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Die
Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle und/oder einen Elektrolyseur nach
dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu deren/dessen Herstellung
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 22.
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Aus
dem Stand der Technik ist es bekannt, dass aufgrund der geringen
Spannung, die eine einzelne Brennstoffzelle in der Lage ist zu liefern,
für technische
Anwendungen mehrere Zellen zu einem Brennstoffzellenblock bzw. Brennstoffzellenstapel
in Reihenschaltung zusammengeschaltet werden müssen. Die elektrische Verbindung
der Einzel brennstoffzellen erfolgt über so genannte Interkonnektoren oder
Bipolarplatten. Im Falle eines planaren Stapelaufbaus übernehmen
die Bipolarplatten neben der elektrischen Verbindung der einzelnen
Brennstoffzellen zusätzlich
die Aufgabe der Brenn- und Oxidationsgaszuführung zu den Elektroden der
Brennstoffzellen sowie die Separierung der Brenn- und Oxidationsgase
benachbarter Einzelbrennstoffzellen.
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Die
Bipolarplatten sind mit einem metallischen Substrat vakuumplasmagespritzter
Festelektrolytbrennstoffzellen (SOFC) stoffschlüssig verbunden (beispielsweise
durch Hartlöten,
Kondensator-Entladungsschweißen, Rollnahtschweißen). Dadurch
ist eine niederohmige Verbindung zwischen jeweils einer Bipolarplatte
und der keramischen Anode der Festelektrolytbrennstoffzellen gewährleistet.
Die keramische Kathode der Festelektrolytbrennstoffzellen wird üblicherweise
durch eine kraftschlüssige Verbindung
mit den jeweiligen zugehörigen
Bipolarplatten verbunden. Diese Verbindungsart weist einen deutlich
höheren
Kontaktierungswiderstand auf als die anodenseitige, materialschlüssige Verbindung. Hinzu
kommt, dass aufgrund der geringen Flexibilität der Bipolarplatte und der
Festelektrolytbrennstoffzellen Oberflächenunebenheiten durch Fertigungstoleranzen
nur durch sehr hohe Anpresskräfte
ausgeglichen werden können,
welche wiederum zu einer mechanischen Beschädigung der empfindlichen Keramikschichten
der Festelektrolytbrennstoffzellen führen kann.
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Um
die elektrische Kontaktierung der Kathode zu verbessern und gleichzeitig
Fertigungstoleranzen (wie z. B. Oberflächenrauhigkeiten und Oberflächenwelligkeiten)
auszugleichen, ist es bekannt, eine verformbare, keramische Suspension
für den
Zusammenbau des Festelektrolytbrennstoffzellen-Stapels zwischen
Kathode und Bipolarplatte aufzutragen. Dies geschieht beispielsweise
mittels Siebdruck oder Nasspulverspritzverfahren. Diese Suspension trocknet
und verfestigt sich während
der ersten Inbetriebnahme des Brennstoffzellenstapels und bildet eine
poröse
Funktionsschicht. Eine vollständige
Versinterung von Funktionsschicht und Kathode erfolgt dabei allerdings
nicht, da die üblichen
Betriebstemperaturen der Festelektrolytbrennstoffzellen von 750–900°C unterhalb
der Sintertemperatur der verwendeten Materialien von ca. 1400°C liegen.
Die kraftschlüssige
Verbindung zwischen Bipolarplatte und Festelektrolytbrennstoffzellen-Kathode
gemäß dem Stand
der Technik hat im Wesentlichen folgende Nachteile:
- 1. Es besteht ein Zielkonflikt bei der Optimierung und Auslegung
der Dicke der Funktionsschicht. Zum einen muss die Funktionsschicht
relativ dick ausgeführt
werden, um möglichst
hohe Fertigungstoleranzen der Festelektrolytbrennstoffzellen und
der Bipolarplatten zulassen zu können. Zum
anderen bestimmt jedoch die Dicke der Funktionsschicht den elektrischen
Durchgangswiderstand, der durch die Querleitung des Stromes in der
Funktionsschicht zum nächstgelegenen Stromabnehmer
der Bipolarplatte (welche beispielsweise Stege einer Kanalstruktur
sein können)
verursacht wird, derart, dass der elektrische Widerstand mit zunehmender
Dicke der Funktionsschicht zunimmt. Dies ist unerwünscht. Eine dicke
Funktionsschicht stellt darüber
hinaus trotz ihrer Porosität
einen hohen Sauerstofftransportwiderstand zur Kathode dar und vermindert
dadurch die elektrische Leistung der Einzelbrennstoffzelle.
- 2. Da die keramische Funktionsschicht nicht in der Lage ist,
an eine metallische Oberfläche,
z. B. die Oberfläche
der Bipolarplatte, anzusintern, erreicht diese Verbindung nur geringe
Haftfestigkeit und ist nicht in der Lage, Zugspannungen aufzunehmen.
Darüber
hinaus weist die Funktionsschicht kaum mechanische Flexibilität auf. Besonders
im zyklischen Einsatz bei vielen und schnellen Temperaturwechseln – wie sie
besonders im mobilen Einsatz einer Festelektrolytbrennstoffzelle
als Hilfsenergieversorgungseinheit in einem Kraftfahrzeug auftreten – kann dies
zu einem Versagen der Funktionsschicht in Form von hohen elektrischen
Kontaktwiderständen
an den Verbindungsflächen
zwischen der metallischen Bipolarplatte und der keramischen Funktionsschicht
führen.
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Aus
der
DE 19836351 A1 ist
eine Hochtemperaturbrennstoffzelle bekannt, bei der zwischen der Anode
und der zur Anode nächstliegenden
Bipolarplatte ein Nickelnetz angeordnet ist, wobei das Nickelnetz
mittels einer metallischen Lötung
an der Bipolarplatte elektrisch leitend befestigt ist. Eine Brennstoffzelle
gemäß der
DE 19836351 A1 weist
ebenfalls die oben genannten Nachteile auf, da die Kontaktierung
der Anode lediglich kraftschlüssig
erfolgt.
