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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperaturbrennstoffzellen
mit einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen einem Interkonnektor
und einer Kathode der Hochtemperaturbrennstoffzelle.
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Zur
Erhöhung
der elektrischen Ausgangsleistung von Hochtemperaturbrennstoffzellen
werden diese in der Regel mehrfach übereinander gestapelt und elektrisch
parallel und/oder in Reihe miteinander verschaltet.
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Hierzu
werden zwischen den einzelnen Hochtemperaturbrennstoffzellen Interkonnektoren angeordnet,
die elektrisch leitend sind.
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Häufig sind
solche Interkonnektoren mit Oberflächen strukturierungen versehen,
um Kanäle für den Brennstoff
und das erforderliche Oxidationsmittel auszubilden.
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Dabei
müssen
solche plattenförmigen
Interkonnektoren aufwendig hergestellt und zur Gewährleistung
ihrer Funktion sehr präzise
gefertigt werden. Durch die erforderlichen Strukturierungs- und
Beschichtungstechniken kann aber ein Verzug von plattenförmigen Interkonnektoren
nicht ohne weiteres vermieden werden.
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Insbesondere
Werkstoff bedingt kann ein solcher Verzug durch eine spanende Bearbeitung nicht
oder nur mit einem erheblichen Aufwand kompensiert werden.
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Die
durch Verzug hervorgerufenen Unebenheiten oder Abweichungen von
einer planen Ebene führen
dazu, dass durch eine ungleichmäßige Berührung an
Bereichen, mit denen ein Interkonnektor mit einer Kathode elektrisch
leitend kontaktiert werden kann und soll, die elektrisch Leitfähigkeit
deutlich verkleinert wird.
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Diese
Probleme treten auf, obwohl die Oberfläche von Kathoden für Hochtemperaturbrennstoffzellen
sehr eben und plan ausgebildet werden können.
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Um
eine gleichmäßige elektrisch
leitende Kontaktierung von in unerwünschter Form verformten bzw.
verzogenen Interkonnektoren mit Kathodenoberflächen erreichen zu können, wurde
beispielsweise in
DE 43 40 153 vorgeschlagen,
zwischen Interkonnektor und Kathode ein aus Edelmetallen gebildetes
Kontaktkissen anzuordnen, das federnd wirkt. Solche aus Edelmetall
gebildeten Kontaktkissen sind kostentreibend und die Federwirkung der
Kontaktkissen reduziert sich während
der Lebensdauer, so dass sich die elektrische Leitfä higkeit über die
Lebensdauer nicht konstant halten lässt.
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Als
weiterer Lösungsansatz
wurde vorgeschlagen, metallische Netzwerke in analoger Form, wie
die vorab erwähnten
Kontaktkissen, anzuordnen und in Hochtemperaturbrennstoffzellen
einzusetzen.
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Für solche
Netzwerke, die aus Silber gebildet worden sind, wurde während des
Betriebes von Hochtemperaturbrennstoffzellen ein Verlust des Silbers
verzeichnet, das sich zumindest teilweise im Kathodenwerkstoff ablagert
und so der Wirkungsgrad der Hochtemperaturbrennstoffzelle nachteilig
beeinträchtigt
wird.
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Werden
solche Netzwerke aus anderen Metallen, z.B. ausgewählten Stählen in
Verbindung mit elektrisch leitenden Oxiden eingesetzt, tritt eine
Entmischung solcher Werkstoffe auf, die zur Veränderung der eigentlich erforderlichen
Werkstoffeigenschaften führt.
Hierfür
hat die im Bereich zwischen einem Interkonnektor und der Kathode
der Hochtemperaturbrennstoffzelle vorhandene oxidierende Atmosphäre einen
erheblichen Einfluss.
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Außerdem ist
aus
DE 101 56 217 ein
Verfahren zur Herstellung eines stromführenden Bauteils, insbesondere
eines Katodenstromkollektors bekannt, bei dem eine Oberflächenschicht
mit zumindest Lithium und Natrium und/oder Kalium enthaltender Karbonatmischung
behandelt und anschließend geglüht wird.
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Aus
WO 01/17045 A2 ist der Einsatz von Kuprat für die Herstellung elektrisch
leitender Verbindungen zwischen Interkonnektoren und Elektroden von
Brennstoffzellen beschrieben.
