）、即ち陽極（１０）もしくは陰極 （１２）とバイポーラ板（１６、１８）との間に配置される層がファイバから構 成されたフェルト或いは織布状マットを含むことを特徴とする請求項１又は２記 載の高温燃料電池スタック。 ４．マットが適当な陽極及び／又は陰極接触材料のファイバから構成されること を特徴とする請求項３記載の高温燃料電池スタック。 ５．マットが適当な陽極及び／又は陰極接触材料で被膜された適当なファイバ材 料から構成されることを特徴とする請求項３記載の高温燃料電池スタック。 ６．機能層が接触材料で被膜された適当な金属の網を含むことを特徴とする請求 項１又は２記載の高温燃料電池スタック。 ７．機能層が接触材料で被膜された異なる網線太さ及びメッシュ幅を持つ適当な 金属の網を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の高温燃料電池スタック。 ８．陰極接触材料がランタン・マンガン酸塩及び／又はコバルト酸塩及び／又は クロム酸塩のベロブスカイトを含むことを特徴とする請求項４乃至７の１つに記 載の高温燃料電池スタック。 ９．陰極接触材料の組成がＬａ_1-nＳｒ_n（Ｍｎ_1-y-zＣｏ_yＣｒ_z）Ｏ_3-γである ことを特徴とする請求項８記載の高温燃料電池スタック。 １０．陰極接触材料の組成がＬａ_1-nＣａ_n（Ｍｎ₂Ｃｏ_yＣｒ_z）Ｏ_3-γであるこ とを特徴とする請求項８記載の高温燃料電池スタック。 １１．陽極接触材料がルテニウム（Ｒｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ ＮｉＯ）及びニッケル及びイットリウムで安定化ざれた酸化ジルコニウム（Ｙ₂ Ｏ₃／ＺｒＯ₂）からなる成分の１種或いは複数種を含むことを特徴とする請求項 ４乃至７の１つに記載の高温燃料電池スタック。 １２．ファイバ材料が耐高温性、耐食性材料からなることを特徴とする請求項３ 乃至５の１つに記載の高温燃料電池スタック。 １３．ファイバ材料が材料番号ＤＩＮ１．４７６７及び１．４５４１並びに１５ 乃至３０重量％のクロム成分を持つ特殊鋼の１種からなることを特徴とする請求 項１２記載の高温燃料電池スタック。 １４．スタック（２）の接合（密封）の前に電極（１０、１２）とバイポーラ板 （１６、１８）との間に機能層（２０、２２）が挿入されることを特徴とする請 求項１乃至１３の１つに記載の高温燃料電池スタックの製造方法。 １５．機能層（２０、２２）が電極（１０、１２）の表面に取りつけられること を特徴とする請求項１４記載の方法。 １６．機能層（２０、２２）がバイポーラ板（１６、１８）の表面に取りつけら れることを特徴とする請求項１４又は１５記載の方法。 １７．接触材料の取りつけのための表面被膜方法としてスクリーン印刷又はコー ルドインジェクション法が使用されることを特徴とする請求項１４乃至１６の１ つに記載の方法。 １８．接触材料が選択された表面被膜方法に関連して有機結合剤、無機結合剤、 潤滑補助剤、分散補助剤、濃縮剤、フィルム形成補助剤及び溶剤の市販の添加物 の１種或いは複数種によって補足されることを特徴とする請求項１７記載の方法 。 １９．機能層（２０、２２）がスタック（２）の接合（密封）の前に熱処理、特 に温度が５００乃至１１００℃にある熱処理がされることを特徴とする請求項１ ４記載の方法。 ２０．機能層がグリーン箔として装着されることを特徴とする請求項１４記載の 方法。 ２１．機能層（２０、２２）が焼結結合されていない状態で５乃至１００μｍ、 特に５乃至５０μｍの層厚に設定されることを特徴とする請求項１４乃至２０の １つに記載の方法。 ２２．機能層（２０、２２）が複数の部分層から形成されることを特徴とする請 求項１４乃至２１の１つに記載の方法。