DE112018001772T5 - Festkörper- lithiumionen-sekundärbatterie - Google Patents

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Keiko Takeuchi
Masayuki Muroi
Taisuke Masuko
Hisaji Oyake
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Abstract

Diese Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie ist versehen mit: einem Laminat, das durch Laminieren einer Vielzahl von Elektrodenschichten erhalten wird, wobei in jeder davon eine Stromabnehmerschicht und eine Aktivmaterialschicht laminiert sind, mit einer dazwischen liegenden Festelektrolytschicht; und einer terminalen Elektrode, die so gebildet ist, so dass sie in Kontakt mit einer Seitenfläche des Laminats steht, von dem Endflächen der Elektrodenschichten freiliegen. Die terminale Elektrode enthält Cu; und ein Cu-haltiger Bereich ist in einer Korngrenze gebildet, die nahe der terminalen Elektrode unter Korngrenzen von Teilchen vorhanden sind, welche die Aktivmaterialschichten und die Festelektrolytschicht bilden.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie. Die Anmeldung basiert auf und beansprucht den Nutzen von der Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-69453 , eingereicht am 31. März 2017, deren gesamter Inhalt hierin durch Bezugnahme inbegriffen ist.
  • [Bisheriger Stand der Technik]
  • Lithiumionen-Sekundärbatterien sind in breitem Umfang als Energiequellen für kleine mobile Geräte, wie zum Beispiel Mobiltelefone, Laptop-Personal-Computer (PC) und mobile Informationsterminals (Persönliche digitale Assistenten (PDA)), verwendet worden. Lithiumionen-Sekundärbatterien, die in mobilen kleinen Geräten verwendet werden, mussten reduzierte Größen, reduzierte Dicken und eine verbesserte Zuverlässigkeit haben.
  • In den verwandten Fachbereichen sind Lithiumionen-Sekundärbatterien, die organische Elektrolytlösungen als Elektrolyte verwenden, und Lithiumionen-Sekundärbatterien, die Festelektrolyte verwenden, als Lithiumionen-Sekundärbatterien bekannt. Lithiumionen-Sekundärbatterien, die Festelektrolyte als Elektrolyte verwenden (Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien) haben Vorteile, wie ein hohes Maß an Freiheit beim Gestalten von Batterieformen, die leicht in der Größe und Dicke zu reduzieren sind, und eine hohe Zuverlässigkeit infolge des Ausbleibens des Leckens von Elektrolyten.
  • Als eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie ist ein Beispiel in dem Patentdokument 1 offenbart. Das Patentdokument 1 offenbart eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, in der ein positiver Elektrodenendpol, der mit einer positiven Elektrodenschicht verbunden ist, und/oder ein negativer Elektrodenenpol, der mit einer negativen Elektrodenschicht verbunden ist, Strukturen aufweisen, in denen elektrisch leitende Matrizes aus elektrisch leitenden Materialien aktive Materialien tragen und das Verhältnis (Sd/Sk) zwischen einer Fläche (Sd) eines Bereichs der elektrisch leitenden Materialien und einer Fläche (Sk) des Bereichs der aktiven Materialien in einer Sektion des positiven Elektrodenendpols und/oder des negativen Elektrodenendpols in einen Bereich von 90:10 bis 40:60 fallen. Gemäß der in dem Patentdokument 1 offenbarten Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie wird eine starke Bindung zwischen der positiven Elektrodenschicht und dem positiven Elektrodenpendol und zwischen der negativen Elektrodenschicht und dem negativen Elektrodenendpol erhalten.
  • [Zitationsliste]
  • [Patentliteratur]
  • [Patentdokument 1]
  • Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2011-198692
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Allerdings ist die Bindungsstärke zwischen einem geschichteten Körper, in dem eine Vielzahl von Elektrodenschichten mit einer Festelektrolytschicht dazwischen laminiert ist, einer Stromabnehmerschicht und einer Aktivmaterialschicht, die in jeder der Elektrodenschichten laminiert ist; und einer terminalen Elektrode, die so gebildet ist, so dass die terminale Elektrode in Kontakt mit einer Seitenfläche des geschichteten Körpers steht, bei einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie im verwandten Fachbereich ungenügend. Deshalb besteht der Nachteil, dass sich die terminale Elektrode von dem geschichteten Körper leicht ablöst infolge einer Einwirkung von außen. Auch werden, da sich die terminale Elektrode leicht von dem geschichteten Körper infolge einer Volumensveränderung der Aktivmaterialschichten ablöst, die mit dem Aufladen und Entaden einhergeht, keine ausreichenden Zykluscharakteristika erreicht.
  • Die Erfindung wurde angesichts der vorgenannten Probleme realisiert, und ein Ziel davon ist die Bereitstellung einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einer befriedigenden Bindungsstärke zwischen einem geschichteten Körper, in dem eine Vielzahl von Elektrodenschichten mit einer Festelektrolytschicht dazwischen laminiert ist, einer Stromabnehmerschicht und einer Aktivmaterialschicht, die in jeder der Elektrodenschichten laminiert ist; und einer terminalen Elektrode, die so gebildet ist, so dass die terminale Elektrode in Kontakt mit einer Seitenfläche des geschichteten Körpers steht.
  • [Lösung des Problems]
  • Die Erfinder haben weitreichende Studien durchgeführt, um das vorgenannte Problem zu lösen.
  • Als ein Ergebnis bestätigten die Erfinder, dass es nur erforderlich ist, Cu-haltige Bereiche an Korngrenzen, die nahe einer terminalen Elektrode vorhanden sind, unter Korngrenzen von Teilchen zu bilden, die Aktivmaterialschichten und eine Festelektrolytschicht in dem geschichteten Körper bilden durch Verwenden eines Materials, das Cu als ein Material für die terminale Elektrode enthält, und Regulieren der Sinterbedingungen, wenn die terminale Elektrode gebildet wird. Auch bestätigten die Erfinder, dass die Bindungsstärke zwischen den Aktivmaterialschichten, der Festelektrolytschicht und der terminalen Elektrode in dem geschichteten Körper durch Bilden der Cu-haltigen Bereiche an den Aktivmaterialschichten und der Festelektrolytschicht in dem geschichteten Körper hoch wird und realisierten die Erfindung.
