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EINLEITUNG
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Lithium-Ionen-Batteriezellen können mit Festkörperelektroden und Elektrolyten hergestellt werden. Der Bereich der möglichen Zusammensetzungen ihrer Elektroden und Elektrolyten bietet eine breite Spanne von elektrochemischen Fenstern und eine relativ hohe Temperaturbeständigkeit. Die Elektroden- und Elektrolytzusammensetzungen beeinflussen aber auch die elektronische Leitfähigkeit und Leistungsdichten der elektrochemischen Zellen.
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TECHNISCHES GEBIET
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Die Offenbarung bezieht sich auf den Bereich von Lithium-Ionen-Batteriezellen, und insbesondere auf Festkörperelektroden mit nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronisch leitfähigen Additiven.
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KURZDARSTELLUNG
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Gemäß den Praktiken dieser Offenbarung werden die Elektroden einer Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie so vorbereitet, dass sie eine Kombination aus verdichteten und gesinterten Partikeln eines geeigneten anoden- oder kathodenaktiven Materials und Teilchen eines Oxid-Festkörperelektrolyten besser nutzen. Eine oder beide der partikelförmigen Anoden- und Kathodenelektrodenmischungen werden hergestellt, um auch einen geeigneten Anteil von Teilchen eines elektronisch leitenden, nicht-kohlenstoffhaltigen Additivs (NECA) zu enthalten. Das NECA-Additiv wird ausgewählt, um eine geeignete Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit einer proportionierten Mischung aus ionenleitenden Anoden- oder Kathodenpartikeln und Oxid-Festkörperelektrolytteilchen bereitzustellen.
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Als veranschaulichendes, nicht einschränkendes Beispiel sind mikrometergroße Teilchen eines Spinell LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO) als aktives Kathodenmaterial nützlich, da sie verwendet werden können, um ein hohes elektrochemisches Spannungspotenzial in einer Batteriezelle bereitzustellen. Die aktiven Kathodenmaterialteilchen von LNMO werden mit Feststoxid-Elektrolytteilchen, zum Beispiel ist Li7La3Zr2O12 (LLZO) geeignet, und mit kleineren Teilchen aus Zinnoxid, SnO2 (als NECA-Additiv), kombiniert. Die Oxidfestelektrolytpartikel verbessern die ionische Leitfähigkeit in und durch die Kathodenmaterialteilchen, und die Zinnoxidteilchen verbessern die elektronische Leitfähigkeit in und aus dem Kathodenmaterial. Gemäß den Praktiken dieser Offenbarung können die NECA-Partikel mit den Kathodenmaterialteilchen und den Festelektrolytpartikeln auf unterschiedliche Weise kombiniert werden. Anodenelektroden, die Partikel aus anodenaktivem Material, Partikel eines Oxidfestelektrolyten und ein NECA-Additiv enthalten, werden unter Verwendung von ähnlichen Verfahren hergestellt.
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In einem ersten Verfahren können mikrometergroße Zinnoxidteilchen (z. B. bis zu fünf µm in größter oder charakterisierender Abmessung) einfach mit im Allgemeinen gleichgroßen (oder größeren) Teilchen aus kathodenaktivem Material und Festelektrolytmaterial gemischt werden. Die Anteile der jeweiligen Komponenten werden festgelegt, um die elektrochemische Kapazität der Elektrode und Zelle und die ionische und elektronische Leitfähigkeit der Zelle auszugleichen. Der Anteil des NECA-Additivs, wenn verwendet, kann bis zu etwa fünfzig Gew.-% der kombinierten Elektroden-Elektrolyt-Materialien betragen. Weitere Komponenten zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit oder elektronischen Leitfähigkeit der Mischung können hinzugefügt werden.
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Zu dem Gemisch aus festen Komponenten kann eine Lösung (oder Dispersion) eines geeigneten thermisch abbaubaren, kohlenstoffbasierten Bindemittels hinzugefügt werden, und das aufgeschlämmte Gemisch kann zu einer porösen Elektrodenschicht mit einer vorbestimmten zweidimensionalen Form und Dicke verdichtet und gepresst werden. Die gebildete Elektrodenschichtform wird auf eine Seite eines verdichteten, gleichförmigen Festkörperoxid-Elektrolytkörpers, wie beispielsweise eines verdichteten Körpers aus LLZO-Pellets, platziert. Während sie auf der LLZO-Festelektrolytschicht getragen wird, wird die harzgebundene Kathodenschicht erhitzt und in Luft gesintert (zum Beispiel), um eine verdichtetere Festkörperkathode (oder Anode) zu bilden, die an eine Seite des Festelektrolytkörpers gebunden ist. Während des Sinterns wird die kohlenstoffbasierte Bindemittellösung (z. B. Polyvinylidendifluorid, das in N-Methyl-2-Pyrrolidon gelöst ist) verdampft, zersetzt und aus dem verdichteten Elektrodenkörper entfernt.
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In einem zweiten Verfahren zur Bildung der Partikelmischung aus Kathodenmaterial, Festelektrolyt und NECA-Material, werden Teilchen des NECA-Materials auf Teilchen aus Kathodenmaterial aufgetragen. Die Beschichtung kann beispielsweise durch die Verwendung eines entfernbaren organischen Bindemittels durchgeführt werden, um die Teilchen aus NECA-Material vorübergehend mit den Teilchen aus Kathodenmaterial zu verbinden. Die NECA-beschichteten Kathodenmaterialteilchen werden dann mit Oxid-Festelektrolytteilchen gemischt, die zur Bildung der harzgebundenen Kathodenschicht und ihrer Anordnung zum Sintern und weiteren Verdichten auf der Oberfläche einer Festelektrolytschicht oder eines Festelektrolytkörpers vorbereitet sind. Bei einigen derartigen Beschichtungen wird eine Lösung von NECA-Vorläufern vorbereitet, auf Teilchen aus Kathodenmaterial (oder Festelektrolytteilchen) aufgetragen und die NECA-Zusammensetzung auf den Oberflächen der Elektroden- oder Elektrolytteilchen gebildet. Bei anderen NECA-Beschichtungen können Atomlagenabscheidungen auf den Oberflächen der Teilchen aus Anoden- oder Kathodenmaterial gebildet werden. So wurden beispielsweise Titanoxidteilchen auf den Oberflächen der LNMO-Kathodenmaterialteilchen in einem Atomlagenabscheidungsverfahren und -reaktor gebildet. Titantetraisopropoxid und Wasser (als Oxidationsmittel) wurden auf die Kathodenmaterialteilchen aufgetragen. Die Oxidationsreaktion wurde bei 90°C durchgeführt, um das Titanoxid-NECA-Material als eine Beschichtungsschicht der gewünschten Dicke auf den Oberflächen der Kathodenteilchen zu bilden.