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Die
in WO 94/16887 A1 beschriebene Lösung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner keramischer Schichten,
die mit weiteren Schichten zu Laminaten verarbeitet werden können.
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Der
Auftrag soll dabei in verschiedensten Beschichtungsverfahrenstechniken
erfolgen, wobei jedoch mit den vorgeschlagenen Verfahren eine Korrektur
der Oberflächenverformung
von Interkonnektoren durch den erwähnten Verzug nicht in ausreichendem
Maß ausgeglichen
werden kann und eine gleichmäßige lokale
elektrische Leitfähigkeit über die gesamten
für die
Kontaktierung erforderlichen und gewünschten Oberflächenbereiche
nicht gegeben ist. Eine nachfolgend solche Formabweichungen kompensierende
Verformung der Oberflächen
von den bekannten Kontaktschichten ist auch bei einem nachfolgenden
Sinterprozess nicht mehr erreichbar.
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Auch
eine Ausbildung planer ebener Oberflächen an solchen Kontaktschichten
durch eine spanende Bearbeitung {Schleifen) ist, wenn überhaupt nur
mit erheblich großem
Aufwand erreichbar. Dabei wirken sich die Werkstoffeigenschaften
der Kontaktschichten sehr ungünstig
aus. Außerdem
kann es infolge begrenzter Haftung von Kontaktschichten auf Oberflächen von
Interkonnektoren zu Abplatzungen kommen.
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Es
ist daher Aufgabe der Erfindung ein Verfahren vorzuschlagen, mit
dem eine nahezu konstante elektrische Leitfähigkeit an Kontaktbereichen
eines Interkonnektors mit der Kathode einer Hochtemperaturbrennstoffzelle,
die über
die Lebensdauer nahezu konstant gehalten wird, kostengünstig herstellen
zu können.
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Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe mit einem Verfahren gemäß Patentanspruch
1 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung
können
mit den in den untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen
erreicht werden.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung von Hochtemperaturbrennstoffzellen mit einer elektrisch
leitenden Verbindung zwischen einem Interkonnektor und einer Kathode
der Hochtemperaturbrenn stoffzelle wird wie folgt vorgegangen.
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Ein
Gemisch, das aus einem Pulver einer elektrisch leitenden Keramik
mit mindestens einem zur Einstellung einer pastösen Konsistenz geeigneten Zusatzstoffes
besteht, so dass es plastisch verformbar ist, wird vorbereitet.
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Ein
so vorbereitetes Gemisch wird dann auf bestimmte Bereiche des Interkonnektors,
z.B. mittels Dispenser- oder
Siebdruck aufgetragen. Diese Bereiche sollen später elektrisch leitend mit
der Kathode verbunden werden. So können solche miteinander elektrisch
leitend zu verbindenden Bereiche eines Interkonnektors insbesondere
die Stege, die infolge einer Oberflächenstrukturierung an Interkonnektoren ausgebildet
worden sind, sein. Zwischen den Stegen sind Kanäle für das Oxidationsmittel ausgebildet. Das
Gemisch sollte eine möglichst
hohe Viskosität aufweisen,
die jedoch den Auftrag auf die entsprechenden Bereiche des Interkonnektors
ermöglicht.
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Gegebenenfalls
besteht die Möglichkeit
die Festigkeit und Handhabbarkeit durch eine Trocknung weiter zu
erhöhen,
bevor eine nachfolgende Weiterverarbeitung durchgeführt wird.
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Im
letztgenannten Fall wird ein so vorbereiteter und beschichteter
Interkonnektor zwischen zwei planparallelen Platten angeordnet,
die nachfolgend zusammengedrückt
werden. Durch die entsprechende Druckkraftbeaufschlagung wird eine
plastische Verformung des aufgetragenen Gemisches erreicht, die
zu ebenen, parallelen Kontaktschichten auf den jeweiligen Bereichen
des Interkonnektors führt.
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Ein
so mit Kontaktschichten versehener Interkonnektor kann einer Wärmebehandlung
unterzogen werden, bei der die Kontaktschichten gesintert werden.