  • Das bedeutet, die Erfindung bezieht sich auf die folgende Erfindung.
  • [Problemlösung]
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitgestellt, die Folgendes einschließt: einen geschichteten Körper, in dem eine Vielzahl von Elektrodenschichten mit einer Festelektrolytschicht dazwischen laminiert sind, eine Stromabnehmerschicht und eine Aktivmaterialschicht, die in jeder der Elektrodenschichten laminiert ist; und eine terminale Elektrode, die so gebildet ist, so dass die terminale Elektrode in Kontakt mit einer Seitenfläche des geschichteten Körpers steht, von dem Endflächen der Elektrodenschichten freiliegen, wobei die terminale Elektrode Cu enthält und Cu-haltige Bereiche an Korngrenzen gebildet sind, die nahe der terminalen Elektrode unter Korngrenzen von Teilchen vorhanden sind, die die Aktivmaterialschichten und die Festelektrolytschicht bilden.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem vorgenannten Aspekt kann die terminale Elektrode wenigstens eines aus der aus V, Fe, Ni, Co, Mn und Ti bestehenden Gruppe enthalten.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem vorgenannten Aspekt beträgt ein kürzester Abstand zwischen einem Rand der Aktivmaterialschichten oder der Festelektrolytschicht und der terminalen Elektrode und einem Cu-haltigen Bereich, der sich vom Rand zu einer Seite der Aktivmaterialschichten oder der Festelektrolytschicht hin erstreckt, und an einer entferntesten Stelle gebildet von der Grenzfläche 0,1 bis 50 µm.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem vorstehend erwähnten Aspekt kann die Festelektrolytschicht eine Verbindung enthalten, die durch die unten stehende Formel (1) angegeben wird: LifVgAlhTiiPjO12 (12) wobei f, g, h, i und j in der Formel (1) Zahlen sind, die 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,01 ≤ g < 1,00, 0,09 < h ≤ 0,30, 1,40 < i ≤ 2,00 bzw. 2,80 ≤ j ≤ 3,20 genügen.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem vorstehend erwähnten Aspekt kann wenigstens eine Elektrode eine Aktivmaterialschicht einschließen, die eine Verbindung enthält, die durch die unten stehende Formel (2) angegeben wird: LiaVbAlcTidPeO12 (2) wobei a, b, c, d und e in der Formel (2) Zahlen sind, welche 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,20 < b ≤ 2,00, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60 bzw. 2,80 ≤ e ≤ 3,20 genügen.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem vorstehend erwähnten Aspekt kann eine relative Dichte der Elektrodenschicht und der Festelektrolytschicht gleich oder größer als 80% sein
  • [Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
  • Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem Aspekt der Erfindung hat eine befriedigende Bindungsstärke zwischen dem geschichteten Körper, in dem eine Vielzahl von Elektrodenschichten mit der Festelektrolytschicht dazwischen laminiert ist, einer Stromabnehmerschicht und einer Aktivmaterialschicht, die in jeder der Elektrodenschichten laminiert ist; und der terminalen Elektrode, die so gebildet ist, so dass die terminale Elektrode in Kontakt mit einer Seitenfläche des geschichteten Körpers steht. Deshalb ist es möglich, ein Ablösen der terminalen Elektrode von dem geschichteten Körper infolge einer Einwirkung von außen zu verhindern. Auch werden, da es schwierig ist, dass sich die terminale Elektrode von dem geschichteten Körper infolge einer Volumenveränderung der Aktivmaterialschichten ablöst, die mit dem Aufladen und Entladen einhergeht, ausreichende Zykluscharakteristika erreicht.
  • Figurenliste
    • Die 1 ist eine schematische Schnittansicht einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform.
    • Die 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme einer Festkörper-Batterie in Beispiel 2.
    • Die 3 ist eine vergrößerte Aufnahme, die einen Teil von 2 in einer vergrößerten Weise zeigt.
    • Die 4A ist eine Aufnahme eines Sichtbereichs bei der Beobachtung einer Korngrenze einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist, nachdem ein Probeexemplar nach einer Wärmebehandlung ausgeschnitten wurde.
    • Die 4B ist eine Aufnahme eines Cu-Kartierungsresultats des Schnitts eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung und der Durchführung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf einer Korngrenze einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist.
    • Die 4C ist eine Aufnahme eines V-Kartierungsresultats des Schnitts eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung und der Durchführung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf einer Korngrenze einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist.
    • Die 4D ist eine Aufnahme eines Al-Kartierungsresultats des Schnitts eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung und der Durchführung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf einer Korngrenze einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist.
    • Die 4E ist eine Aufnahme, die ein Ti-Kartierungsresultat des Schnitts eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung und der Durchführung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf einer Korngrenze einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist, zeigt.
    • 4F ist eine Aufnahme, die ein P-Kartierungsresultat des Schnitts eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung und der Durchführung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf einer Korngrenze einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist, zeigt.
    • Die 5 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung in dem gleichen Sichtbereich wie in den 4A bis 4F.
    • Die 6 ist eine vergrößerte Aufnahme, die einen Teil von 5 in einer vergrößerten Weise zeigt.
    • Die 7 ist ein Graph, welcher ein Elementanalysenresultat an einer mit Kreisen angegebenen Stelle in 6 zeigt.
  • [Beschreibung der Ausführungsformen]
  • Im Folgenden wird die Erfindung im Detail in angemessener Weise unter Bezugnahme auf Zeichnungen beschrieben. Die in der folgenden Beschreibung verwendeten Zeichnungen können charakteristische Abschnitte in einer vergrößerten Weise für den Zweck des leichteren Verständnisses von Charakteristika der Erfindung zeigen. Deshalb können die dimensionalen Verhältnisse und dergleichen der betreffenden Komponenten, die in den Zeichnungen gezeigt werden, von den tatsächlichen dimensionalen Verhältnissen und dergleichen abweichen. Die Materialien, Dimensionen und dergleichen in der folgenden Beschreibung sind lediglich exemplarische Beispiele, und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann entsprechend verändert werden, ohne ihr Wesen zu verändern.