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In einem dritten Verfahren zur Bildung einer Partikelmischung aus Kathodenmaterial, Festelektrolyt und NECA-Material werden entsprechend große Teilchen des ausgewählten NECA-Materials auf Teilchen aus Festelektrolymaterial aufgetragen. Geeignete Beschichtungsverfahren können wie in dem obigen Absatz beschrieben durchgeführt werden. Teilchen aus NECA-beschichtetem Oxid-Festelektrolyt werden dann mit Teilchen aus Kathodenmaterial gemischt, bevor der geformte, gesinterte und verdichtete Körper aus Kathodenmaterial auf einer Seite einer Festelektrolytschicht gebildet wird.
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Die jeweiligen Mischungen aus festen Anoden- und Kathodenmaterialien werden getrennt hergestellt, wobei mindestens eine der Elektroden eine NECA-Zusammensetzung enthält, die in das teilchenförmige Elektrodenmaterial und das Festelektrolytmaterial gemäß einem der drei oben beschriebenen Verfahren integriert ist. Eine gebildete, harzgebundene, teilchenförmige Schicht aus Kathodenmaterial wird auf einer Seite einer Festelektrolytschicht aufgebracht und während der Montage einer Lithium-Ionen-Batteriezelle gesintert. Eine gebildete, harzgebundene, teilchenförmige Schicht aus Anodenmaterial wird auf die gegenüberliegende Seite der Festelektrolytschicht aufgebracht und als Teil der Anordnung der Batteriezelle gesintert. Ein geeignetes Stromabnehmerelement ist mit der gegenüberliegenden Seite der gesinterten Anodenschicht, und ein Stromabnehmer mit der gegenüberliegenden Seite der gesinterten Kathodenschicht verbunden, um ferner die Anordnung der gesamten Festkörper-Batteriezelle zu bilden.
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So kann beispielsweise ein Aluminiumstromabnehmer (möglicherweise eine Aluminiumfolie) an eine Seite des aktiven LNMO-Kathodenmaterials der Batteriezelle gebunden sein. Das aktive LNMO-Kathodenmaterial und der LLZO-Festelektrolyt sorgen für die Leitfähigkeit von Lithiumionen in die und aus der Kathode während des Zyklus der Batteriezelle. Das Zinnoxid sorgt für eine verbesserte elektronische Leitfähigkeit zwischen der Kathode und ihrem Stromabnehmer.
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Wie oben erwähnt, kann eine Batterieanodenschicht auf ähnliche Weise hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von Teilchen aus Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12, LTO) als aktives Anodenmaterial für die Batteriezelle. Die LTO-Partikel können mit LLZO-Festelektrolytteilchen und SnO oder SnO2-Partikeln kombiniert werden, gemäß einer der drei oben beschriebenen Verfahren zum Einbringen von NECA-Material in eine poröse Elektrode gemäß dieser Erfindung. Ein Kupfer-Stromabnehmer (zum Beispiel) kann an der anderen Seite der Anodenschicht befestigt oder an sie gebunden sein.
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Wie in diesem Beispiel beschrieben, ist eine im Wesentlichen vollständig verdichtete Schicht aus Festelektrolyten (z. B. LLZO) für die gegenüberliegende Platzierung und Bindung zwischen den Anoden- und Kathodenelektrodenschichten, so wie sie gebildet werden, vorgesehen. In diesem Beispiel bestehen sowohl die Anoden- als auch die Kathodenbatterieelektroden aus Teilchen (i) eines sauerstoffhaltigen Festelektrolyten mit Ionenleitfähigkeit und Teilchen (ii) eines nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronischen Leiters (NECA), um die Leistungsfähigkeit der Batteriezelle zu verbessern. In diesem Beispiel wurde das NECA-Additiv (hier ein Zinnoxid) sowohl zur Anode als auch zur Kathode hinzugefügt. In anderen ausgewählten Elektrodenmaterialkombinationen kann es ausreichen, die NECA-Komponente nur in einer der Anoden- oder Kathodenelektroden der Lithium-Ionen-Batteriezelle zu verwenden.
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In der folgenden ausführlichen Beschreibung dieser Spezifikation werden Listen von zusätzlichen Materialien für aktive Anodenzusammensetzungen, aktive Kathodenzusammensetzungen, Oxid-Festkörperelektrolyte und nicht-kohlenstoffhaltige, elektronisch leitende Additive bereitgestellt.
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Weitere Gegenstände und Vorteile dieser Offenbarung und Erfindung werden aus den folgenden Abschnitten der Spezifikation ersichtlich.
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Figurenliste
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- 1 ist ein vergrößertes schematisches Flussdiagramm eines Verfahrens zur Bildung einer verdichten Festkörper-Elektrodenschicht auf einer dichten Schicht aus festen sauerstoffhaltigen Elektrolytteilchen. Die beiden Schichten haben die gleiche zweidimensionale Form. So wird beispielsweise eine geeignete dicke oder dickflüssige Aufschlämmung, die aus Bindemittel, Kathodenmaterial, Oxid-Festkörperelektrolytteilchen und einem in einem Lösungsmittel dispergierten NECA-Material besteht, auf einer Seite einer dichten, festen Schicht aus Oxidfestelektrolytteilchen und den beiden in Luft erwärmten Schichten abgeschieden, um sich zu zersetzen (falls erforderlich), das Bindemittel zu entfernen und die Kathodenschicht zu sintern und zu verdichten. Eine gleichförmige, sinterverdichtete Anodenschicht wird anschließend auf der anderen Seite der Oxidfestelektrolytschicht gebildet und an diese gebunden. Die Anordnung der Zelle wird durch die Befestigung eines geeigneten Stromabnehmers an den Außenflächen jeder der sinterverdichteten, partikelförmigen Kathoden- und Anodenschichten vervollständigt.
