DE19749004C2 - Herstellungsverfahren für eine elektrisch leitfähige Verbindung zwischen einem keramischen und einem metallischen Bauteil - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine temperaturstabile, elektrisch leitfähige Verbindung zwischen einem keramischen und einem metallischen Bauteil mit einer gesinterten, elektrisch leitfähigen Paste zwischen den beiden Bauteilen. Hergestellt wird diese Verbindung, indem auf ein keramisches Bauteil eine Paste aufgetragen wird, wobei die elektrische Leitfähigkeit der Paste durch Sintern vergrößert werden kann. Die Paste wird so dick aufgetragen, daß durch die Paste Unebenheiten in der keramischen Oberfläche ausgeglichen werden. Das keramische Bauteil wird zusammen mit der Paste gesintert. Die Oberfläche mit der Paste wird glattgeschliffen. Auf die glattgeschliffene Oberfläche wird das metallische Bauteil gesetzt oder gedrückt. DOLLAR A Als keramisches Bauteil kommt eine Kathode einer Hochtemperaturbrennstoffzelle und als metallisches Bauteil eine bipolare Platte in Betracht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Verbindung zwischen einem ersten und einem zweiten Bauteil. Das erste Bauteil besteht aus einer Keramik. Das zweite Bauteil besteht aus einem Metall.

Eine temperaturstabile, elektrisch leitfähige Verbindung zwischen einem keramischen und einem metallischen Bauteil ist beispielsweise bei einem aus mehreren SOFC- Brennstoffzellen bestehenden Brennstoffzellenstapel er­ forderlich.

Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, einen Elektrolyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxidationsmittel, z. B. Luft und der Anode wird ein Brennstoff, z. B. Wasser­ stoff zugeführt.

Verschiedene Brennstoffzellentypen sind bekannt, so bei­ spielsweise die SOFC-Brennstoffzelle aus der Druckschrift DE 44 30 958 C1 sowie die PEM-Brennstoffzelle aus der Druck­ schrift DE 195 31 852 C1.

Die SOFC-Brennstoffzelle wird auch Hochtemperaturbrenn­ stoffzelle genannt, da ihre Betriebstemperatur bis zu 1000°C beträgt. An der Kathode einer Hochtemperatur­ brennstoffzelle bilden sich in Anwesenheit des Oxida­ tionsmittels Sauerstoffionen. Die Sauerstoffionen passieren den sauerstoffionenleitenden Elektrolyten und rekombinieren auf der Anodenseite mit dem vom Brennstoff stammenden Was­ serstoff zu Wasser. Mit der Rekombination werden Elektronen freigesetzt und so elektrische Energie erzeugt.

Mehrere Brennstoffzellen werden in der Regel zur Erzielung großer Leistungen seriell miteinander durch verbindende Ele­ mente zu einem sogenannten Brennstoffzellenstapel verbunden. Ein Beispiel für ein solches verbindendes Element stellt die aus DE 44 10 711 C1 bekannte bipolare Platte dar.

Bekannt sind Kathoden einer SOFC-Brennstoffzelle, die aus keramischen Material bestehen. Bekannt sind ferner bipolare Platten, die aus Metall bestehen.

Es sind Brennstoffzellen bekannt, die aus einer dicken Ano­ denschicht, einer sehr dünnen Elektrolytschicht sowie einer sehr dünnen Kathodenschicht bestehen. Sehr dünne Kathoden­ schichten sind Schichten mit Dicken von einigen 10 µm, ins­ besondere mit Schichtdicken kleiner als 20 µm.

Die Elektrolyt-Elektroden-Einheit (Kathode-Elektrolyt-Ano­ de) einer Hochtemperaturbrennstoffzelle besteht regelmäßig aus keramischem Material. Nachteilhaft weist eine keramische Schicht oder ein keramisches Schichtsystem, also zum Bei­ spiel die Elektrolyt-Elektroden-Einheit nach einem oder meh­ reren Sinterschritten in der Regel eine unebene, d. h. ge­ krümmte Oberfläche auf, deren Krümmung bis zu 1% der Größe der Baueinheit betragen kann. Unebenheiten größer als 200 µm bei Baueinheiten von 10 × 10 cm sind derzeit die Regel.