  • Die 1 ist eine schematische Schnittansicht einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform. Eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie (im Folgenden auch als eine „Festkörper-Batterie“ abgekürzt) 10, die in der 1 gezeigt ist, schließt einen geschichteten Körper 4, einen ersten externen Endpol 5 (terminale Elektrode) und einen zweiten externen Endpol 6 (terminale Elektrode) ein.
  • (Geschichteter Körper)
  • Der geschichtete Körper 4 ist so angepasst, das eine Vielzahl von (zwei Schichten in 1) Elektrodenschichten 1 (2) mit einer Festelektrolytschicht 3 dazwischen, einer Stromabnehmerschicht 1A (2A) und einer Aktivmaterialschicht 1B (2B), die in jede der Elektrodenschichten laminiert ist, laminiert sind.
  • Eine von den zwei Elektrodenschichten 1 und 2 fungiert als eine positive Elektrodenschicht und die andere von diesen fungiert als eine negative Elektrodenschicht. Die positiven und negativen Pole der Elektrodenschichten verändern sich je nachdem, welche von den Polaritäten mit den terminalen Elektroden verbunden ist (dem ersten externen Endpol 5 und dem zweiten externen Endpol 6).
  • Im Folgenden wird die mit einer Referenzziffer 1 in der 1 angegebene Elektrodenschicht als eine positive Elektrodenschicht 1 angenommen, und die mit einer Referenzziffer 2 angegebene Elektrodenschicht wird als eine negative Elektrodenschicht 2 des leichteren Verständnisses wegen angenommen.
  • Die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 sind abwechselnd mit der Festelektrolytschicht 3 dazwischen laminiert. Die Festkörper-Batterie 10 wird durch Austausch von Lithiumionen zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 über die Festelektrolytschicht 3 aufgeladen und entladen. Jede der Ziffern der positiven Elektrodenschichten 1 und der negativen Elektrodenschichten 2 kann eins oder mehr sein.
  • „Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht“
  • Die positive Elektrodenschicht 1 hat eine positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und eine positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die ein positives Elektroden-Aktivmaterial enthält. Die negative Elektrodenschicht 2 hat eine negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A und eine negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die ein negatives Elektroden-Aktivmaterial enthält.
  • Die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A haben bevorzugter Weise ein hohes elektrisches Leitvermögen. Deshalb ist es bevorzugt, zum Beispiel Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel oder dergleichen für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A zu verwenden. Unter diesen Substanzen reagiert Kupfer nicht leicht mit einem positiven Elektroden-Aktivmaterial, einem negativen Elektroden-Aktivmaterial und einem Festelektrolyt. Deshalb ist es möglich, einen Innenwiderstand der Festkörper-Batterie 10 zu reduzieren, wenn Kupfer für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A verwendet wird. Man beachte, dass Substanzen, die in der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A eingeschlossen sind, identisch oder voneinander verschieden sein können.
  • Die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A kann ein positives Elektroden-Aktivmaterial bzw. ein negatives Elektroden-Aktivmaterial enthalten. Das Gehaltsverhältnis der in den jeweiligen Stromabnehmerschichten 1A und 2A enthaltenen Aktivmaterialien unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange die Aktivmaterialien als Stromabnehmer fungieren. Das Gehaltsverhältnis der Aktivmaterialien in den jeweiligen Stromabnehmerschichten 1A und 2A ist bevorzugter Weise zum Beispiel 10 bis 30% in Bezug auf das Volumenverhältnis.
  • Die Haftfestigkeit zwischen der positiven Elektroden Stromabnehmerschicht 1A und der positiven Elektroden Aktivmaterialschicht 1B wird durch die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die ein positives Elektroden-Aktivmaterial enthält, verstärkt. Auch wird die Haftfestigkeit zwischen der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B durch die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die ein negatives Elektroden-Aktivmaterial enthält, verstärkt.
  • Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B wird auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A gebildet. In einem Fall, in dem die positive Elektrodenschicht 1 auf einer obersten Schicht des geschichteten Körpers 4 in einer Laminierungsrichtung der positiven Elektrodenschichten 1 und der negativen Elektrodenschichten 2 gebildet ist, ist zum Beispiel keine negative Elektrodenschicht 2 als Deckschicht auf der positiven Elektrodenschicht 1, die sich in der obersten Schicht befindet, vorgesehen. Deshalb ist es nur erforderlich, dass die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B auf einer Oberfläche der positiven Elektrodenschicht 1, die sich in der obersten Schicht befindet, auf der unteren Seite in der Laminierungsrichtung vorgesehen ist.
  • Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B ist auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A in ähnlicher Weise wie die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B gebildet. In einem Fall, in dem die negative Elektrodenschicht 2 in einer untersten Schicht des geschichteten Körpers 4 in der Laminierungsrichtung der positiven Elektrodenschichten 1 und der negativen Elektrodenschichten 2 gebildet ist, ist es nur erforderlich, dass die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B auf einer Oberfläche der negativen Elektrodenschicht 2, die sich in der untersten Schicht befindet, auf der Oberseite in der Laminierungsrichtung vorgesehen ist.
  • Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B enthält ein positives Elektroden-Aktivmaterial, das Elektronen austauscht und ein elektrisch leitendes Hilfsmittel und/oder ein Bindemittel und dergleichen enthalten kann. Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B enthält ein negatives Elektroden-Aktivmaterial, das Elektronen austauscht und ein elektrisch leitendes Hilfsmittel und/oder ein Bindemittel und dergleichen enthalten kann. Das positive Elektroden-Aktivmaterial und das negative Elektroden-Aktivmaterial kann so angepasst werden, so dass Lithiumionen effizient eingebracht und desorbiert werden können.