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Aus
der
DE 4237602 A1 ist
eine Hochtemperaturbrennstoffzelle bzw. ein Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel
und ein Verfahren zu deren/dessen Herstellung bekannt, wobei zwischen
den Elektroden und den jeweils angrenzenden Bipolarplatten jeweils eine
Funktionsschicht vorgesehen ist und wobei die Funktionsschicht bei
Betriebstemperatur des Stapels elektronisch leitend und leicht verformbar
ist. Eine in der
DE
4237602 A1 beschriebene Hochtemperaturbrennstoffzelle entspricht
im Wesentlichen dem eingangs beschriebenen Stand der Technik.
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Aus
der
DE 4340153 C1 ist
eine Vorrichtung zum Kontaktieren von Elektroden von Hochtemperaturbrennstoffzellen
bekannt. Diese Vorrichtung ist im Wesentlichen als elektrisch leitendes,
elastisches und gasdurchlässiges
Kontaktkissen mit einer verformbaren Oberflächenstruktur ausgebildet. Diese Vorrichtung
liegt im Betrieb der Brennstoffzelle jeweils an der benachbarten
Separatorplatte und an der zu kontaktierenden Elektrode lediglich
kraftschlüssig
an, sodass auch diese Vorrichtung die oben genannten Nachteile nicht
verhindern kann.
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Aus
der
DE 19841919 A1 ist
ein Brennstoffzellenmodul und ein Verfahren zu dessen Herstellung
bekannt, bei dem die Anode mit Hilfe eines Lotes an ihrer zugehörigen Interkonnektorplatte
befestigt ist und die Kathode mittels einer keramischen Funktionsschicht
elektrisch mit ihrer zugehörigen
Interkonnektorplatte verbunden ist. Auch eine solche Brennstoffzelle
weist als Nachteil eine mangelnde mechanische Zugfestigkeit zwischen
Kathode und deren zugewandter Interkonnektorplatte auf, da die Kontaktierung
der Kathode lediglich kraftschlüssig erfolgt
und somit Zugkräfte
nur unzureichend übertragbar
sind.
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Aus
der
DE 19932194 A1 ist
ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktschicht auf der Kathodenseite
einer Brennstoffzelle bekannt, wobei die Kontaktschicht zwischen
der Kathode und einer Interkonnektorplatte bzw. einer dazwischenliegenden Schutzschicht
vorgesehen ist und das Verfahren im Wesentlichen folgende Schritte
aufweist:
- 1. Aufbringen von mindestens einer
Art von Einzelkarbonaten des Endproduktes Lanthan-Perovskit auf
die Interkonnektorplatte oder die Kathode in Form von Pulver, Verlöten der
einzelnen Bauelement der Brennstoffzelle unter Last und Wärmeentwicklung,
wobei die Einzelkarbonate der Kontaktschicht zunächst kalziniert werden und
gleichzeitig die aus den Einzelkarbonaten entstandene Oxidphase
der Lanthan-Perovskite zur
Kontaktschicht versintert. Anschließend wird die Brennstoffzelle
abgekühlt.
Somit ist die gemäß dieser
Druckschrift herzustellende Kontaktschicht zumindest einseitig mit
einer angrenzenden Schicht versintert. Hierdurch entsteht wiederum der
in Zugrichtung mangelhaft belastbare Verbund zur Bipolarplatte,
sodass eine derart hergestellte Brennstoffzelle nach einiger Betriebszeit nachteiligerweise
einen erhöhten Übergangswiderstand
zwischen Kathode und der zugehörigen Interkonnektorplatte
aufweist. Als Verbindungsmedium, welches in der DE 19932194 A1 fälschlicherweise
als Lot bezeichnet wird, wird eine Mischung aus Einzeloxiden und
Einzelkarbonaten (Ausgangsmaterial) angegeben, welche durch Erhitzen
und Pressen zu einem Lanthan-Perovskit reagieren. Somit entsteht
als verbindende Schicht eine keramische Schicht aus dem gleichen
Material, wie es für
die Herstellung einer Kathode verwendet wird. Beim Fügen eines
Brennstoffzellenstapels wird durch einen chemischen Kalzinierungs-
bzw. durch einen Sinterprozess eine Verbindungsschicht zwischen
der Kathode und einer Schutzschicht erzeugt, wobei während der
chemischen Reaktion Zwischenprodukte entstehen, welche gegenüber Endprodukten
ein unterschiedliches Volumen aufweisen. Dieser Vorgang wird zwar
in der DE 19932194
A1 als Lötung
bezeichnet. Dies stimmt jedoch mit der allgemein gängigen Definition
einer Lötverbindung
nicht überein. Eine
Lötverbindung
ist nach Dubbel, 16. Auflage, Seite G20; 1.2.1 durch das Verbinden
erwärmter, in
festem Zustand verbleibender Metalle durch schmelzende metallische
Zusatzwerkstoffe (Lote) definiert. Eine chemische Reaktion des Lots
erfolgt hierbei nicht. Insofern hat das "Löten" gemäß der DE 19932194 A1 mit
dem definitionsgemäßen Lötungsbegriff
nur das Erwärmen
der zu verbindenden Bauteile gemeinsam.
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Bei
einer Brennstoffzelle gemäß der
DE 19932194 A1 ist
weiterhin von Nachteil, dass die entstehende Kontaktschicht eine
keramische Kontaktschicht ist, welche auf mechanische Spannungen empfindlich
reagiert. Die mechanischen Spannungen können in einer Feststoffelektrolytbrennstoffzelle, welche
als Hochtemperaturbrennstoffzelle arbeitet, beispielsweise durch
unterschiedliche thermische Ausdehnungen der im Brennstoffzellenstapel
vorhandenen Schichten entstehen. Die keramische Kontaktschicht gemäß der
DE 19932194 A1 ist
durch Sprödbruch-Empfindlichkeit
gekennzeichnet, sodass auch bei nur geringer mechanischer Verformung
bereits eine Beschädigung
der Kontaktschicht und somit eine Verschlechterung des elektrischen Übergangswiderstandes
zwischen einer Kathode und einer zugehörigen Interkonnektorplatte
auftreten kann.