Eine bipolare Platte ist vergleichsweise eben, wenn sie aus Stahl oder einem anderen metallischen Werkstoff besteht.

Die Unebenheiten beim keramischen Material führen zu Kon­ taktlücken zwischen bipolarer Platte und der Elektrolyt- Elektroden-Einheit.

Eine dünne Elektrodenschicht, wie zum Beispiel die vorge­ nannte dünne Kathode, einer Elektrolyt-Elektroden-Einheit kann nicht glatt geschliffen werden, da die Unebenheiten im Verhältnis zur Dicke der Kathoden zu groß sind.

Gemäß DE 197 10 345 C1 wird zur Beseitigung von Lücken zwischen bipolarer Platte und Kathode eine Paste vorgesehen, bei der eine erste Phase aus Glas oder Glaskeramik besteht und eine zweite Phase elektrisch leitfähig ist. Die Paste besteht in der Regel aus einem ähnlichen oder gleichen Mate­ rial wie die Kathode. Diese Paste wird zunächst auf die Ste­ ge der bipolaren Platte aufgetragen.

Die bipolare Platte mit der Paste und der angrenzenden Ka­ thode wird anschließend auf Temperaturen von bis zu 900°C erhitzt. Temperaturen oberhalb von 900°C sind regelmäßig unverträglich für das Material der bipolaren Platte, soweit es sich um einen Stahl handelt. Ist darüber hinaus Glaslot zur Abdichtung eingesetzt worden, so hält das Glaslot eben­ falls Temperaturen oberhalb von 900°C nicht aus.

Nachteilhaft ist die Paste erst nach ihrer Sinterung zufrie­ denstellend elektrisch leitfähig. Bei 900°C sintert sie re­ gelmäßig nicht oder zu wenig. Infolgedessen bleibt die Paste ein ungenügender elektrischer Leiter. Eine zufriedenstellen­ de elektrische Leitfähigkeit wird nur dann erzielt, wenn die bipolare Platte ausnahmsweise unmittelbar die Kathode kon­ taktiert.

Aus DE 41 05 596 ist ein Verfahren zum Verbinden einer Kera­ mik mit einem Metall (oder einer weiteren Keramik) beschrie­ ben, bei dem auf die erste Keramik ein Lot aufgebracht wird und im Vakuum oder unter Schutzgas aufgeschmolzen wird. Da­ bei kommt es zu einer Metallisierung der Keramik. Mit Hilfe eines Hochtemperaturlots wird anschließend die mechanisch feste Verbindung zwischen Keramik und Metallteil herge­ stellt.

Aus DE 39 24 591 C2 ist ein ähnliches Verfahren zum Verbin­ den einer keramischen Komponente mit einer metallischen Kom­ ponente einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle durch Thermokompressionsbindung bekannt. Eine alpha- Aluminiumoxidkeramikkomponente wird mit wenigstens einem Metallisierungsmetall aus der Gruppe Ta, Ti, Va, Wo und Mo metallisiert und die Metallkomponente, die wenigstens ein Metall aus der Gruppe FE, Ni, Co, Cr, Mn, und Cu enthält, an die metallisierte Keramikkomponente angebunden.

Die DE 41 11 711 C1 nennt ein Verfahren zur Metallisierung einer Keramik durch Einbrennen einer Mischung aus einer me­ tallischen, bei Brenntemperatur nicht oxidierenden und einer glasbildenden Komponente, in die Oberfläche der Keramik. Das für die metallische Komponente eingesetzte Pulver umfaßt Chrom und/oder optional Aluminium, Wolfram, Molybdän, Niob, Yttrium, Titan, Cer, Silizium, Mangan und/oder Kohlenstoff.