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Die
bereits angesprochene Trocknung des auf den Interkonnektor aufgetragenen
Gemisches kann einmal an Luft erfolgen, wobei in diesem Fall relativ
große
Trocknungszeiten bis hin zu mehreren Tagen erforderlich sein können, um
die Konsistenz des Gemisches dahingehend zu beeinflussen, dass die Viskosität weiter
reduziert und trotz allem eine noch plastische Verformbarkeit gegeben
ist.
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Es
besteht aber auch die Möglichkeit,
eine solche Trocknung in einem Ofen durchzuführen, wobei die Trocknung je
nach Art und Anteil vom im Gemisch enthaltenen flüssigen Stoffen
bei hierfür
geeigneten Temperaturen über
entsprechend ausreichende Zeiträume
erfolgen sollte.
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So
kann die Temperatur innerhalb des Ofens im Bereich zwischen 30 und
90 °C, bevorzugt
bei ca. 50°C
gehalten werden. Die Trocknungstemperatur sollte unter Berücksichtigung
des Flammpunktes eines gegebenenfalls im Gemisch enthaltenen organischen
Lösungsmittels
gewählt
werden.
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Vorteilhaft
ist es für
eine gleichmäßige Durchtrocknung
des Gemisches innerhalb des Ofens eine bestimmte Atmosphäre einzuhalten.
So sollte ein Anteil einer im Gemisch enthaltenen flüssigen Komponente,
beispielsweise eines Lösungsmittels
in dieser Atmosphäre
enthalten sein.
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Bei
der durch plastische Verformung erreichbaren Aus bildung der Kontaktschichten
werden die planparallelen Platten mit einem Druck im Bereich zwischen
0,5 bis 5 MPa, bevorzugt mit einem Druck im Bereich zwischen 1,0
bis 1,5 MPa beaufschlagt.
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Auf
die planparallelen Platten kann vor dem Pressen ein Trennmittel
aufgebracht werden, um eine zerstörungsfreies Ablösen der
Platten von Kontaktschichten zu gewährleisten.
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Nachdem
der so mit planen und ebenen Kontaktschichten versehene Interkonnektor
aus den planparallelen Platten entnommen worden ist, kann eine weitere
Zwischentrocknung vor der eigentlichen Sinterwärmebehandlung durchgeführt werden.
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In
diesem Fall kann eine erhöhte
Temperatur gewählt
werden, die. beispielsweise im Bereich zwischen 100 und 150 °C liegt:
Da die Kontaktschichten bereits deutlich stabiler sind, kann diese
Trocknung über
einen Zeitraum von 10 bis 120 min, bevorzugt im Bereich zwischen
20 und 60 min durchgeführt werden.
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Die
nachfolgende Sinterwärmebehandlung sollte
bei Temperaturen unterhalb 1100 °C
erfolgen, wobei die Schmelztemperatur des Interkonnektorwerkstoffes
nicht überschritten
werden soll. Die maximale Temperatur bei der Sinterwärmebehandlung sollte
mindestens 120 min, bevorzugt 180 min gehalten werden.
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Das
Herstellungsverfahren für
Hochtemperaturbrennstoffzellen mit der erfindungsgemäß ausgebildeten
elektrisch leitenden Verbindung zwischen Interkonnektor und Kathode
lässt sich
weiter rationalisieren, indem die Sinterwärmebehandlung in einem einzigen
Verfahrensschritt, bei dem auch die Verbindung von weiteren Einzelteilen
der Hochtemperaturbrennstoffzelle erreicht werden kann, durchgeführt wird.
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So
können
die einzelnen Komponenten, nämlich
der mindestens eine mit Kontaktschichten versehene Interkonnektor,
die Elektroden-Membran-Einheit, bestehend aus Kathode, Anode und Feststoffelektrolyt
sowie gegebenenfalls ein weiterer anodenseitig angeordneter Interkonnektor
in der gewünschten
Form zueinander angeordnet und so die Sinterwärmebehandlung durchgeführt werden.
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Dabei
hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, an den radial äußeren Rändern zwischen
Interkonnektor und Elektroden-Membran-Einheit eine als „Fügeglas" bezeichnete Glaskeramik
anzuordnen. Ein solches Fügeglas
hat hier besonders vorteilhafte Eigenschaften, da es bei einer solchen Sinterwärmebehandlung
zuerst viskos wird, so dass ein gewisses Maß an Verformbarkeit gegeben
ist, die bei der Sinterwärmebehandlung,
gegebenenfalls durch eine Druckkraftbeaufschlagung unterstützt werden
kann, zu einer gasdichten festen Verbindung zwischen Interkonnektor(en)
und Elektroden-Membran-Einheit führt.