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Aus
der
DE 42 27 603 C1 ist
eine Hochtemperaturbrennstoffzelle bekannt, bei der zur Kontaktierung
der Elektroden auf freien Oberflächen
der Elektroden je eine dünne,
poröse
Schicht aus einem Edelstahl eingebrannt wird, wobei Maßnahmen
vorgeschlagen werden, dass eine auf der Oberfläche dieses Metalls unvermeidlicher
Weise entstehende Oxidschicht minimiert wird. Hierzu wird vorgeschlagen,
dies in einer kontrollierten Atmosphäre vorzunehmen.
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Aus
der
DE 196 27 504
C1 ist eine Verbundleiterplatte und deren Verwendung für einen Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel
bekannt geworden, wobei die Verbundleiterplatte aus einer Chrombasislegierung
besteht und zumindest ein Teil der Oberfläche mit einer Kontaktschicht
beschichtet ist, die eine untere oxidische Lage, eine mittlere keramische
Lage und eine obere keramische Lage umfasst, wobei die mittlere
keramische Lage eine kleinere Porosität als die obere keramische
Lage aufweist.
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Aus
der
DE 197 05 874
C2 ist ein Stromkollektor für einen SOFC-Brennstoffzellenstapel
bekannt, der ein Kontaktelement aus einer anderen Legierung als
der Grundkörper
besitzt. Es wird vorgeschlagen, dass die erste Legierung einen Aluminiumgehalt
von mehr als 2,0 Masse und die zweite Legierung einen Aluminiumgehalt
von weniger als 2,0 Masse besitzt.
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Aus
der
DE 197 49 004
C2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer temperaturstabilen,
elektrisch leitfähigen
Verbindung zwischen einem dünnen
keramischen und einem metallischen Bauteil einer Brennstoffzelle
bekannt, wobei die Basis dieser elektrisch leitfähigen Verbindung eine Paste
ist und das keramische Bauteil zusammen mit der Paste gesintert
wird. Nach einem Schleifen der Oberfläche der gesinterten Paste wird
auf die glattgeschliffene Oberfläche
das mechanische Bauteil gesetzt oder gedrückt.
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Aus
der
EP 424 732 A1 sind
Stromübertragungselemente
für stapelförmig angeordnete
Hochtemperatur-Brennstoffzellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
bekannt. Die Stromübertragungselemente
besitzen einen, die geometrische Form bestimmenden Träger, welcher
mittels elektrisch leitfähiger
Beschichtung eine Kontaktierung zwischen benachbarten Hochtemperatur-Brennstoffzellen
herstellt.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Brennstoffzelle und/oder einen Elektrolyseur
anzugeben, welcher widerstandsfähig
gegen hohe mechanische und thermische Wechselbelastung ist und zudem eine
hohe elektrische Leistungsdichte aufweist. Außerdem soll ein Verfahren zur
Herstellung einer Brennstoffzelle und/oder eines Elektrolyseurs
angegeben werden, welches einfach und kostengünstig durchführbar ist.
Insbesondere soll das Verfahren für eine Großserienproduktion geeignet
sein.
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Diese
Aufgabe wird mit einer Brennstoffzelle und/oder einem Elektrolyseur
mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einem Verfahren zu deren/dessen
Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 22 gelöst. Vorteilhafte
Ausführungsformen werden
in den jeweils von den unabhängigen Hauptansprüchen abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Erfindungsgemäß wird auf
eine Flachseite einer Bipolarplatte, welche die elektrische Verbindung
zur Kathode einer Festelektrolytbrennstoffzelle herstellt, ein luftdurchlässiges,
flexibles, metallisches Kontaktelementmaterial stoffschlüssig aufgebracht (z.
B. mittels Hartlöten,
Kondensator-Entladungsschweißen
oder Laser- Lötens. Bei
dem metallischen. Kontaktelement kann es sich z. B. um ein Gestrick, Gewirk,
Netz oder ein perforiertes Blech handeln. Das metallische Kontaktelement
hat die Aufgabe, die Kathode elektrisch zu kontaktieren und Fertigungstoleranzen,
d. h. Oberflächenrauhigkeiten
und/oder -welligkeiten, auszugleichen. Erfindungsgemäß ist die
Kathode der Festelektrolytbrennstoffzelle keine rein keramische
Schicht sondern ebenso wie eine Anode als Keramik-Metall-Verbundwerkstoff
(englisch: "Cermet" = Keramik und Metall)
ausgebildet. Eine Anode einer Festelektrolytbrennstoffzelle besteht üblicherweise
z. B. aus Nickel und Zirkoniumdioxid. Bekanntermaßen werden
derartige Cermet-Elektroden durch eine gemischte Applikation der beiden
Materialien (Keramik und Metall) erreicht. Die gemischte Applikation
der beiden Materialien erfolgt beispielsweise durch das so genannte
Vakuum-Plasmaspritz-Fertigungsverfahren, wobei durch zeitgleiches
Einblasen der beiden Materialien in den Plasmastrahl eine Vermischung
der beiden Materialien erreicht wird. Als zweites Verfahren eignet
sich das so genannte sinterkeramische Fertigungsverfahren, wobei
durch Mischen einer metallisch-keramischen Suspension und anschließendem Sinterprozess
die Vermischung der beiden Materialien Metall und Keramik erfolgt.
Bei den beiden genannten Fertigungsverfahren hat das Plasmaspritzen
den Vorteil, dass sich die metallischen und keramischen Komponenten
mechanisch miteinander verzahnen (formschlüssige Verbindung), während die
Haftkräfte
bei gesinterten Cermet-Kathoden geringer sind, da beide Materialgruppen
nur schwer Sinterverbindungen eingehen und die formschlüssige Verzahnung
aufgrund der fehlenden kinetischen Energie des Fertigungsverfahrens
geringer ist.