- 2A-2C sind vergrößerte schematische Seitenansichten der einzelnen, repräsentativen Festkörperelektroden, die aus sinterverdichteten Mischungen aus Elektrodenteilchen, Oxidfestelektrolytteilchen und nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronisch leitfähigen Additivteilchen (NECA) gebildet sind. In der Ausführungsform von 2A sind die NECA-Partikel auf den Teilchen des Elektrodenmaterials vorbeschichtet und die NECA-beschichteten Teilchen aus Elektrodenmaterial werden mit Teilchen aus Festelektrolyten auf Oxidbasis vermischt. In der Ausführungsform von 2B sind die NECA-Partikel auf den Oxid-Festelektrolytteilchen vorbeschichtet und die NECA-beschichteten Festelektrolytteilchen werden mit Teilchen aus Elektrodenmaterial vermischt. Und in der Ausführungsform von 2C ist die dreikomponentige Elektrodenschicht aus einer sinterverdichteten Schicht einer Teilchenmischung aus Elektrodenmaterial, Oxid-Festelektrolyt-Material und NECA-Material gebildet.
- 3 ist eine vergrößerte schematische Querschnittsansicht der Seitenkanten einer Zelle einer geschichteten Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, umfassend, von links nach rechts, einen Aluminium-Stromabnehmer, der eine Partikelschicht aus aktivem KathodenMaterial, eine Oxid-Festelektrolytschicht und eine Partikelschicht aus aktivem Anodenmaterial trägt, das an einen Kupfer-Stromabnehmer gebunden ist. Die jeweiligen Kathoden-, Festelektrolyt- und Anodenschichten weisen im Allgemeinen flächengleiche, rechteckige Formen auf, die in der Querschnittsseitenansicht von 3 nicht sichtbar sind.
In der in 3 veranschaulichten Ausführungsform wird die Kathodenschicht aus einer verdichteten und gesinterten Schicht aus Teilchen des aktiven Kathodenmaterials (z. B. Spinell LiNi0,5Mn1,5O4-Partikel), Oxid-Festkörperelektrolytteilchen (z. B. Li7La3Zr2O12-Partikel) und nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronisch leitenden Teilchen (z. B. Zinnoxidteilchen) gebildet. Die Anodenschicht wird aus einer verdichteten und gesinterten Schicht aus Teilchen aus aktivem Anodenmaterial (z. B. Li4Ti5O12-Partikeln), ähnlich zusammengesetzten Festelektrolytteilchen und ähnlich zusammengesetzten nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronisch leitfähigen Teilchen gebildet. Somit beinhalten in der Ausführungsform von 3 sowohl die Kathoden- als auch die Anodenzusammensetzungen ein nicht-kohlenstoffhaltiges, elektronisch leitfähiges Additiv.
- 4 ist eine vergrößerte schematische Querschnittsansicht (ähnlich wie 3) der Seitenkanten einer Zelle einer Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, umfassend, von links nach rechts, einen Aluminium-Stromabnehmer, der eine Partikelschicht aus aktivem KathodenMaterial, eine Oxid-Festelektrolytschicht und eine Partikelschicht aus aktivem Anodenmaterial trägt, das an einen Kupfer-Stromabnehmer gebunden ist. Die jeweiligen Kathoden-, Festelektrolyt- und Anodenschichten weisen rechteckige Formen auf, die in der Querschnittsansicht von 4 nicht sichtbar sind. In der Ausführungsform der Offenbarung, die in 4 dargestellt ist, enthält die Schicht des Kathodenmaterials keine NECA-Komponente.
- 5 ist eine vergrößerte schematische Querschnittsansicht (ähnlich wie 3) der Seitenkanten einer Zelle einer Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, umfassend, von links nach rechts, einen Aluminium-Stromabnehmer, der eine Partikelschicht aus aktivem KathodenMaterial, eine Festelektrolytschicht und eine Partikelschicht aus aktivem Anodenmaterial trägt, das an einen Kupfer-Stromabnehmer gebunden ist. Die jeweiligen Kathoden-, Festelektrolyt- und Anodenschichten weisen rechteckige Formen auf, die in der Querschnittsansicht von 5 nicht sichtbar sind. In der Ausführungsform der Offenbarung, die in 5 dargestellt ist, enthält die Schicht des Anodenmaterials keine NECA-Komponente.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Die Verwendung von Festkörperelektrodenmaterialien und Oxid-Festkörperelektrolyten (einschließlich phosphathaltigen Elektrolyten) kann sowohl hohe Temperaturstabilität als auch hohe Betriebsspannungen in Lithium-Ionen-Batterien ermöglichen. Die Vorbereitung der Festkörperelektroden und des Elektrolyten erfordert jedoch oft die Verdichtung der Teilchen aus Elektroden- und Elektrolytmaterialien bei einer hohen Temperatur (aber unterhalb ihrer Schmelzpunkte). Die Verwendung von Kohlenstoff- oder kohlenstoffhaltigen Elektroden- oder Elektrolytmaterialien bei der Herstellung derartiger Elektroden und Elektrolytschichten kann schwierig oder teuer sein, da der Kohlenstoff während der Herstellungsprozesse häufig in der Luft oxidiert wird. Dementsprechend ist diese Offenbarung auf die Herstellung von Elektroden und Oxid-Festkörperelektrolytenschichten für Lithium-Ionen-Batterien gerichtet, die keinen signifikanten Anteil an elementarem Kohlenstoff verwenden. Ein geeignetes, festes, nicht-kohlenstoffhaltiges, elektronisch leitfähiges Additiv ist in einem oder beiden der nicht-kohlenstoffhaltigen, aktiven Kathodenmaterialien und den nicht-kohlenstoffhaltigen, aktiven Anodenmaterialien, die in der funktionierenden Lithium-Ionen-Batteriezelle eingesetzt werden, integriert.
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Geeignete Kathodenmaterialien können beispielsweise ausgewählt werden aus:
- (a) Steinsalzgeschichteten Oxiden, z. B. LiCoO2, LiNixMnyCo1-x-yO2, LiNixMn1-xO2, Li1+xMO2, usw.