  • Für das positive Elektroden-Aktivmaterial und das negative Elektroden-Aktivmaterial ist es bevorzugt, zum Beispiel ein Übergangsmetalloxid oder ein Übergangsmetall-Verbundoxid zu verwenden. Insbesondere ist es möglich, eine Verbindung zu verwenden, die als LiaVbAlcTidPeO12 wiedergegeben wird (a, b, c, d und e sind Zahlen, welche 0,5 ≤ a ≤3,0, 1,20 < b ≤ 2,00, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60 bzw. 2,80 ≤ e ≤ 3,20 genügen), ein Lithium-Mangan-Verbundoxid Li2MnkMa1-kO3 (0,8 ≤ k ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithiumkobaltat (LiCoO2), Lithiumnickelat (LiNiO2), Lithiummangan-Spinell (LiMn2O4), ein Verbundmetalloxid, wiedergegeben als LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1), eine Lithiumvanadiumverbindung (LiV2O5), LiMbPO4 vom Olivin-Typ (worin Mb ein oder mehr Elemente ist, gewählt aus der aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr bestehenden Gruppe), Lithiumvanadiumphosphat (Li3V2(PO4)3 oder LiVOPO4), eine positive Feststofflösungs-Elektrode mit Li-Überschuss, wiedergegeben als Li2MnO3-LiMcO2 (Mc = Mn, Co, Ni), Lithiumtitanat (Li4Ti5O12), ein Verbundmetalloxid, wiedergegeben als LisNitCouAlvO2 (0,9 < s < 1,3, 0,9 < t + u + v < 1,1) oder dergleichen.
  • Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und/oder die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B enthält bevorzugter Weise eine Verbindung, wiedergegeben insbesondere durch eine Formel: LiaVbAlcTidPeO12 (a, b, c, d und e sind Zahlen, welche 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,20 < b ≤ 2,00, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60 bzw. 2,80 ≤ e ≤ 3,20 genügen). In einem Fall, in dem die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und/oder die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B die vorgenannte Verbindung enthält, werden die Oxidation und Reduktion von in dem Material enthaltenem Cu, das als der erste externe Endpol 5 oder der zweite externe Endpol 6 dient, durch Oxidation und Reduktion von V, das während des Sinterns für die Bildung des ersten externen Endpols 5 und des zweiten externen Endpols 6 vorkommt, unterstützt. Als eine Folge davon tendieren die Cu-haltigen Bereiche dazu, an den Korngrenzen der Teilchen, die die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und/oder die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B bilden, die nahe des ersten externen Endpols 5 und/oder des zweiten externen Endpols 6 vorhanden ist, gebildet zu werden.
  • Das negative Elektroden-Aktivmaterial und das positive Elektroden-Aktivmaterial kann in Übereinstimmung mit einem Elektrolyt, der für die Festelektrolytschicht 3 verwendet wird, gewählt werden, was später beschrieben wird.
  • In einem Fall, in dem eine Verbindung, wiedergegeben als eine Formel: LifVgAlhTiiPjO12 (f, g, h, i und j sind Zahlen, welche 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,01 ≤ g < 1,00, 0,09 < h ≤ 0,30, 1,40 < i ≤ 2,00, 2,80 ≤ j ≤ 3,20 genügen) als ein Elektrolyt der Festelektrolytschicht 3 zum Beispiel verwendet wird, ist es bevorzugt, eine oder beide Verbindungen, die als LiVOPO4 bzw. LiaVbAlcTidPeO12 (a, b, c, d und e genügen 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,20 < b ≤ 2,00, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60 bzw. 2,80 ≤ e ≤ 3,20) wiedergegeben sind, als das positive Elektroden-Aktivmaterial und das negative Elektroden-Aktivmaterial zu verwenden. Auf diese Weise wird die Bindung an einer Grenzfläche der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und der Festelektrolytschicht 3 stark.
  • Es gibt keine klare Unterscheidung zwischen den Aktivmaterialien, die in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B eingeschlossen sind. Es ist möglich, eine Verbindung mit einem überlegenen Potential als ein positives Elektroden-Aktivmaterial zu verwenden und eine Verbindung mit einem unterlegenen Potential als ein negatives Elektroden-Aktivmaterial zu verwenden, und zwar durch Vergleichen der Potentiale der zwei Verbindungsarten.
  • „Festelektrolytschicht“
  • Der Elektrolyt, welcher für die Festelektrolytschicht 3 verwendet wird, ist bevorzugter Weise ein auf Phosphat basierender fester Elektrolyt. Als Elektrolyt wird ein Material mit niedriger Elektronenleitfähigkeit und hoher Lithiumionenleitfähigkeit bevorzugt verwendet. Insbesondere ist es möglich als einen Elektrolyten wenigstens einen zu verwenden, welcher aus der Gruppe gewählt wird, die aus einer Verbindung besteht, welche repräsentiert wird durch die Formel: LifVgAlhTiiPjO12 (f, g, h, i und j sind Zahlen, welche 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,01 ≤ g < 1,00, 0,09 < h ≤ 0,30, 1,40 < i ≤ 2,00 bzw. 2,80 ≤ j ≤ 3,20 genügen), eine Perovskit-Typ-Verbindung wie La0,5Li0,5TiO3, eine Lisicon-Typ-Verbindung wie Li14Zn(GeO4)4, eine Gamet-Typ-Verbindung wie Li7La3Zr2O12, eine Nasicon-Typ-Verbindung wie Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 oder Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3, eine Thiolisicon-Typ-Verbindung wie Li3,25Ge0,25P0,75S4 oder Li3PS4, eine Glasverbindung wie Li2S-P2S5 oder Li2O-V2O5-SiO2 und eine Phosphorsäureverbindung wie Li3PO4, Li3,5Si0,5P0,5O4 oder Li2,9PO3,3N0,46.
  • Die Festelektrolytschicht 3 enthält bevorzugter Weise die Verbindung, welche repräsentiert wird als die Formel: LifVgAlhTiiPjO12 (f, g, h, i und j sind Zahlen, welche 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,01 ≤ g < 1,00, 0,09 < h ≤ 0,30, 1,40 < i ≤ 2,00 bzw. 2,80 ≤ j ≤ 3,20 genügen), insbesondere unter den oben genannten Verbindungen. In einem Fall, in dem die Festelektrolytschicht 3 die vorgenannte Verbindung enthält, werden die Oxidation und Reduktion von in einem terminalen Material enthaltenem Cu, das als der erste externe Pol 5 oder der zweite externe Pol 6 dient, durch Oxidation und Reduktion von Ti während des Sinterns für die Bildung des ersten externen Endpols 5 und des zweiten externen Endpols 6 unterstützt. Als eine Folge davon werden die Cu-haltigen Bereiche leicht an den Korngrenzen der Teilchen, die die Festelektrolytschicht 3 bilden, die nahe dem ersten externen Endpol 5 und/oder dem zweiten externen Endpol 6 vorhanden ist, gebildet.