Bei dem in US 4,356,135 beschriebenen Verfahren zur Herstel­ lung einer Keramik mit Einschlüssen aus elektrisch leitfähi­ gem Material auf seiner Oberfläche, wird eine Keramik im Grünzustand mit Ni-Pulver versehen und anschließend zusammen gesintert.

DE 41 04 840 A1 und DE 41 14 644 A1 offenbaren jeweils Ver­ bindungen zwischen einem Träger und einer Brennstoffzelle über elektrisch leitende Schichten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Verbindung zwischen einem kera­ mischen und einem metallischen Bauteil zu schaffen, welches die in dem Stand der Technik genannten Kontaktierungsproble­ me nicht aufweist.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den rückbezogenen Ansprüchen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem auf die Oberfläche eines keramischen Bauteils (also z. B. auf die Oberfläche einer keramischen Kathode) die Paste zumindest an den. Stellen aufgetragen wird, an denen das zweite Bauteil (z. B. die Stege einer metallischen, bipolaren Platte) die keramische Oberfläche kontaktieren soll. Die Paste wird mit einer genügenden Dicke von regelmäßig mehr als 200 µm Dicke aufgetragen, so daß hierdurch Unebenheiten ausgeglichen wer­ den. Eine genügende Dicke im Sinne der Erfindung bedeutet ganz allgemein, daß sie größer sein muß als die Unebenheiten auf der Oberfläche des keramischen Bauteils. Betragen z. B. die Unebenheiten einer Kathodenoberfläche weniger als 200 µm, so kann die Paste ebenfalls mit einer Dicke von weniger als 200 µm aufgetragen werden.

Anschließend wird das keramische Bauteil mit der aufge­ tragenen Paste gesintert. Die Oberfläche mit der gesinterten Paste wird nun geschliffen, bis so eine ebene Oberfläche zur Kontaktierung hergestellt ist. Handelt es sich bei dem Bau­ teil um eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit mit einer dünnen Kathode, so wird die Kathode aufgrund der gewählten Dicke der Paste durch das Schleifen nicht abgetragen.

Anschließend kann das zweite Bauteil, also zum Beispiel die bipolare Platte aufgesetzt werden. Die Kontaktstellen sind infolge der verfahrensgemäß hergestellten Kontaktschichten durchgehend elektrisch leitfähig.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft eine Brennstoffzelle mit guten Kontakten zwischen Kathode und bipolarer Platte hergestellt werden.

Dazu kann die Paste mit konventionellen Techniken wie Sieb­ druck aufgetragen werden. Durch die höhere Sintertemperatur erreicht die Paste eine höhere elektrische Leitfähigkeit im Vergleich zum genannten Stand der Technik. Die elektrische Leitfähigkeit zwischen Kathode und bipolare Platte ist so gewährleistet.

In einer Ausgestaltung des anspruchsgemäßen Verfahrens wird die Paste an den vorgesehenen Kontaktstellen zum metalli­ schen Bauteil auf ein ungesintertes oder vorgesintertes (ke­ ramisches) Bauteil aufgebracht und mit diesem gemeinsam ge­ sintert. Ein Sinterschritt wird so eingespart.

Die Paste für eine Kontaktschicht zwischen dem keramischen und metallischen Bauteil setzt sich z. B. aus einem Binder als Pastengrundlage und einem Pulver zusammen. Das Volumen­ verhältnis zwischen Binder und Pulver beträgt beispielsweise 1 : 4. Als Binder kommen bekannte Stoffe wie zum Beispiel Kunstharz oder Terpineol-Zellulose in Frage.