- (b) Spinell-Kathode, z. B. LiMn2O4, LiNixMn2-xO4
- (c) Polyanion-Kathode, (a) Phosphat, z. B. LiV2(PO4)3 usw., (b) Silikat, z. B. LiFeSiO4
- (d) Beschichtete und/oder legierte Kathodenmaterialien, die in (a), (b) und (c) erwähnt sind.
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Geeignete Anodenmaterialien in den Festkörperbatterien dieser Offenbarung können beispielsweise ausgewählt werden aus:
- Lithium-Titanoxid, z. B. Li4Ti5O12, Metalloxid (z. B. V2O5 und dergleichen), Metallsulfide (z. B. FeS und dergleichen) und so weiter
- (b) Li-Metall und Li-Legierung
- (c) Si und Silizium-Legierung
- (d) Kohlenstoffhaltige Anode, z. B. Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphit, Graphen.
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Geeignete Oxid-Festkörperelektrolytmaterialien in den Festkörperbatterien dieser Offenbarung können beispielsweise ausgewählt werden aus:
- (a) Granat-Typ, z. B. Li7La3Zr2012, Li5La3M2012 (M = Nb oder Ta);
- (b) LISICON-Typ, z. B. Li14Zn(GeO4)4, Li3+x(P1-xSix)O4;
- (c) NASICON-Typ, z. B. Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Li1+xTi2-xAlx(PO4)3 (LTAP), LiTi0,5Zr1,5(PO4)3;
- (d) Perowskit-Typ, z. B. Li3,3La0,56TiO3, Li3xLa2/3-xTiO3, Li0,5M0,5TiO3 (M = Sm, Nd, Pr und La).
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Und Beispiele für geeignete, nicht-kohlenstoffhaltige, elektrisch leitfähige (NECA) Materialien zur Verwendung in den Festkörperbatterien dieser Offenbarung beinhalten Folgendes oder eine Kombination davon:
- (a) Oxide, (a) einfache Oxide, z. B. RuO2, SnO2, Ti2O3, ZnO, Ge2O3, (b) superleitfähige Oxide: YBa2Cu3O7, La0,75Ca0,25 MnO3
- (b) Carbide, z. B. SiC2
- (c) Silizide, z. B. MoSi2
- (d) Sulfide, z. B. CoS2.
- (e) Modifizierte Substanzen der oben genannten, z. B. legiert und beschichtet.
- (f) Metalle wie Ag, Au, Cu, Pd und Pt sowie Legierungen oder Verbundwerkstoffe solcher Metalle.
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Im Allgemeinen beträgt der mittlere Durchmesser oder Eigendurchmesser des NECA-Materials fünf Mikrometer oder kleiner. In Elektroden, in denen das NECA-Material integriert ist, kann es bis zu etwa fünfzig Gew.-% der Gesamtmischung aus Elektrodenmaterial, Oxid-Festkörperelektrolytmaterial und NECA-Material bilden. Das NECA-Material kann in verschiedenen Morphologien verwendet werden, einschließlich beispielsweise regelmäßig oder unregelmäßig geformten Partikeln, Rohren, Riemen, Dorne, Hülsen und Drähten.
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Und NECA-Materialien können verwendet werden, um die elektronische Leitfähigkeit in Elektroden in Kombination mit Festkörperelektrolyten (SSEs), außer Oxid-Festkörperelektrolyten, zu verbessern. Ein oder mehrere der vorstehend aufgelisteten NECA-Materialien können verwendet werden mit
- (a) Sulfid-SSEs, z. B. Li10GeP2S12, Li3PS4 usw.;
- (b) Hydrid-SSEs, z. B. Li3AIH6 usw.;
- (c) Halid-SSEs, z. B. LiI, Li2ZnI4, Li3OCI;
- (d) Borat-SSEs, z. B. Li2B4O7, Li2O-B2O3-P2O5;
- (e) Nitrid-SSEs, z. B. LiPON;
- (f) Polymer, z. B. PEO.
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Die Wahl einer spezifischen Kombination aus einem aktiven Lithium-Ionen-Batteriematerial der Kathode, Anodenmaterial, festem Electrolyt-Material und nichtkohlenstoffhaltigem, elektronisch leitfähigem Additiv basiert auf der beabsichtigten Funktion, den beabsichtigten Energieanforderungen, Leistungsanforderungen und Herstellungskosten der beabsichtigten Zelle oder Zellgruppierungen, aus denen die Batterie zusammengesetzt werden soll.
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Gemäß einer veranschaulichenden, nicht einschränkenden Praxis dieser Erfindung können Festkörperelektroden und ein Oxid-Festkörperelektrolyt für eine Litium-Ionen-Batteriezelle hergestellt und wie folgt zusammengebaut werden. Es kann auf das in 1 dargestellte schematische Prozessflussdiagramm Bezug genommen werden. In 1 sind die Elemente der Zelle in einer vergrößerten Seitenansicht dargestellt. Jedes der Zellelemente ist rechteckig in zweidimensionaler Ansicht oder Draufsicht, jedoch sind in 1 nur die Seitenkanten zu sehen.
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Eine Oxid-Festkörper-Elektrolytschicht 100 (aus Gründen der Veranschaulichung von übertriebener Dicke) wird aus einer heißgepressten, verdichteten Schicht von beispielsweise, Li7La3Zr2O12 (LLZO) -Pellets gebildet. Die wesentlichen, gegenüberliegenden Seiten 102, 104 der Oxid-Festkörperelektrolytschicht 100 dienen als Plattformen und Klebeflächen zur Bildung der Festkörperkathoden- und Anodenschichten. Im zweiten dargestellten Schritt von 1 wird eine poröse, kohlenstoffbasierte, harzgebundene Schicht aus Kathodenmaterial 106 auf der Oberseite 102 der Oxid- Festkörperelektrolytschicht 100 gebildet. Eine geeignete zähflüssige Beschichtungsaufschlämmung, die durch Dispergieren eines Bindemittels, von Festkörperelektrolytteilchen, eines NECA und von Kathodenmaterial hergestellt wird, wird als Beschichtung auf der Oberseite 102 aufgetragen. Das Lösungsmittel verdampft durch Erwärmen der Dispersion in der Luft. In dieser Darstellung wird die poröse, harzgebundene Schicht des Kathodenmaterials aus einem Gemisch aus Teilchen aktiven Kathodenmaterials 108 (angeordnete dunkle Punkte), Teilchen aus Festelektrolyten 110 (Lichteilchen) und NECA-Teilchen 112 (dunkle Kreise) gebildet. Im dritten dargestellten Schritt aus 1 wurde die Kombination der porösen Beschichtung aus Kathodenmaterial 106, die von der Festkörperelektrolytschicht 100 getragen wird, einer Sintertemperatur an Luft unterzogen. Nach Abschluss der Sinterung hat sich eine verdichtete Festkörperkathode 106' mit gutem Flächenkontakt mit der oberen Fläche 102 des Festelektrolyten 100 gebildet. Die der Festelektrolytschicht 100 gegenüberliegende Oberfläche 104 bleibt zum Aufbringen einer Schicht aus Anodenmaterial verfügbar, welche darauf platziert und mit dieser in ebenso einem Verfahren verbunden ist.