  • (Terminale Elektrode)
  • Der erste externe Endpol 5 ist so ausgebildet, dass der erste externe Endpol 5 in Kontakt mit einer Seitenfläche des geschichteten Körpers 4 steht, von dem eine Endfläche der positiven Elektrodenschicht 1 freiliegt. Die positive Elektrodenschicht 1 ist mit dem ersten externen Endpol 5 verbunden. Auch wird der zweite externe Endpol 6 in Kontakt mit einer Seitenfläche des geschichteten Körpers 4 gebildet, von dem eine Endfläche der negativen Elektrodenschicht 2 freiliegt. Die negative Elektrodenschicht 2 ist mit dem zweiten externen Endpol 6 verbunden. Der zweite externe Endpol 6 ist in Kontakt mit einer Seitenfläche gebildet, die sich von der Seitenfläche des geschichteten Körpers 4, auf dem der erste externe Endpol 5 gebildet ist, unterscheidet. Der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 sind elektrisch mit der Außenseite verbunden.
  • Der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 enthalten Cu. Auch der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 enthalten bevorzugter Weise wenigstens eines, das aus der aus V, Fe, Ni, Co, Mn und Ti bestehenden Gruppe gewählt ist, zusätzlich zu Cu. In einem Fall, in dem der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 diese Elemente enthalten, wird die Oxidation und Reduktion von in einem terminalen Material enthaltenem Cu, das als der erste externe Endpol 5 oder der zweite externe Endpol 6 dient, durch Oxidation und Reduktion des vorgenannten Elements, das während des Sinterns für die Bildung des ersten externen Endpols 5 und des zweiten externen Endpols 6 vorkommt, unterstützt. Als ein Ergebnis werden die Cu-haltigen Bereiche leicht an den Korngrenzen der Teilchen, die die Festelektrolytschicht 3, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und/oder die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die nahe dem ersten externen Endpol 5 und/oder dem zweiten externen Endpol 6 vorhanden ist, bilden, gebildet.
  • Die Menge von wenigstens einem, gewählt aus der aus V, Fe, Ni, Co, Mn und Ti bestehenden Gruppe, die in dem ersten externen Endpol 5 und dem zweiten externen Endpol 6 vorhanden ist, beträgt bevorzugter Weise zum Beispiel 0,4 bis 12,0 Massen-%. Wenn die Menge des vorgenannten Elements 0,4 bis 12,0 Massen-% beträgt, wird der Effekt der Unterstützung der Bildung der Cu-haltigen Bereiche beim Sintern für die Bildung des ersten externen Endpols 5 und des zweiten externen Endpols 6 in signifikanter Weise erreicht.
  • Der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 können beliebige der vorgenannten positiven Elektroden-Aktivmaterialien oder der negativen Elektroden-Aktivmaterialien enthalten. In einem Fall, in dem der erste externe Endpol 5 ein positives Elektroden-Aktivmaterial enthält, wird die Bindung an der Grenzfläche zwischen dem ersten externen Endpol 5 und der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B stärker, da der Unterschied in der Volumenveränderung des ersten externen Endpols 5 und der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B kleiner wird während der Aufladung und Entladung. Auch wird in einem Fall, in dem der zweite externe Endpol 6 ein negatives Elektroden-Aktivmaterial enthält, die Bindung an einer Grenzfläche zwischen dem zweiten externen Endpol 6 und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B stärker, da der Unterschied in der Volumenveränderung des zweiten externen Endpols 6 und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B kleiner wird während der Aufladung und Entladung.
  • Als Nächstes werden die Cu-haltigen Bereiche, die in der Festkörper-Batterie 10 gemäß der in der 1 gezeigten Ausführungsform gebildet werden, mit Bezug auf die 2 und 3 beschrieben. Die 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM)-Aufnahme eines Beispiels der Festkörper-Batterie gemäß dieser Offenbarung und ist eine Aufnahme einer Festkörper-Batterie in Beispiel 2, die später beschrieben wird. Die 2 ist eine Aufnahme, die eine Sektion eines Bindungsabschnitts zwischen der terminalen Elektrode 5 (6) der Festkörper-Batterie 10 und dem geschichteten Körper 4, von dem eine Endfläche der Elektrodenschicht 1 (2) freiliegt, erfasst. Die 3 ist eine vergrößerte Aufnahme, die einen Teil von 2 in einer vergrößerten Weise zeigt, und ist eine vergrößerte Aufnahme im Rahmen der gepunkteten Linie in der 2. Die Referenzziffer 1A(2A) repräsentiert die Strom-Abnehmerschicht und die Referenzziffer 1B (2B) repräsentiert die Aktivmaterialschicht in den 2 und 3.
  • In der in den 2 und 3 gezeigten Festkörper-Batterie 10 werden Cu-haltige Bereiche 21 (Abschnitt in der Form von weißen Linien in 3) an Korngrenzen gebildet, die nahe der terminalen Elektrode 5 (6) unter Korngrenzen von Teilchen 22 vorhanden sind, die die Aktivmaterialschicht 1B (2B) der Elektrodenschicht 1 (2) und der Festelektrolytschicht 3 bilden. Die Cu-haltigen Bereiche 21 sind mit der terminalen Elektrode 5 (6) integriert und haben eine Ankerwirkung bezüglich der terminalen Elektrode 5 (6).
  • „Nahe der terminalen Elektrode“ in der Ausführungsform bedeutet einen Kontaktabschnitt zwischen der terminalen Elektrode 5 (6) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder der Festelektrolytschicht 3, was ein Aktivmaterial oder einen Festelektrolyt einschließt, das bzw. der mit der terminalen Elektrode 5 (6) in Kontakt steht. Das heißt, die vorliegende Offenbarung dient der Erhöhung der Bindungsstärke zwischen der terminalen Elektrode 5 (6) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder dem Festelektrolyt 3, indem diese Abschnitte aufweisen (Cu-haltige Bereiche 21), bei denen die terminale Elektrode 5 (6) und die Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder die Festelektrolytschicht 3 miteinander verankert sind im Bindungsabschnitt, in dem die terminale Elektrode 5 (6) und das Aktivmaterial oder der Festelektrolyt miteinander verbunden sind.