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Die
materialschlüssige
Verbindung des Kontaktelements und der Cermet-Kathode erfolgt erfindungsgemäß z. B.
mittels Hartlöten
der beiden Komponenten. Um die empfindlichen Kathodenmaterialien,
z. B. Perovskite, vor dem Zerfall und die metallischen Komponenten
einer Kathode vor Oxidation zu schützen, sollte die Lötung in
einer wasserstofffreien Schutzgasatmosphäre erfolgen. Um die Anzahl
der Verbindungsgruppen zwischen den in der Kathode enthaltenen metallischen
Partikeln und dem metallischen Kontaktelement zu erhöhen, ist
es eventuell ratsam, die Oberfläche
der Kathode so zu behandeln (beispielsweise durch Bürsten und
Partikelstrahlen), dass möglichst
viele metallische Partikel aus der Kathodenoberfläche herausragen.
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Das
Hartlot kann entweder in Form einer Folie zwischen die Zellen eingelegt
werden oder in Form einer Paste/Suspension mittels "nasser" Applikationstechniken
(z. B. Siebdruck, Nasspulversprühen)
vor dem Fügeprozess
des Stapels aufgetragen werden.
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Als
Lot-Materialien kommen vor allem Nickelbasis-Lote (z. B. MBF80)
mit Schmelzpunkten oberhalb der Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels
und unterhalb der Schmelztemperaturen der im Stapel verwendeten
Materialien in Frage. Sie müssen
in der Lage ein, in der stark oxidierenden Atmosphäre an der
Sauerstoffelektrode der Festelektrolytbrennstoffzelle eine dauerhafte
materialschlüssige
Verbindung herzustellen. Darüber
hinaus sollte es sich während
des Lötprozesses
stark diffusiv verhalten und sich an die umgebenden metallische
Bestandteile anheften oder eindiffundieren, damit die Grenzfläche zwischen
Kathode und Luftraum nicht durch eine durchgehende, undurchlässige Lötschicht belegt
ist. Eine notwendige Anforderung an die Metalle der Kontaktelemente
und Kathodenzuschlagsstoffe ist die Übereinstimmung des thermischen
Ausdehnungskoeffizienten des eingesetzten Metalls mit denjenigen
der Kathode und der Bipolarplatte.
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Da
das metallische Kontaktelement und das Kathoden-Cermet-Material bei hoher
Temperatur einem hoch reaktiven Oxidanten ausgesetzt sind, ist es wichtig,
dass das verwendete Metall eine stabile, passivierende Oberfläche ausbildet.
Um zu verhindern, dass die Oxidhaut den elektrischen Stromfluss an
den Berührungspunkten
der metallischen Komponenten untereinander und an der Grenzfläche zu einer
ggf. zusätzlich vorhandenen
Funktionsschicht bzw. an der Grenzfläche zur Interkonnektorplatte
herabsetzt, muss die Oxidhaut des verwendeten Materials eine ausreichende
elektrische Leitfähigkeit
bei Betriebstemperatur der Festelektrolytbrennstoffzelle aufweisen.
Die Oxidhaut des verwendeten Materials soll somit vorteilhafterweise
ein so genannter Hochtemperatur-Halbleiter sein.
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Diese
genannten Anforderungen erfüllen
z. B. ferritische, Stähle
mit hohem Chrom- und niedrigem Aluminiumgehalt. Ein geringer Anteil
von Seltenerdelementen, wie z. B. Yttrium oder Lanthan verbessert
die Haftfestigkeit der passivierenden Oxidhaut auf der Oberfläche der
Drähte.
Vorteilhaft hierbei ist besonders die Tatsache, dass bei einer erfindungsgemäßen Verbindung
des Kontaktelements mit der Interkonnektorplatte einerseits und
der Kathode andererseits eine zusätzliche Funktionsschicht entfallen
kann.
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Eine
weitere Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle
weist eine schichtartig aufgebaute Kathode auf, bei der die in die
Kathode eingelagerten Metallpartikel nur in der obersten Schicht
vorhanden sind, welche nach der Applikation der Kathode eine freie
Oberfläche
zur Verbindung mit dem Kontaktelement bildet. Dies könnte z.
B. dadurch hergestellt werden, dass beim Vakuum-Plasmaspritz-Fertigungsverfahren
erst am Ende des Spritzprozesses die metallische Komponente dem Strahl
beigemengt wird.
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Eine
Brennstoffzelle bzw. deren Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung,
insbesondere der Schichtaufbau "Bipolarplatte
mit materialschlüssig
verbundenem, luftdurchlässigem,
metallischem Kontaktelement/Hartlot/Cermet-Kathode" gegenüber der
im Stand der Technik bisher angewendeten Kombination (Schichtaufbau) "Bipolarplatte-Funktionsschicht-Kathode" hat im Wesentlichen
folgende Vorteile:
- 1. Die Fertigungstoleranzen
der Bipolarplatte und der Festelektrolytbrennstoffzelle werden während des
Fügens
des Stapels durch die elastischen Eigenschaften des kathodenseitigen
metallischen Kontaktelements ausgeglichen.
- 2. Auch bei nachlassender Federsteifigkeit, beispielsweise durch
zeit-, temperatur- und lastabhängige
Kriechvorgänge
im Kontaktelement nach langer Betriebszeit bzw. vielen thermischen
Betriebszyklen der Festelektrolytbrennstoffzelle und dem damit verbundenen
Nachlassen der Anpresskräfte
bis hin zum Übergang
in den Bereich der flächigen
Zugbelastung der Verbindung zwischen dem Kontaktelement und der
Kathode bleibt der elektrische Kontakt zwischen Bipolarplatte und
Kathode erhalten, da sowohl die materialschlüssigen Verbindungen zwischen
Bipolarplatte und metallischem Kontaktelement sowie zwischen Kontaktelement
und metallischen Bestandteilen der Kathode als auch die formschlüssigen Verbindungen
zwischen metallischen und keramischen Bestandteilen der Cermet-Kathode bei
Betriebstemperatur noch mechanisch auf Zug belastbar sind.