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Im
Nachgang erfolgt dann eine irreversible Kristallisation des Fügeglases,
so dass dieses später nicht
mehr viskos wird, wobei dies zumindest bis in den Bereich der Betriebstemperaturen
von Hochtemperaturbrennstoffzellen der Fall ist.
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Für die eigentliche
Ausbildung der Kontaktschichten auf der Oberfläche des Interkonnektors sollte
das Ge misch neben einem elektrisch leitenden Keramikpulver auch
einen organischen Binder und/oder einen oberflächenmodifizierenden Stoff (z.B.
ein Tensid) enthalten, so dass das Gemisch plastisch verformbar
und gegebenenfalls auch ein gewisses Maß an Fließfähigkeit des Pulveranteils für den Auftrag
und die nachfolgend durchzuführende plastische
Verformung zur Ausbildung der ebenen parallelen Kontaktschichten
gegeben ist.
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Insbesondere
wenn organische Binder Bestandteile eines solchen Gemisches sind,
ist es häufig
vorteilhaft, ein für
solche Binder geeignetes Lösungsmittel
im Gemisch zu verwenden, um den Auftrag des Gemisches auf die entsprechenden
Bereiche des Interkonnektors zu erleichtern.
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Es
können
in einem solchen Gemisch aber auch weitere Zusatzstoffe enthalten
sein.
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So
kann die elektrische Leitfähigkeit
von Kontaktschichten durch Stoffe, wie beispielsweise Edelmetalle
(z.B. Silber oder Platin, die im Gemisch enthalten sein können, erhöht werden.
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So
kann beispielsweise auch Silber in fein verteilter Form enthalten
sein. Das Silber kann dann beim Betrieb der Brennstoffzelle durch
Umordnungsprozesse Kontaktbrücken
bilden, die eine erhöhte elektrische
Leitfähigkeit
aufweisen.
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Mit
Kohlenstoff als Zusatzstoff kann die Verformbarkeit der Kontaktschicht
verbessert werden. Das Ausbrennen von dispersivem Graphit oder Ruß in der
ungesinterten Kontaktschicht führt
zu einer erhöhten
Porosität
und es wird dadurch die plastische Verformbarkeit der Schicht beim
Sinterprozess verbessert.
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Der
Gesamtanteil des für
den Auftrag auf die Oberfläche
des Interkonnektors vorbereiteten Gemisches an Zusatzstoff(en) sollte ≤ 50 Masse-%,
bevorzugt ≤ 40
Masse-% gehalten werden.
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Als
elektrisch leitendes Keramikpulver können bevorzugt solche aus der
Gruppe der Perowskit- oder Keramiken mit der Grundzusammensetzungsform
AB2O3, A2BO4 oder A2B2O7 ausgewählt werden, wobei
auch Gemische dieser Keramikgruppen denkbar sind.
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Dabei
kann bei den genannten allgemeinen Grundzusammensetzungsformen der
A-Platz mit Y, Sc, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu oder Gd ggf. in Kombination
mit Mg, Ca, Sr, oder Ba besetzt sein. Eine Besetzung des B-Platzes ist mit Ti,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Sn, Sb, Pb oder Bi möglich.
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So
können
beispielsweise
uLSMC La0,75Sr0,2Mn0,9Co0,1O3-x,
uLCM
La0,75Ca0,2MnO3-x
uLSM La0,75Sr0,2MnO3-x,
LSM
La0,8Sr0,2MnO3-x,
LSC La0,8Sr0,2CoO3-x,
LSCFe
La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-x
eingesetzt werden, wobei 50% der
Pulverkörner
einen Durchmesser im Bereich zwischen 2 bis 5 μm, bevorzugt von 2,5 μm aufweisen
sollten.