  • Die Menge an Cu in den Cu-haltigen Bereichen 21 ist höher als diejenige der Teilchen 22, die die Aktivmaterialschicht 1B (2B) und die Festelektrolytschicht 3 bilden.
  • Die Menge an Cu in den Cu-haltigen Bereichen 21 beträgt bevorzugter Weise 50 bis 100 Massen-% und stärker bevorzugt 90 bis 99 Massen-%. Der Effekt der Erhöhung der Bindungsstärke zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) infolge der Cu-haltigen Bereiche 21 wird in dem Maße verstärkt, wie die Menge an Cu in den Cu-haltigen Bereichen 21 zunimmt.
  • Im Hinblick auf die Cu-haltigen Bereiche 21 ist der kürzeste Abstand zwischen dem Rand 23 der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder der Festelektrolytschicht 3 und der terminalen Elektrode 5 (6), wie in den 2 und 3 gezeigt, und einem Cu-haltigen Bereich 21, der sich vom Rand 23 hin zur Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder der Festelektrolytschicht 3 erstreckt und der an einer entferntesten Stelle von der Grenzfläche gebildet ist, bevorzugter Weise 0,1 bis 50 µm. Ferner beträgt der vorgenannte kürzeste Abstand zwischen dem Rand 23 und dem Cu-haltigen Bereich 21 bevorzugterweise 1 bis 10 µm. Wenn der vorgenannte kürzeste Abstand gleich oder größer als 0,1 µm ist, wird der Effekt der Erhöhung der Bindungsstärke zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) infolge des Einschlusses der Cu-haltigen Bereiche 21 in signifikanterer Weise erreicht. Deshalb ist es möglich, wirksamer zu verhindern, dass die terminale Elektrode 5 (6) sich von dem geschichteten Körper 4 ablöst. Auch wenn der vorgenannte kürzeste Abstand gleich oder weniger als 50 µm ist, ist es möglich, zu verhindern, dass eine Endfläche auf einer Seite, auf der die Endfläche nicht von der Seitenfläche des geschichteten Körpers 4 freiliegt, unter Endflächen der Elektrodenschicht 1 (2) elektrisch mit der terminalen Elektrode 5 (6) verbunden ist und kurzgeschlossen wird.
  • Der kürzeste Abstand zwischen dem Rand 23 und dem Cu-haltigen Bereich 21, der sich vom Rand 23 hin zur Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder der Festelektrolytschicht 3 erstreckt und an der entferntesten Stelle von der Grenzfläche gebildet ist, kann durch Begutachten der Sektion des Bindungsabschnitts zwischen der terminalen Elektrode 5 (6) und dem geschichteten Körper 4 der Festkörper-Batterie 10 unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) in einer 5000-fachen Vergrößerung zum Beispiel gemessen werden.
  • Insbesondere werden die kürzesten Abstände L1, L2, ... die beide Enden der betreffenden Cu-haltigen Regionen 21 verbinden, die sich vom Rand 23 der Messregion hin zur Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder der Festelektrolytschicht 3 erstrecken, wie in der 3 gezeigt gemessen. Dann wird der längste Abstand unter den gemessenen kürzesten Abständen L1, L2, ... als der „kürzeste Abstand zwischen dem Rand 23 und der Cu-haltigen Region 21, die sich vom Rand 23 hin zur Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder der Festelektrolytschicht 3 erstreckt und die sich an der entferntesten Position“ befindet, angenommen.
  • Die Länge des Randes 23 zwischen der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder der Festelektrolytschicht 3 und der terminalen Elektrode 5 (6), bei der der vorgenannte kürzeste Abstand gemessen werden muss, ist so festgelegt, dass sie gleich oder größer als 200 µm ist, damit eine ausreichende Messgenauigkeit erzielt wird.
  • Auch ist in einem Fall, in dem die terminale Elektrode 5 (6) ein Aktivmaterial enthält, Cu bevorzugter Weise an den Korngrenzen der Teilchen enthalten, die das Aktivmaterial in der terminalen Elektrode 5 (6) bilden. In diesem Fall wird die Bindung an der Grenzfläche zwischen der terminalen Elektrode 5 (6) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) noch stärker.
  • Auch ist die Fläche der Korngrenzen, die den Cu-haltigen Regionen 21 entsprechen, bevorzugter Weise gleich oder größer als 50% und ist stärker bevorzugt gleich oder größer als 80% mit Bezug auf die Fläche der Korngrenzen der Teilchen, die an der Grenzfläche zwischen dem geschichteten Körper und der terminalen Elektrode 5(6) vorhanden sind. Der Ankereffekt der Cu-haltigen Regionen 21 mit Bezug auf die terminale Elektrode 5 (6) nimmt zu, und der Effekt der Erhöhung der Bindungsstärke zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) infolge der Cu-haltigen Region 21 wird verstärkt in dem Maße, wie das Verhältnis der Fläche der Cu-haltigen Regionen 21 in den Korngrenzen der Teilchen, die an der Grenzfläche zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) vorhanden sind, zunimmt.
  • Das Verhältnis der Cu-haltigen Regionen 21 mit Bezug auf die Fläche der Korngrenzen der Teilchen der Teilchen, die an der Grenzfläche zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) vorhanden sind, kann durch die folgende Methode berechnet werden.
  • Die Sektion des Bindungsabschnitts zwischen der terminalen Elektrode 5 (6) und dem geschichteten Körper 4 der Festkörper-Batterie 10 wird unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) in einer Vergrößerung um zum Beispiel das 5000-Fache begutachtet. Es ist möglich, anhand der erhaltenen SEM-Aufnahme klar die Grenzfläche zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6), den Korngrenzen der Teilchen, die an der Grenzfläche vorhanden sind, und ob die Korngrenzen die Cu-haltigen Regionen 21 sind oder nicht, zu unterscheiden. Ferner ist es möglich, zu bestätigen, ob die Korngrenzen die Cu-haltigen Regionen 21 sind oder nicht unter Verwendung einer Cu-Verteilung, die durch Durchführen einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf den Korngrenzen der Teilchen, die an der Grenzfläche zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) vorhanden sind, erhalten wird.