- 3. Das die Funktionsschicht ersetzende Hartlot befindet sich
nur noch an den Berührungspunkten zwischen
dem metallischen Kontaktelement und metallischen Bestandteilen der
Kathode und wird nicht mehr vollflächig aufgetragen. Dies bedeutet eine
deutliche Verringerung des Sauerstoffdiffusionswiderstands durch
die entfallene Funktionsschicht und damit ein niedriges Sauerstoffaktivierungspotenzial
an der Kathode, welches wiederum zu einer erhöhten Leistungsfähigkeit
der Zelle führt.
Das metallische Kontaktelement selbst stellt aufgrund seiner hohen
Porosität
keinen nennenswerten Transportwiderstand für den Sauerstoff dar.
- 4. Das Vakuum-Plasmaspritz-Fertigungsverfahren eignet sich prinzipiell
zum Beschichten unebener Oberflächen,
welche z. B. durch Fertigungstoleranzen entstehen, und ist z. B.
im Gegensatz zum Siebdruckverfahren, welches hohe Ansprüche an die
Oberflächenwelligkeit
des zu bedrückenden
Substrats stellt, zu bevorzugen.
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Die
Aufgabe wird mit einer Brennstoffzelle und/oder einem Elektrolyseur
gelöst,
welche eine Elektrolytschicht, die einseitig mit einer Kathodenschicht
und anderseitig mit einer Anodenschicht in Verbindung steht, aufweist
und die Anodenschicht elektrisch und mechanisch mit einem ersten
Interkonnektor in Verbindung steht, wobei im Bereich einer freien
Seite der Kathode eine Kontaktierungseinrichtung angeordnet ist,
welche sowohl mit einem zweiten Interkonnektor als auch mit der
Kathodenschicht elektrisch leitend und mechanisch stoffschlüssig, insbesondere
metallisch stoffschlüssig verbunden
ist, wobei die Kontaktierungseinrichtung mit metallischen Partikeln,
welche formschlüssig
verzahnt in die Kathodenschicht eingebettet sind und aus der Kathodenoberfläche herausragen,
verbunden ist.
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Gemäß einer
vorteilhaften Ausführungsform ist
die mechanisch stoffschlüssige
Verbindung zwischen der Kathodenschicht und der Kontaktierungseinrichtung
als Hartlötung
ausgebildet. Weiterhin kann die stoffschlüssige Verbindung zwischen der Kontaktierungseinrichtung
und dem zweiten Interkonnektor als Kondensatorentladungsschweißung, Rollnahtschweißung oder
Hartlötung
ausgeführt sein.
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Bei
einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle
und/oder einem erfindungsgemäßen Elektrolyseur ist
dabei von Vorteil, dass die elektrische Verbindung zwischen der
Kathodenschicht und dem zweiten Interkonnektor mechanisch zugbelastbar
ist und somit über
die Lebensdauer einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle bzw. eines
erfindungsgemäßen Elektrolyseurs
die Kontaktierung zwischen der Kathode und dem zweiten Interkonnektor
wesentlich verbessert ist, was zu einer erheblichen Verbesserung
der elektrischen Leistung der Brennstoffzelle im Betrieb führt.
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Weiterhin
wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle
und/oder eines Elektrolyseurs mit einer Elektrolytschicht, einer Anodenschicht
und einer Kathodenschicht gelöst, wobei
die Anodenschicht mit einem ersten Interkonnektor elektrisch leitend
und mechanisch verbunden wird, wobei eine Kontaktierungseinrichtung
sowohl mit der Kathodenschicht als auch mit einem zweiten Interkonnektor
elektrisch leitend und der mechanisch stoffschlüssig, insbesondere metallisch
stoffschlüssig,
verbunden wird, wobei die Kontaktierungseinrichtung (21)
mit metallischen Partikeln (50), welche formschlüssig verzahnt
in die Kathodenschicht (5) eingebettet sind und aus der
Kathodenoberfläche
herausragen, verbunden wird.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Es
zeigen:
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1 schematisch
einen Querschnitt durch einen Brennstoffzellenstapel mit Einzelbrennstoffzellen
gemäß der Erfindung;
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2 eine
vergrößerte Detailansicht
X aus 1 einer erfindungsgemäßen Kontaktierung einer Kathode
mit einer benachbarten Bipolarplatte;
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3 eine
weiter vergrößerte Detailansicht Y
aus 2 betreffend die Lötverbindung zwischen einem
Kontaktelement und einer Cermet-Kathode gemäß der Erfindung.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand der Beschreibung einer Brennstoffzelle
erläutert.
Alle Angaben gelten selbstverständlich
entsprechend für den
Betrieb der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle als
Elektrolyseur.
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Ein
Brennstoffzellenstapel 1 (1) weist mehrere
Einzelbrennstoffzellen 2 auf. Die Einzelbrennstoffzellen 2 besitzen
eine Elektrolytschicht 3, eine Anodenschicht 4 und
eine Kathodenschicht 5, welche in bekannter Art und Weise
nach Art einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle
(SOFC) ausgebildet sind. Die Anodenschicht 4 ist als ein
Keramik-Metall-Verbundwerkstoff (englisch: Cermet = Keramik und
Metal) aufgebaut und besteht z. B. aus Nickel und Zirkoniumdioxid.
Die Elektrolytschicht 3 besteht üblicherweise aus Yttrium- stabilisiertem Zirkoniumoxid.
Die Kathodenschicht 5 besteht üblicherweise z. B. aus keramischem
Lanthan-Strontium-Manganoxid (LSM),
welches oftmals zusätzlich
mit Yttrium-stabilisiertem
Zirkoniumoxid (YSZ) vermischt ist. Die Anodenschicht 4 ist
in den Figuren dicker dargestellt als die Elektrolytschicht 3 und
die Kathodenschicht 5. Die Anodenschicht 4 ist
ggfs. auf einer mechanisch-tragenden Substratschicht (nicht gezeigt)
angeordnet. Mit einer der Elektrolytschicht 3 abgewandten
freien Seite 6 der Anodenschicht 4 bzw. der Substratschicht
steht diese mit einem ersten Interkonnektor 7 in Verbindung.