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Das obige Verfahren wurde erneut praktiziert, um eine poröse Schicht aus Anodenmaterial auf der gegenüberliegenden Oberfläche 104 der (dann invertierten) Festelektrolytschicht 100 aufzubringen. Die Kombination von Elektrodenschichten und Festkörperelektrolyten 100 unterliegt einem zweiten Sintervorgang. In der vierten schematischen Darstellung in 1 ist eine Zellenanordnung dargestellt, die nun eine verdichtete Festkörper-Anodenschicht 116 enthält, die an der gegenüberliegenden Seite 104 der Festkörperelektrolytschicht 100 verdichtet und thermisch an diese gebunden ist. Die Festkörper-Anodenschicht wurde aus einer verdichteten Mischung von Teilchen aus Anodenmaterial (zufällige Punkte), Teilchen aus Festelektrolyten (Lichtteilchen) und NECA-Teilchen (runde dunkle Kreise) gebildet. Der Stromabnehmer 118 (+ geladenen) wurde an der gegenüberliegenden Seite der verdichteten Kathodenschicht 106' angebracht und der Stromabnehmer 120 (- geladen) an der gegenüberliegenden Seite der verdichten Anodenschicht 116 angebracht, um die Anordnung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle zu ermöglichen.
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In der in 1 veranschaulichten Elektrodenbildung und dem Batteriezellenmontageverfahren wurden die Teilchen aus NECA-Material einfach getrennt mit Teilchen aus den jeweiligen Kathoden- oder Anodenmaterialien und den festen Elektrolytteilchen gemischt. Diese Praxis der Verbindung von NECA-Teilchen mit Elektrodenteilchen und Elektrolytteilchen ist in der vergrößerten Ansicht von 2C dargestellt. Die NECA-Teilchen können jedoch auf unterschiedliche Weise auch in Festkörperelektrodenelemente integriert werden.
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Die vergrößerten, schematischen Darstellungen der gepressten und sinterverdichteten festen Elektroden der 2A, 2B und 2C sind Seitenansichten von rechteckigen Elektroden, die aus einer Mischung von Elektrodenmaterialteilchen, Oxidfestelektrolyten und NECA-Teilchen gebildet wurden. Die NECA-Partikel werden auf unterschiedliche Weise in die Elektrodenmischungen der drei Figuren integriert.
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In der Darstellung von 2A werden die NECA-Partikel durch ein geeignetes Verfahren (z. B. Harzbindung oder Atomlagenabscheidung) auf den Oberflächen der Teilchen der Elektrodenmaterialien gebunden. Das gesinterte Elektrodenelement 200 wird aus einzelnen Oxidfestkörperelektrolytteilchen (gestrichelte Kanten oder Oberflächen) 202 und aus Teilchen aus Elektrodenmaterial 204 gebildet, die jeweils mit NECA-Teilchen beschichtet sind, die schematisch durch die dunklen, durchgezogenen Linien 206 auf den Außenflächen der Elektrodenteilchen 204 angezeigt sind. In dieser Ausführungsform der Offenbarung sind die NECA-Partikel (Linien, 206) eng mit den darunter liegenden festen Elektrodenteilchen 204 verbunden. Bei der Bildung einer Kathode würden die Elektrodenteilchen 204 natürlich Teilchen aus aktivem Kathodenmaterial sein. In einer Anode wären sie Teilchen aus aktivem Anodenmaterial.
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Die Beschichtung mit NECA-Teilchen auf den Oberflächen der Teilchen aus Elektrodenmaterialien wird angemessen durchgeführt (zum Beispiel) durch Aufschlämmen kleiner NECA-Partikel in einer Lösung eines Bindemittelharzes und Mischen mit Teilchen aus Elektrodenmaterial. Die Mischung wird erhitzt, um das Lösungsmittel verdampfen zu lassen und eine beschichtete Verbindung von NECA-Partikeln auf den Oberflächen der Teilchen des Elektrodenmaterials herzustellen. Die NECA-partikelbeschichteten Elektrodenmaterialteilchen werden dann mit Teilchen der Festelektrolyten gemischt.
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In 2B wird die Festkörperelektrode 200' mit den NECA-Partikeln gebildet, mit denen die Oberflächen der Teilchen der Festelektrolytmaterialien 202 durch ein geeignetes Harzbindeverfahren beschichtet sind. In dieser Ausführungsform (zweidimensionale Darstellung) werden die NECA-Partikel als dunkle durchgezogene Linien 208 auf den Oberflächen der Elektrolytteilchen 202 angezeigt. Die Elektrodenteilchen 204 (dargestellt mit unbeschichteten, gestrichelten Linien) werden mit den NECA-beschichteten Teilchen 208 und Festelektrolytteilchen 202 gemischt.
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In der Ausführungsform von 2C wird die Festkörperelektrode 200" aus einer Mischung aus einzelnen Oxidfestkörperelektrolytteilchen 202, festen Teilchen aus Elektrodenmaterial (einem Anoden- oder Kathodenmaterial) 204 und Teilchen aus einem geeigneten, ausgewählten NECA-Material 210 gebildet.