  • In der Ausführungsform gilt die Summe der Längen an den Korngrenzen der Teilchen, die an der Grenzfläche zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) vorhanden sind, berechnet aus der SEM-Aufnahme, als eine Fläche der Korngrenzen. Man beachte, dass die Zahl der Teilchen, die für die Berechnung der vorgenannten Fläche der Korngrenzen gemessen wurde (die Summe der Längen der Korngrenzen) bevorzugter Weise gleich oder größer als 100 ist, und für die präzise Berechnung der vorgenannten Fläche der Korngrenzen ist die Zahl der Teilchen bevorzugter Weise gleich oder größer als 300. Auch gilt die Summe der Längen der Korngrenzen, die die Cu-haltigen Regionen 21 sind, berechnet aus der SEM-Aufnahme, in der vorgenannten Fläche der Korngrenzen (die Summe der Längen der Korngrenzen) als eine Fläche der Cu-haltigen Regionen 21. Unter Verwendung der so erhaltenen Fläche der Korngrenzen und der Fläche der Cu-haltigen Regionen 21 wird das Verhältnis der Cu-haltigen Regionen 21 mit Bezug auf die vorgenannte Fläche der Korngrenzen berechnet.
  • Darüber hinaus ist die Fläche, die den Cu-haltigen Regionen 21 in der Grenzfläche zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) entspricht, bevorzugter Weise gleich oder größer als 50%. Der Effekt der Erhöhung der Bindungsstärke zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) infolge der Cu-haltigen Regionen 21 wird weiter verstärkt, wenn das Verhältnis der Cu-haltigen Regionen 21 in der Grenzfläche zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) höher ist.
  • (Verfahren für die Herstellung einer Festkörper-Batterie)
  • Als Nächstes wird ein Verfahren für die Herstellung der Festkörper-Batterie 10 beschrieben.
  • Das Verfahren für die Herstellung der Festkörper-Batterie 10 gemäß der Ausführungsform schließt einen Laminierungsvorgang des Laminierens einer Vielzahl von Elektrodenschichten 1 (2), in denen die Strom-Abnehmerschicht 1A (2A) und die Aktivmaterialschicht 1B (2B) mit einer Festelektrolytschicht 3 dazwischen laminiert sind, wodurch eine geschichtete Lage gebildet wird, und einen Sintervorgang zur Bildung und zum Sintern einer terminalen Elektrodenschicht auf einer Seitenfläche der geschichteten Lage oder einer Seitenfläche des geschichteten Körpers 4 ein, der durch Sintern der geschichteten Lage erhalten wird, wodurch die terminale Elektrode 5 (6) gebildet wird.
  • (Laminierungsvorgang)
  • Als ein Verfahren zur Bildung des geschichteten Körpers 4 kann ein gleichzeitiges Brennverfahren angewandt werden, oder es kann ein sequentielles Brennverfahren angewandt werden.
  • Das gleichzeitige Brennverfahren ist ein Verfahren zum Laminieren von Materialien, die die betreffenden Schichten bilden, und zur Herstellung des geschichteten Körpers durch gemeinsames Brennen. Das sequentielle Brennverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung der betreffenden Schichten der Reihe nach und zur Durchführung eines Brennvorgangs jedes Mal, wenn die jeweilige Schicht hergestellt wird. Es ist möglich, den geschichteten Körper 4 in einer kleineren Anzahl von Betriebsprozessen im Fall der Verwendung des gleichzeitigen Brennverfahrens als im Fall der Verwendung des sequentiellen Brennverfahrens zu bilden. Auch wird der erhaltene geschichtete Körper 4 feiner im Fall der Verwendung des gleichzeitigen Brennverfahrens als im Fall der Verwendung des sequentiellen Brennverfahrens.
  • Im Folgenden wird ein exemplarisches Beispiel eines Falls, in dem der geschichtete Körper 4 unter Anwendung des gleichzeitigen Brennverfahrens hergestellt wird, beschrieben. Darüber hinaus wird ein exemplarisches Beispiel eines Falls, in dem das Brennen für die Bildung des geschichteten Körpers 4 gleichzeitig wie das Brennen zur Bildung der terminalen Elektrode 5 (6) durchgeführt wird, in der Ausführungsform beschrieben.
  • Das gleichzeitige Brennverfahren weist einen Prozess der Herstellung von Pasten der jeweiligen Materialien auf, die in dem geschichteten Körper 4 eingeschlossen sind, einen Prozess der Herstellung von Grünplatten unter Verwendung der Pasten und einen Prozess zum Erhalt einer geschichteten Lage durch Laminieren der Grünplatten und gleichzeitiges Brennen der geschichteten Lage auf.
  • Zuerst werden die jeweiligen Materialien für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, den Festelektrolyt 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die in dem geschichteten Körper 4 eingeschlossen sind, in der Form von Pasten hergestellt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der betreffenden Materialien in der Form von Pasten unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Zum Beispiel können Pasten durch Einmischen von Pulver der jeweiligen Materialien in Vehikel erhalten werden. Hier beziehen sich die Vehikel kollektiv auf Medien in einer flüssigen Phase. Die Vehikel enthalten Lösungsmittel und Bindemittel.
  • Die Paste für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die Paste für die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die Paste für den Festelektrolyt 3, die Paste für die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die Paste für die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A werden durch ein solches Verfahren hergestellt.
  • Dann werden die Grünplatten hergestellt. Die Grünplatten werden durch Aufbringen der hergestellten Pasten auf Basismaterialien, wie Polyethylenterephthalat (PET)-Folien oder dergleichen, Trocknen der Pasten nach Bedarf und Ablösen der Basismaterialien erhalten.
  • Ein Verfahren zum Aufbringen der Pasten unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Zum Beispiel kann ein bekanntes Verfahren, wie Siebdruck, Auftragung, Übertragung oder ein Rakelmesser zum Einsatz kommen.