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Das
Gemisch, das auf die elektrisch leitend mit der Kathode zu verbindenden
Flächenbereiche des
Interkonnektors aufgebracht werden soll, sollte auf den jeweiligen
Oberflächen
mit einem Volumen aufgebracht werden, mit dem die Ausbildung homogener,
vollflächiger
Kontaktschichten auch unter Berücksichtigung
des Schwindmaßes
bei der Sinterwärmebehandlung,
ausgebildet werden können.
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Die
für die
elektrisch leitende Verbindung vorgesehenen und entsprechend hergestellten
Kontaktschichten können
vollkommen eben hergestellt werden, was einmal für jede einzelne Kontaktschicht zutrifft
und zum anderen können
andere Kontaktschichten parallel und in einer gemeinsamen Ebene mit
ihrer zu kontaktierenden Oberfläche
ausgerichtet werden.
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Nachfolgend
soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
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Dabei
zeigt:
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1 eine
schematische Schnittdarstehlung eines Teiles einer Hochtemperaturbrennstoffzelle
mit einem Interkonnektor und einer Elektroden-Membran-Einheit.
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In
schematischer Form ist in 1 ein Teil
einer Hochtemperaturbrennstoffzelle gezeigt. In der Darstellung
ist ein Interkonnektor 1 mit einer strukturierten Oberfläche und
durch die Strukturierung ausgebildeten Kanälen für die Zuführung eines Oxidationsmittels
erkennbar. Die einzelnen Kanäle
sind durch Stege die in der Darstellung nach unten weisende ebene
Flächen
aufweisen, begrenzt.
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Sich
nach unten anschließend
ist dann die Kathode 2 einer Hochtemperaturbrennstoffzelle
mit Festelektrolyten 5 und Anode 6 dargestellt.
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Zwischen
der Kathode 2 und den flächigen Stegbereichen des Interkonnektors 1, über die
die elektrisch leitende Verbindung zwischen Interkonnektor 1 und
Kathode 2 realisiert werden soll, sind Kontaktschichten 3,
die erfindungsgemäß ausgebildet
worden sind, vorhanden.
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Durch
das erfindungsgemäß durchzuführende Pressen
und die dabei erreichbare plastische Verformung des Gemisches erhielten
die Kontaktschichten in einer Ebene liegende parallele Oberflächen, die
flächig
auf der Oberfläche
der Kathode 2 aufliegen.
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Dadurch
konnten durch einen im Interkonnektor 1 vorhandenem Verzug
aufgetretene Unebenheiten ausgeglichen werden und eine zumindest
nahezu konstante elektrische Leitfähigkeit zwischen Interkonnektor 1 und
Kathode 2 über
diese Kontaktschichten 3 erreicht werden.
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In 1 ist
außerdem
erkennbar, wie an den äußeren Rändern eine
gasdichte Verbindung zwischen Interkonnektor 1 und Elektroden-Membran-Einheit
mittels Fügeglas 4 bei
der Sinterwärmebehandlung
ausgebildet worden ist.
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Es
soll darauf hingewiesen werden, dass die Darstellung von 1 übertrieben
und dementsprechend nicht maßstabgerecht
dargestellt ist.
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Für die Ausbildung
der Kontaktschichten kann ein Gemisch, das aus 80 Masse-% eines uLSM-Keramikpulvers
und 20 Masse-% eines organischen Zusatzstoffs eingesetzt werden.
Der organische Zusatzstoff kann ein organischer Binder auf Ethylcellulosebasis
mit einem Lösungsmittel
sein. Als Zusatzstoffe können
auch Oberflächenmodifikatoren eingesetzt
werden.
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Ein
solches Gemisch kann auf die zwischen den Kanälen für Oxidationsmittel am Interkonnektor 1 ausgebildeten
Stegflächen
aufgebracht und wie im allgemeinen Teil der Beschreibung mit gegebenenfalls
mehrfacher Trocknung zwischen planparallelen Platten verpresst und
die an ausgebildeten Kontaktschichten 3 an einer fertig
montierten Hochtemperaturbrennstoffzelle einer Sintertemperaturbehandlung unterzogen
werden.
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Den
bezeichneten Beispielen für
geeignete Gemische/Materialien, aus denen Kontaktschichten 3 ausgebildet
werden, können
aber auch weitere Zusätze,
wie sie im allgemeinen Teil der Beschreibung erwähnt worden sind, zugegeben
werden.