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Somit kann, abhängig von der erforderlichen, verbesserten elektronischen Leitfähigkeit der Batteriezelle, die Zugabe von NECA-Partikeln in einem oder mehreren der in den 2A, 2B und 2C dargestellten Verfahren durchgeführt werden.
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In den Darstellungen der Lithium-Ionen-Batteriezellen, wie in den 3-5 veranschaulicht, werden verschiedene Verfahren zur Verwendung der NECA-Partikel in einer Kathode oder Anode einer Lithium-Ionen-Batteriezelle dargestellt.
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Die Verwendung von NECA-Teilchen kann auf zusätzliche Weise gemäß den folgenden Abbildungen der 3-5 variieren.
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Unter Bezugnahme auf 3 wird eine vergrößerte, schematische Querschnittsansicht einer einzelnen Lithium-Ionen-Batteriezelle 300 mit Festkörper dargestellt. Die Lithium-Ionen-Batteriezelle 300 umfasst eine Festkörper-Kathodenschicht 302, eine Festelektrolytschicht 304 und eine Festkörper-Anodenschicht 306. In einer exemplarischen Festkörper-Lithium-Ionen-Batteriezelle (wie Zelle 300) kann die Festkörper-Kathodenschicht 302 rechteckig sein und eine zweidimensionale Form mit einer im Allgemeinen gleichmäßigen Dicke aufweisen. Die Größe der Kathode basiert auf ihrem beabsichtigten Beitrag zur elektrochemischen Energie und Leistungsabgabe der Zelle. Die Dicke der Schicht des Kathodenmaterials 302 liegt im Allgemeinen im Bereich von bis zu etwa 1000 Mikrometer.
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Eine Hauptseitenfläche der Festkörper-Kathodenschicht 302 ist an einer Hauptfläche eines chemisch und elektrisch kompatiblen metallischen Stromabnehmers 308 mit der gleichen Form (möglicherweise eine Aluminiumfolie) befestigt. Die Art des Flächenkontakts zwischen der Kathodenschicht 302 und dem Stromabnehmer 308 ist derart, dass Elektronen leicht zwischen dem Kathodenbatteriematerial der Kathode 302 und dem Stromabnehmer 308 fließen können. Der Stromabnehmer 308 kann an einer seiner Seiten eine Lasche 308' zur elektrischen Verbindung mit externen, elektrischen, lastabhängigen Elementen, Batterieladeelementen oder anderen Elektroden einer Gruppierung von Batteriezellen in einer zusammengebauten mehrzelligen Batteriestruktur aufweisen. Die Dicke des Stromabnehmers 308 liegt manchmal im Bereich von etwa fünf bis 25 Mikrometer. In einer Gruppierung von Batteriezellen wäre eine Schicht aus Kathodenmaterial, wie die Kathodenschicht 302 oder eine mit dieser kompatiblen Schicht, an der anderen Seite des Festkörperstromabnehmers 308 befestigt.
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Die andere Hauptfläche der Festkörper-Kathodenschicht 302 ist an eine Hauptseite oder Stirnseite der Festelektrolytschicht 304 gebunden. Die Festelektrolytschicht 304 ist so geformt, dass sie die Stirnflächen sowohl der Festkörper-Kathodenschicht 302 als auch der festen Batterieanodenschicht 306 koextensiv überlagert.
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Die Festkörper-Anodenschicht 306 weist eine rechteckige Form auf, die derjenigen der Festkörper-Kathodenschicht 302 entspricht. Wie in 3 dargestellt, liegt eine Seite der Anodenschicht 306 eng an eine Seite der Festelektrolytschicht 304 an, und die andere Seite der Anodenschicht befindet sich direkt an einer Seite des Stromabnehmers 310 (oft ein Kupfer-Stromabnehmer).
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Die Art des Flächenkontakts zwischen der Anodenschicht 306 und dem Stromabnehmer 310 ist derart, dass Elektronen leicht zwischen dem Anodenbatteriematerial der Anode 306 und dem Stromabnehmer 310 fließen können. Der Stromabnehmer kann an einer seiner Seiten eine Lasche 310' zur elektrischen Verbindung mit externen, von der Batterie angetriebenen Elementen, Ladeelementen für die Zelle oder anderen Elektroden einer Gruppierung von Batteriezellen in einer zusammengebauten mehrzelligen Batteriestruktur aufweisen. Die Dicke des Stromabnehmers 310 liegt typischerweise im Bereich von etwa fünf bis 25 Mikrometer. In einer Gruppierung von Batteriezellen wäre eine Schicht aus Anodenmaterial, wie die Anodenschicht 306 oder eine mit dieser kompatiblen Schicht, an der anderen Seite des Festkörperstromabnehmers 310 befestigt.
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In der in 3 veranschaulichten Ausführungsform wird die Kathodenschicht 302 der Lithium-Ionen-Batterie aus einem verdichteten und gesinterten Gemisch aus Teilchen eines geeigneten aktiven Kathodenmaterials 312 (z.B. Spinell LiNi0,5Mn1,5O4-Partikel), Festelektrolytteilchen 314 (z.B. Li7La3Zr2O12-Partikel) und nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronisch leitenden Teilchen 316 (z. B. Zinnoxidteilchen) gebildet. Die Partikelmischung der drei Komponenten der aktiven Kathodenmaterialschicht 302 wird auf geeignete Weise verdichtet und gesintert, um eine geeignete starke Kathodenschicht (die eine gewisse Restporosität aufweisen kann) zur Montage in der Lithium-Ionen-Batteriezelle 300 und zum zyklischen Betrieb während des Zyklus der Batteriezelle 300 zu bilden.
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Die Festelektrolytschicht 304 wird typischerweise, aber nicht notwendigerweise immer, aus im Wesentlichen vollständig verfestigten Partikeln der gleichen Zusammensetzung wie der partikelförmige Festelektrolyt-Bestandteil der Kathodenschicht 302 und der Anodenschicht 306 gebildet. Dementsprechend wird die Festelektrolytschicht 304 entsprechend aus heißgepressten Li7La3Zr2O12-Teilchen gebildet.