Das Pulver kann, je nach Sintertemperatur, aus einer Glas- Metallkombination oder aus einem keramischen Pulver beste­ hen. Für niedrige Sintertemperaturen umfaßt die Paste einer­ seits ein Pulver aus den Ausgangsstoffen für Glas und ande­ rerseits pulverisiertes Silber im Volumenverhältnis 1 : 1, das heißt, daß die Anteile der beiden Pulver am Pulvergemisch jeweils 50 Vol.-% betragen. Anstelle des Silbers kann auch Silberoxidpulver und/oder eine Silberlegierung in Pulver­ form, jeweils auch zusammen mit Silberpulver, verwendet wer­ den. Da Silber sehr edel ist, kann es sogar für Kontakt­ schichten in Kathodenräumen (Räume, in denen sich die Katho­ den befinden) einer Brennstoffzelle zwischen bipolarer Plat­ te und Kathode verwendet werden, obwohl dort wegen der zuge­ führten Luft eine oxidierende Atmosphäre vorhanden ist.

Für Kontaktschichten in den Anodenräumen kann allerdings auch eine Paste verwendet werden, bei der in dem Pulverge­ misch das Silber durch Nickel, das Silberoxid durch Nickel­ oxid und die Silberlegierung durch eine Nickellegierung er­ setzt ist. Ferner kann das Silber durch eine Keramik ersetzt werden, die in den reduzierenden Bedingungen der Anodenräume beständig ist, wie z. B. Lanthanchromit. Obwohl Nickel weni­ ger edel als Silber ist, ist diese Eigenschaft im Anodenraum kaum von Bedeutung, da dort keine oxidierende Atmosphäre vorhanden ist. Nickel oder Lanthanchromit sind hitzebe­ ständiger als Silber, so daß mit Kontaktschichten aus diesen Pasten höhere Betriebstemperaturen möglich sind. Dann sollte aber auch für die Kontaktschichten in den Kathodenräumen als elektrisch leitfähige Komponente ein Pulver aus einer elektrisch leitfähigen Oxidkeramik, wie zum Beispiel einer Pe­ rowskitkeramik aus Lanthanchromit, -manganit oder -kobaltit, verwendet werden. Diese Variante hat ferner die Vorteile, daß die verwendeten Werkstoffe bei gleichen Temperaturen gesintert werden können und daß sie relativ weich sind und sich somit leicht schleifen lassen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer temperaturstabilen, elektrisch leitfähigen Verbindung zwischen einem dünnen keramischen und einem metallischen Bauteil einer Brenn­ stoffzelle mit den Schritten:

• a) auf das keramische Bauteil wird eine Paste aufgetra­ gen,
• b) die Paste wird so dick aufgetragen, daß durch die Pas­ te Unebenheiten in der keramischen Oberfläche ausge­ glichen werden,
• c) das keramische Bauteil wird zusammen mit der Paste ge­ sintert, wodurch die bei der Sinterung entstehende elektrisch leitfähige Schicht eine - bezogen auf die elektrische Leitfähigkeit in der Paste - erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweist,
• d) die Oberfläche mit der Paste wird glattgeschliffen,
• e) auf die glattgeschliffene Oberfläche wird das metalli­ sche Bauteil gesetzt oder gedrückt.

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem die Paste aus einem wenigstens zwei Pulver umfassenden Gemisch her­ gestellt wird, wobei von dem ersten Pulver die Ausgangs­ stoffe für eine erste aus Glas oder Glaskeramik bestehen­ de Phase umfaßt werden und als zweites Pulver ein elekt­ risch leitfähiges Material eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Paste aus einem oxidkeramischen Pulver, welches nach der Sinterung ein elektrisch leitfähiges Material bildet, hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 3, bei dem das erste Pulver mit einem Anteil zwischen 6 und 50 Vol.-% und zweite Pulver mit einem Anteil zwischen 94 und 50 Vol.-% eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4, bei dem als zweites Pulver in der Paste ein Metall und/oder ein Oxid dieses Metalls und/oder eine Legierung auf Basis dieses Metalls eingesetzt wird.

6. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 5, bei dem als Metall in der Paste Silber oder Nickel eingesetzt wird oder bei dem ein Perowskit als Oxidkeramik in der Paste eingesetzt wird.