Der erste Interkonnektor 7 ist im Wesentlichen plattenförmig aus
einem Metall aufgebaut und weist eine erste Flachseite 8 und
eine zweite Flachseite 9 auf. Beide Flachseiten 8, 9 weisen
im Bereich der elektrisch aktiven Schichten 3, 4, 5 Gaskanäle 10 und 11 auf,
wobei die Gaskanäle 10, welche
im Bereich der ersten Flachseite 8 angeordnet sind, der
Anodenschicht 4 zugewandte Brenngaskanäle sind. Die Gaskanäle 11,
welche im Bereich der zweiten Flachseite 9 einer Kathodenschicht 5 zugewandt
sind, führen
im Betrieb der Brennstoffzelle ein zur Oxidation des Brenngases
erforderliches Oxidationsgas, z. B. Luftsauerstoff. Die Gaskanäle 10 sind
jeweils durch Stege 12, die Gaskanäle 11 durch Stege 13 voneinander
getrennt.
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Die
Anodenschicht 4 steht mit ihrer freien Seite 6 elektrisch
leitend und bevorzugt mechanisch stoffschlüssig mit freien Enden der Stege 12 des
ersten Interkonnektors 7 in Verbindung. Die Anodenschicht 4 bzw.
die Substratschicht ist beispielsweise durch eine Hartlötung, durch
eine Kondensatorentladungsschweißung oder durch Laserlöten oder
Rollnahtschweißen
mit dem ersten Interkonnektor 7 verbunden.
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Auf
einer der Elektrolytschicht 3 abgewandten freien Seite 20 der
Kathodenschicht 5 ist eine Kontaktierungseinrichtung 21 angeordnet.
Die Kontaktierungseinrichtung 21 ist im Wesentlichen schichtförmig ausgebildet
und ist beispielsweise ein Gestrick, Gewirk, Netz oder ein perforiertes
Blech. Die Kontaktierungseinrichtung 21 ist ebenfalls aus
einem elektrisch leitenden Material ausgebildet, welches zudem in
einer Richtung 22 senkrecht zu den Schichtebenen der Elektrolytschicht 3,
der Anodenschicht 4, der Kathodenschicht 5 und
der Kontaktierungseinrichtung 21 elastisch ausgebildet
ist. Bevorzugt ist die Kontaktierungseinrichtung 21 somit
als insbesondere federnd kompressibles Metalldrahtgestrick, Metalldrahtgewirk,
Metalldrahtnetz, Metalldrahtgewölle
oder perforierte Metallfolie ausgebildet.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform können die
Kanäle 10, 11 im
Interkonnektor 7 entfallen. In diesem Falle übernimmt
die gasdurchlässige Kontaktierungseinrichtung 21 die
Gaszufuhr bzw. Reaktionsproduktabfuhr.
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Die
Kontaktierungseinrichtung ist als ein luftdurchlässiges, poröses, flexibles, metallisches
Gebilde ausgebildet und ist aus einem Metall ausgebildet, welches
eine stabile, passivierende Oberfläche ausbildet, deren Oxidhaut
den elektrischen Stromfluss an den Berührungspunkten der metallischen
Kontaktierungseinrichtung 21 mit der Kathodenschicht 5 und einem
zweiten Interkonnektor 30 so wenig wie möglich herabsetzt
wird. Zu diesem Zweck muss die Oxidhaut des verwendeten Metalls
eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit bei Betriebstemperatur der
Festelektrolytbrennstoffzelle, welche üblicherweise im Bereich oberhalb
von 700°C
liegt, aufweisen, also ein so genannter Hochtemperatur-Halbleiter sein.
Diese Anforderungen erfüllen
z. B. ferritische, warmfeste Stähle
mit hohem Chrom- und niedrigem Aluminium-Gehalt. Ein geringer Anteil
von Seltenerdelementen, wie z. B. Yttrium oder Lanthan verbessert die
Haftfestigkeit der passivierenden Oxidhaut auf der Oberfläche des
die Kontaktierungseinrichtung 21 ausbildenden Materials.
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Die
Kontaktierungseinrichtung 21, welche als Schicht ausgebildet
ist, steht mit einer freien Flachseite mit dem zweiten Interkonnektor 30 einer benachbarten
Einzelbrennstoffzelle 2 elektrisch leitend und mechanisch
stoffschlüssig
in Verbindung. Eine mechanisch stoffschlüssige Verbindung 31 zwischen
der Kontaktierungseinrichtung 21 und dem zweiten Interkonnektor 30 ist
beispielsweise als Hartlötung,
Kondensatorentladungsschweißung
oder Laserlötung
ausgebildet.
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Im
Folgenden wird eine Ausführungsform des
stoffschlüssigen
Verbunds zwischen der Kathodenschicht 5 und dem zweiten
Interkonnektor 30 über
die Kontaktierungseinrichtung 21 beispielhaft anhand des
Details X aus 1, welches in 2 dargestellt
ist, näher
erläutert.
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Beispielhaft
ist in der 2 die Kontaktierungseinrichtung 21 als
Drahtgewölle
aus einem dünnen
Metalldraht 32 ausgebildet, wobei Metalldrahtbogenabschnitte 33 dem
zweiten Interkonnektor 30 zugewandt sind und Metalldrahtbogenabschnitte 34 der Kontaktierungseinrichtung 21 der
Kathodenschicht 5 zugewandt sind. Die Metalldrahtbogenabschnitte 33 sind
mittels der stoffschlüssigen
Verbindung 31 mit dem zweiten Interkonnektor 30 verbunden,
wobei z. B. die Metalldrahtbogenabschnitte 33 in einer
Schicht der stoffschlüssigen
Verbindung 31 eingebettet sind und somit mit dem zweiten
Interkonnektor 30 fest, insbesondere zugfest, in einer
Richtung 22 verbunden sind.