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Die Anodenschicht 306 wird aus einer verdichteten und gesinterten Schicht aus Teilchen aus aktivem Anodenmaterial (z. B. Li4Ti5O12-Partikeln), ähnlich zusammengesetzten Festelektrolytteilchen (z. B. Li7La3Zr2O12)und ähnlich zusammengesetzten, nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronisch leitfähigen Teilchen (Zinnoxid) gebildet. Wie bereits erwähnt, liegt eine Seite der Anodenschicht 306 am Stromabnehmer 310 an und die Bindung zwischen der Elektrode 306 und dem Stromabnehmer 310 ermöglicht den Elektronenfluss über die Grenzflächenbindung. Die Größe (die Mengen der Bestandteile) der Anodenschicht wird durch ihre Rolle hinsichtlich der Kapazität der Lithium-Ionen-Batteriezelle bestimmt. Die Dicke der Schicht des Anodenmaterials 306 liegt im Allgemeinen im Bereich von bis zu etwa 1000 Mikrometer.
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4 veranschaulicht eine zweite Ausführungsform der Offenbarung und der Erfindung, in der nur die Anodenschicht nicht-kohlenstoffhaltige, elektronisch leitende Teilchen enthält. In dieser Ausführungsform können Partikel von Li4Ti5O12 als Anodenmaterial, Teilchen von Liv2(PO4)3 als Kathodenmaterial, Li1,3Al0,3Ti0,7(PO4)3 als Festelektrolyt und YBaCuO7 als NECA-Material dienen.
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In 4 wird eine Querschnittsansicht einer einzelnen Lithium-Ionen-Batteriezelle 400 mit Festkörper dargestellt. Die Lithium-Ionen-Batteriezelle 400 umfasst eine Festkörper-Kathodenschicht 402, eine Festelektrolytschicht 404 und eine Festkörper-Anodenschicht 406. Die Festkörper-Kathodenschicht 402 kann in einer zweidimensionalen Form mit einer im Allgemeinen gleichmäßigen Dicke rechteckig sein. Die Größe der Kathode basiert auf ihrem beabsichtigten Beitrag zur elektrochemischen Energie und Leistungsabgabe der Zelle. Die Dicke der Schicht des Kathodenmaterials 402 liegt im Allgemeinen im Bereich von bis zu etwa 1000 Mikrometer.
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Eine Hauptseitenfläche der Festkörper-Kathodenschicht 402 ist an einer Hauptfläche eines chemisch und elektrisch kompatiblen metallischen Stromabnehmers 408 mit der gleichen Form befestigt. Die Art des Flächenkontakts zwischen der Kathodenschicht 402 und dem Stromabnehmer 408 ist derart, dass Elektronen leicht zwischen dem Kathodenbatteriematerial der Kathode 402 und dem Stromabnehmer 408 fließen können. Der Stromabnehmer 408 kann an einer seiner Seiten eine Lasche 408' zur elektrischen Verbindung zu anderen Elektroden einer Gruppierung von Batteriezellen in einer zusammengebauten mehrzelligen Batteriestruktur aufweisen. Die Dicke des Stromabnehmers 408 liegt typischerweise im Bereich von etwa fünf bis 25 Mikrometer. In einer Gruppierung von Batteriezellen wäre eine Schicht aus Kathodenmaterial, wie die Kathodenschicht 402 oder eine mit dieser kompatiblen Schicht, an der anderen Seite des Festkörperstromabnehmers 408 befestigt.
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Die andere Hauptfläche der Festkörper-Kathodenschicht 402 ist an einer Hauptseite oder Stirnseite der Festelektrolytschicht 404 angeordnet. Die Festelektrolytschicht 404 ist so geformt, dass sie die Stirnflächen sowohl der Festkörper-Kathodenschicht 402 als auch der Festkörper-Batterieanodenschicht 406 koextensiv überlagert. Die Dicke der Festelektrolytschicht wird vorgegeben, um eine geeignete Versorgung von Lithiumkationen und entsprechenden Anionen zwischen der Festkörper-Kathodenschicht 402 und der Festkörper-Anodenschicht 406 bereitzustellen.
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Die Festkörper-Anodenschicht 406 weist eine rechteckige Form auf, die derjenigen der Festkörper-Kathodenschicht 402 entspricht. Die Dicke der Anodenschicht 406 wird bestimmt, um eine geeignete Menge an aktivem Anodenmaterial bereitzustellen, um in Kombination mit der Kathodenschicht 402 beim Entladen und Wiederladen der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie 400 zu funktionieren. Wie in 4 dargestellt, liegt eine Seite der Anodenschicht 406 eng an eine Seite der Festelektrolytschicht 404 an, und die andere Seite der Anodenschicht befindet sich direkt an einer Seite des Stromabnehmers 410.
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In der Ausführungsform von 4 wird die Kathodenschicht 402 der Lithium-Ionen-Batterie aus einem verdichteten und gesinterten Gemisch aus Teilchen eines geeigneten aktiven Kathodenmaterials 412 und Festelektrolytteilchen 414, aber keinen nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronisch leitfähigen Teilchen gebildet. Die Partikelmischung der zwei Komponenten der aktiven Kathodenmaterialschicht 402 wird auf geeignete Weise verdichtet und gesintert, um eine geeignete starke Kathodenschicht (die eine gewisse Restporosität aufweisen kann) zur Montage in der Lithium-Ionen-Batteriezelle 400 und zum zyklischen Betrieb während des Zyklus der Batteriezelle 400 zu bilden.
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Die Festelektrolytschicht 404 wird typischerweise, aber nicht notwendigerweise immer, aus im Wesentlichen vollständig verfestigten Partikeln der gleichen Zusammensetzung wie der partikelförmige Festelektrolyt-Bestandteil 414 der Kathodenschicht 402 und der Anodenschicht 406 gebildet.
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Die Anodenschicht 406 wird aus einer verdichteten und gesinterten Schicht aus Teilchen aus aktivem Anodenmaterial 418, Festelektrolytteilchen 414 und nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronisch leitfähigen Teilchen 420 gebildet. Wie bereits erwähnt, liegt eine Seite der Anodenschicht 406 am Stromabnehmer 410 an und die Bindung zwischen der Elektrode 406 und dem Stromabnehmer 410 ermöglicht den Elektronenfluss über die Grenzflächenbindung. Die Größe (die Mengen der Bestandteile) der Anodenschicht wird durch ihre Rolle hinsichtlich der Kapazität der Lithium-Ionen-Batteriezelle bestimmt. Die Dicke der Schicht des Anodenmaterials 406 liegt im Allgemeinen im Bereich von bis zu etwa 1000 Mikrometer.