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Die
Metalldrahtbogenabschnitte 34, welche der Kathodenschicht 5 zugewandt
sind, sind mittels einer stoffschlüssigen Verbindungsschicht 40,
welche zum einen stoffschlüssig
mit der Kathodenschicht 5 und zum anderen stoffschlüssig mit
der Kontaktierungseinrichtung 21 in Verbindung steht, verbunden.
Die stoffschlüssige
Verbindungsschicht 40 ist beispielsweise als Hartlotschicht,
als Kondensatorentladungsschweißung
oder als Laserlötung ausgebildet.
Als Lotmaterialien insbesondere für den Fall, dass die stoffschlüssige Verbindungsschicht 40 als
Lötung
ausgebildet ist, haben sich insbesondere Nickelbasislote (z. B.
MBF80) mit Schmelzpunkten oberhalb der Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels 1 und
unterhalb der Schmelztemperaturen der im Stapel 1 verwendeten
Materialien bewährt. Weiterhin
sind jedoch alle Lotmaterialien geeignet, welche in der Lage sind,
in der stark oxidierenden Atmosphäre an der Sauerstoffelektrode
der SOFC eine dauerhafte, materialschlüssige, d. h. stoffschlüssige Verbindung,
herzustellen. Darüber
hinaus soll das Lotmaterial sich während des Lötprozesses stark diffusiv verhalten
und sich an die umgebenden metallischen Bestandteile sowohl der
Kontaktierungseinrichtung 21 als auch der – wie weiter
unten erläutert – Kathodenschicht 5 anheften
oder eindiffundieren, damit die Grenzfläche zwischen der Kathodenschicht 5 und
den Lufträumen
in der Kontaktierungseinrichtung 21 nicht durch eine durchgehende,
undurchlässige
Lotschicht versperrt ist.
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Im
Folgenden wird die stoffschlüssige
Verbindung 40 anhand des Details Z aus der 2 (vergleiche 3)
beschrieben.
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Erfindungsgemäß wurde
erkannt, dass zur Ausbildung einer mechanisch in der Richtung 22 zugfesten
Verbindung zwischen der Kontaktierungseinrichtung 21 und
der Kathodenschicht 5 stoffschlüssige Verbindungen zwischen
Metallen geeignet sind. Hierzu wird die Kathodenschicht 5,
insbesondere bei einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, aus einem metallisch-keramischen Verbundmaterial,
einem so genannten Cermet-Material,
ausgebildet, wobei hierbei in der Kathodenschicht 5 metallische
Partikel 50 formschlüssig
verzahnt eingebettet sind.
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Bei
der Herstellung der Kathodenschicht 5 beispielsweise durch
Vakuum-Plasmaspritzen oder durch ein sinterkeramisches Fertigungsverfahren werden
die metallischen Partikel 50 in keramischem Umgebungsmaterial 60 der
Kathodenschicht 5 formschlüssig verzahnt eingebettet.
Erfindungsgemäß wird der Umstand
ausgenutzt, dass im Bereich einer freien Oberfläche 70 der Kathodenschicht 5 metallische
Partikel 50 aus der freien Oberfläche 70 hervorragen
und somit die freie Oberfläche 70 zumindest teilbereichsweise
eine metallische Oberfläche 70,
resultierend aus den im Bereich der Oberfläche 70 angeordneten
Metallpartikeln 50, besitzt. Diese im Bereich der freien
Oberfläche 70 angeordneten
Metallpartikel 50 sind wegen ihrer formschlüssigen Einbettung
in das keramische Umgebungsmaterial 60 somit durch eine
Zugbelastung in einer Richtung 22 nicht von der Kathodenschicht 5 zu
trennen.
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Erfindungsgemäß sind die
Metalldrahtbogenabschnitte 34, welche mit einem die freie
Oberfläche 70 überragenden
Metallpartikel 50 berühren
mittels einer stoffschlüssigen
Verbindungsschicht 40, welche insbesondere als Härtlötung ausgebildet
ist, verbunden. Dies stellt zum einen eine hohe elektrische Leitfähigkeit
zwischen der Kathodenschicht 5 und der Kontaktierungseinrichtung 21 sicher
und gewährt
außerdem
eine hohe Zugbelastbarkeit der Verbindung zwischen der Kontaktierungseinrichtung 21 und
der Kathodenschicht 5. Somit wird also der mechanische
Verbund zwischen dem zweiten Interkonnektor 30 und einer
benachbarten Kathodenschicht 5 über die Kontaktierungseinrichtung 21 sichergestellt, welche
auf der Seite des zweiten Interkonnektors 30 mittels einer
stoffschlüssigen
Verbindung 31 verbunden ist und auf der Seite der Kathodenschicht 5 mittels
einer stoffschlüssigen
Verbindung 40 mit formschlüssig im keramischen Umgebungsmaterial 60 der
Kathodenschicht 5 eingebetteten Metallpartikeln 50 der
Kathodenschicht 5 in Verbindung steht. Es handelt sich
somit also um eine Kombination aus stoffschlüssiger Befestigung der Kontaktierungseinrichtung 21 zwischen
ihren benachbarten Brennstoffzellenelementen, dem Interkonnektor
und der Kathodenschicht und einer formschlüssigen Verbindung der metallischen
Partikel 50 einer Cermet-Kathodenschicht 5 einer
Brennstoffzelle 2.
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Um
die Anzahl der die freie Oberfläche 70 überragenden
Metallpartikel 50 und somit die Anzahl der möglichen
Befestigungspunkte zwischen Metalldrahtbögen 34 der Kontaktierungseinrichtung 21 und der
Kathodenschicht 5 zu erhöhen, ist es vorteilhaft, nach
der Herstellung der Cermet-Kathode
die Oberfläche
der Kathodenschicht 5 derart zu behandeln, dass möglichst
viele metallische Partikel 50 aus der Kathodenschicht 5 herausragen.
Dies kann beispielsweise durch Bürsten
und Partikelstrahlen geschehen.
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Im
Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren
zum Herstellen einer Brennstoffzelle näher erläutert: Die im Folgenden gewählte Reihenfolge der
Verfahrensschritte ist für
den zeitlichen Ablauf des Herstellverfahrens nicht bindend. Sie
dient lediglich zur veranschaulichten Beschreibung des Verfahrens
und stellt eine mögliche,
insbesondere bevorzugte Abfolge der Herstellungsschritte dar.
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Zunächst wird
in im Wesentlichen bekannter Art und Weise der elektrochemisch aktive
Schichtaufbau, bestehend aus Anodenschicht 4, Elektrolytschicht 3 und
Kathodenschicht 5, für
eine Hochtemperatur-Festelektrolytbrennstoffzelle hergestellt. Dies kann üblicherweise
mittels des Vakuum-Plasmaspritz-Fertigungsverfahrens
oder mittels eines sinterkeramischen Fertigungsverfahrens durch
Mischen einer metallisch-keramischen Suspension und einem anschließenden Sinterprozess
für die
jeweilige Schicht erfolgen. Bei dem Vakuum-Plasmaspritz-Fertigungsverfahren
wird der Schichtaufbau der einzelnen Schichten 3, 4, 5 durch
Einblasen der die Schichten jeweils ausbildenden Materialien in einem
Plasmastrahl eines Plasmabrenners hergestellt, wobei der Plasmabrenner
beispielsweise mäanderförmig über eine
Substratschicht geführt
wird, sodass durch das mäanderförmige Verfahren
des Plasmabrenners ein schichtweiser Aufbau erreicht wird. Weiterhin
wird die Kathode 5 als keramisch-metallische Kathode (sog.
Cermet-Kathode) ausgebildet, wobei metallische Partikel 50 in
die Kathodenschicht eingebettet werden.
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Der
Verbund aus Anodenschicht 4, Elektrolytschicht 3 und
Kathodenschicht 5 wird anodenseitig mit einer freien Flachseite 8 eines
ersten Interkonnektors 7 verbunden, wobei die Verbindung
elektrisch leitend und bevorzugt mechanisch stoffschlüssig ausgebildet
wird. Hierfür
eignen sich insbesondere die Befestigungsarten des Hartlötens, des
Kondensatorentladungsschweißens
oder des Laserlötens.
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In
bevorzugt gleicher Art und Weise wie die Befestigung der Anodenschicht 14 auf
dem ersten Interkonnektor 7 erfolgt eine Befestigung der
Kontaktierungseinrichtung 21 mit einer zweiten Flachseite 9 eines
zweiten Interkonnektors 30, sodass eine elektrisch leitende,
mechanisch zugfeste Verbindung zwischen der Kontaktierungseinrichtung 21 und
dem zugehörigen
zweiten Interkonnektor 30 hergestellt wird.
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Auf
die freie Oberfläche 70 der
Kathodenschicht 5 wird ein geeignetes Hartlot, z. B. ein
Nickelbasislot, insbesondere ein MBF80, in Form einer Folie aufgelegt
oder in Form einer Paste/Suspension mittels so genannter nasser
Applikationstechniken, z. B. Siebdruck, Nasspulversprühen, Eintauchen
des Kontaktelements 21, vor dem Fügeprozess des Brennstoffzellenstapels 1 aufgetragen.
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Beim
Fügeprozess
des Brennstoffzellenstapels 1 wird dann der zweite Interkonnektor 30 mit
der daran gebundenen Kontaktierungseinrichtung 21 auf die
freie Seite 20 der Kathodenschicht 5 aufgesetzt, sodass
die Kontaktierungseinrichtung 21 die Kathodenschicht 5 berührt. Zwischen
den die freie Oberfläche 70 überragenden
Metallpartikeln 50 und den diese berührenden Metalldrahtbögen 34 der
Kontaktierungseinrichtung 21 befindet sich das vorher aufgetragene
Hartlot. Z. B. durch eine erste Inbetriebnahme der Brennstoffzelle,
bei der die Brennstoffzelle auf eine Temperatur oberhalb ihrer Betriebstemperatur,
d. h. oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Hartlots, erhitzt
wird, erfolgt ein Aufschmelzen der Hartlotschicht und die Verlötung der
sich berührenden
metallischen Bestandteile der Kontaktierungseinrichtung 21 und
der der Kathodenschicht 5.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
ist die Cermet-Kathode derart hergestellt, dass im Bereich der freien
Oberfläche 70 eine höhere Konzentration
der Metallpartikel 50 vorliegt, sodass die Wahrscheinlichkeit,
dass ein Metallpartikel 50 über die freie Oberfläche 70 hervorragt
und eine mögliche
Verbindungsstelle mit der Kontaktierungseinrichtung 21 ausbildet,
erhöht
ist.
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Besonders
vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle bzw. dem
erfindungsgemäßen Elektrolyseur
sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren
zu deren bzw. dessen Herstellung ist, dass jede Einzelbrennstoffzelle
mit einer benachbarten Einzelbrennstoffzelle einen Verbund eingeht,
welcher Zugkräfte
in einer Richtung entgegen der Fügerichtung
des Brennstoffzellenstapels aufnehmen kann. Hierdurch ist eine auch
langfristig hochwertige elektrische Kontaktierung der Kathode mit
dem benachbarten Interkonnektor sichergestellt. Zudem ist mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren
eine in einfacher Art und Weise durchführbare und insbesondere im Bereich
der Großserienherstellung
anwendbare Herstellmethode angegeben. Gleichzeitig weist eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle
eine erhöhte
elektrische Leistungsdichte auf, da durch die erfindungsgemäße Ausbildung
der stoffschlüssigen
Verbindung zwischen der Kontaktierungseinrichtung 21 und
der Kathodenschicht 5 freie Oberflächenabschnitte 70a der
freien Oberfläche 70 ausgebildet
werden, die nicht von Hartlot oder den aus dem Stand der Technik bekannten
keramischen Kontaktierungsschichten bedeckt sind und somit die Diffusion
der Sauerstoff-Ionen durch die Kathode in keiner Weise behindern.