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5 veranschaulicht eine dritte Ausführungsform der Offenbarung und der Erfindung, in der nur die Kathodenschicht nicht-kohlenstoffhaltige, elektronisch leitende Teilchen enthält. In dieser Ausführungsform der Offenbarung sind Teilchen von LiCoO2 ein geeignetes Kathodenmaterial, ist Lithiummetall ein geeignetes Anodenmaterial, Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 ist ein geeigneter Festelektrolyt und RuO2 ist ein geeignetes NECA-Additiv.
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In 5 wird eine Querschnittsansicht einer einzelnen Lithium-Ionen-Batteriezelle 500 mit Festkörper dargestellt. Die Lithium-Ionen-Batteriezelle 500 umfasst eine Festkörper-Kathodenschicht 502, eine Festelektrolytschicht 504 und eine Festkörper-Anodenschicht 506. Die Festkörper-Kathodenschicht 502 kann in einer zweidimensionalen Form mit einer im Allgemeinen gleichmäßigen Dicke rechteckig sein. Die Größe der Kathode basiert auf ihrem beabsichtigten Beitrag zur elektrochemischen Energie und Leistungsabgabe der Zelle. Die Schichtdicke des Kathodenmaterials 502 liegt im Allgemeinen im Bereich von bis zu etwa 1000 Mikrometer.
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Eine Hauptseitenfläche der Festkörper-Kathodenschicht 502 ist an einer Hauptfläche eines chemisch und elektrisch kompatiblen metallischen Stromabnehmers 508 mit der gleichen Form befestigt. Die Art des Flächenkontakts zwischen der Kathodenschicht 504 und dem Stromabnehmer 508 ist derart, dass Elektronen leicht zwischen dem Kathodenbatteriematerial der Kathode 502 und dem Stromabnehmer 508 fließen können. Der Stromabnehmer 508 kann an einer seiner Seiten eine Lasche 508' zur elektrischen Verbindung zu anderen Elektroden einer Gruppierung von Batteriezellen in einer zusammengebauten mehrzelligen Batteriestruktur aufweisen. Die Dicke des Stromabnehmers 508 liegt typischerweise im Bereich von etwa fünf bis 25 Mikrometer. In einer Gruppierung von Batteriezellen wäre eine Schicht aus Kathodenmaterial, wie die Kathodenschicht 502 oder eine mit dieser kompatiblen Schicht, an der anderen Seite des Festkörperstromabnehmers 508 befestigt.
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Die andere Hauptfläche der Festkörper-Kathodenschicht 502 ist an einer Hauptseite oder Stirnseite der Festelektrolytschicht 504 angeordnet. Die Festelektrolytschicht 504 ist so geformt, dass sie die Stirnflächen sowohl der Festkörper-Kathodenschicht 502 als auch der festen Batterieanodenschicht 506 koextensiv überlagert. Die Dicke der Festelektrolytschicht wird vorgegeben, um eine geeignete Versorgung von Lithiumkationen und entsprechenden Anionen zwischen der Festkörper-Kathodenschicht 502 und der Festkörper-Anodenschicht 506 bereitzustellen.
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Die Festkörper-Anodenschicht 506 weist eine rechteckige Form auf, die derjenigen der Festkörper-Kathodenschicht 502 entspricht. Die Dicke der Anodenschicht 506 wird bestimmt, um eine geeignete Menge an aktivem Anodenmaterial bereitzustellen, um in Kombination mit der Kathodenschicht 502 beim Entladen und Wiederladen der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie 500 zu funktionieren. Wie in 5 dargestellt, liegt eine Seite der Anodenschicht 506 eng an eine Seite der Festelektrolytschicht 504 an, und die andere Seite der Anodenschicht befindet sich direkt an einer Seite des Stromabnehmers 510.
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In der Ausführungsform von 5 wird die Kathodenschicht 502 der Lithium-Ionen-Batterie aus einem verdichteten und gesinterten Gemisch aus Teilchen eines geeigneten aktiven Kathodenmaterials 512, Festelektrolytteilchen 514 und nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronisch leitfähigen Teilchen 516 gebildet. Die Partikelmischung der drei Komponenten der aktiven Kathodenmaterialschicht 502 wird auf geeignete Weise verdichtet und gesintert, um eine geeignete starke Kathodenschicht (die eine gewisse Restporosität aufweisen kann) zur Montage in der Lithium-Ionen-Batteriezelle 500 und zum zyklischen Betrieb während des Zyklus der Batteriezelle 500 zu bilden.
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Die Festelektrolytschicht 504 wird typischerweise, aber nicht notwendigerweise immer, aus im Wesentlichen vollständig verfestigten Partikeln der gleichen Zusammensetzung wie der partikelförmige Festelektrolyt-Bestandteil 514 der Kathodenschicht 502 und der Anodenschicht 506 gebildet.
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Die Anodenschicht 506 wird aus einer verdichteten und gesinterten Schicht aus Teilchen aus aktivem Anodenmaterial 518 und Festelektrolytteilchen 514, aber keinen nicht-kohlenstoffhaltigen, elektronisch leitfähigen Teilchen gebildet. Wie bereits erwähnt, liegt eine Seite der Anodenschicht 506 am Stromabnehmer 510 an und die Bindung zwischen der Elektrode 506 und dem Stromabnehmer 510 ermöglicht den Elektronenfluss über die Grenzflächenbindung. Die Größe (die Mengen der Bestandteile) der Anodenschicht wird durch ihre Rolle hinsichtlich der Kapazität der Lithium-Ionen-Batteriezelle bestimmt. Die Schichtdicke des Anodenmaterials 506 liegt im Allgemeinen im Bereich von bis zu etwa 1000 Mikrometer.
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Der obige Text soll nicht einschränkende Beispiele von Verfahren für die offenbarten Ausführungsformen zur Herstellung von Elektroden für eine vollständige Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie bereitstellen. Aber diese veranschaulichenden Beispiele sind nicht beschränkt auf den Umfang der Offenbarung oder den Umfang der folgenden Ansprüche.