  • Als Nächstes werden die jeweils hergestellten Grünplatten entsprechend einer gewünschten Reihenfolge und der Anzahl der zu laminierenden Schichten gestapelt, wodurch eine geschichtete Lage erhalten wird. Wenn die Grünplatten laminiert werden, wird die Ausrichtung, das Zuschneiden oder dergleichen nach Bedarf durchgeführt.
  • Die geschichtete Lage kann mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung einer positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit und einer negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit, das später beschrieben wird, und zum Laminieren der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit hergestellt werden.
  • Zuerst wird die Paste für den Festelektrolyt 3 auf ein Basismaterial, wie eine PET-Folie, durch ein Rakelmesserverfahren aufgebracht und wird dann getrocknet, wodurch die Festelektrolytschicht 3 in der Form einer Lage gebildet wird. Als Nächstes wird die Paste für die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B auf den Festelektrolyt 3 durch Siebdruck gedruckt und wird dann getrocknet, wodurch die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B gebildet wird. Dann wird die Paste für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A auf die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B durch Siebdruck gedruckt und wird dann getrocknet, wodurch die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A gebildet wird. Ferner wird die Paste für die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B auf die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A durch Siebdruck gedruckt und wird dann getrocknet, wodurch die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B gebildet wird.
  • Anschließend wird die PET-Folie abgelöst, wodurch die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit erhalten wird. Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit ist eine geschichtete Lage, in der die Festelektrolytschicht 3, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B in dieser Reihenfolge laminiert sind.
  • Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit wird in einer ähnlichen Prozedur hergestellt. Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit ist eine geschichtete Lage, in der die Festelektrolytschicht 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A und die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B in dieser Reihenfolge laminiert sind.
  • Als Nächstes werden eine positive Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit und eine negative Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit laminiert. Zu diesem Zeitpunkt werden die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit und die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit laminiert, so dass die Festelektrolytschicht 3 in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit mit der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B in der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit in Kontakt gebracht wird oder positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit mit der Festelektrolytschicht 3 in der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit in Kontakt gebracht wird. Auf diese Weise werden die geschichtete Lage, in der die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die Festelektrolytschicht 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die Festelektrolytschicht 3 laminiert sind, in dieser Reihenfolge erhalten.
  • Man beachte, dass die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit und die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit laminiert sind, die betreffenden Einheiten in einer abweichenden Weise gestapelt werden, so dass die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit sich nur in Richtung von einer Endfläche erstreckt und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A in der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit sich in Richtung der anderen Oberfläche erstreckt. Anschließend wird die Lage für die Festelektrolytschicht 3 mit einer vorbestimmten Dicke weiter auf die Oberfläche auf einer Seite gestapelt, auf der die Festelektrolytschicht 3 nicht auf der Oberfläche vorhanden ist, obwohl die Einheiten darauf gestapelt sind, wodurch eine geschichtete Lage erhalten wird.
  • Als Nächstes werden die geschichteten Lagen, die durch beliebige der vorgenannten Verfahren hergestellt werden, gemeinsam miteinander hochdruckverklebt.
  • Die Hochdruckverklebung wird bevorzugter Weise durchgeführt, während die geschichteten Lagen erwärmt werden. Die Erwärmungstemperatur zu diesem Zeitpunkt des Hochdruckverklebens ist zum Beispiel auf 40 bis 95°C eingestellt.
  • (Sinterprozess)
  • In dem Sinterprozess wird eine terminal Elektrodenschicht, die als die terminale Elektrode 5 (6) dient, gebildet und gesintert, so dass die terminale Elektrodenschicht in Kontakt mit einer Seitenfläche der geschichteten Lage, von der die Endfläche der Stromabnehmerschicht 1A (2A) freiliegt, steht, wodurch die terminale Elektrode 5 (6) gebildet wird.
  • Die terminalen Elektrodenschichten, die als der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 dienen, können durch ein bekanntes Verfahren gebildet werden. Insbesondere ist es möglich, zum Beispiel ein Sputterverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Eintauchverfahren oder dergleichen anzuwenden. Der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 werden nur in vorbestimmten Abschnitten der Oberfläche der geschichteten Lage gebildet, von denen die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A freiliegen. Deshalb werden der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 durch Aufbringen einer Maskierung zum Beispiel unter Verwendung eines Bandes auf eine Region der Oberfläche der geschichteten Lage gebildet, auf der der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 nicht gebildet werden, wenn der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 gebildet werden.
  • Als Nächstes wird eine geschichtete Lage mit der auf der Seitenfläche davon gebildeten terminalen Elektrodenschicht gesintert. Die vorgenannte geschichtete Lage wird auf 500°C bis 750°C in einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre erhitzt, wodurch zum Beispiel ein Entbinden durchgeführt wird. Anschließend wird eine Wärmebehandlung zur Anhebung der Temperatur auf Raumtemperatur bis 400°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 1 × 10-5 bis 2 × 10-11 atm und zur Erhitzung der geschichteten Lage bei einer Temperatur von 400 bis 950°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 1 × 10-11 bis 1 × 10-21 atm in dem Sinterprozess durchgeführt. Man beachte, dass der Sauerstoffpartialdruck ein Zahlenwert ist, der durch ein Sauerstoffkonzentrations-Messgerät bei einer Sensortemperatur von 700°C gemessen wird.
  • In einem Fall, in dem eine solche Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird Cu, das in der terminalen Elektrodenschicht enthalten ist, die als die terminale Elektrode 5 (6) dient, als ein Oxid (Cu2O) zu den Korngrenzen der aktiven Materialschicht 1B (2B) und des Festelektrolyts 3 in dem Prozess zur Anhebung der Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C dispergiert. Der Sauerstoffpartialdruck in dem Prozess zur Anhebung der Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C ist bevorzugter Weise 1 × 10-5 bis 2 × 10-11 atm und ist weiter bevorzugt 1 × 10-7 bis 5 × 10-10 atm, um die Dispergierung von Cu2O zu unterstützen.
  • Cu2O, das zu den Korngrenzen in dem Prozess der Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C dispergiert wird, wird zu dem Metall Cu in dem Prozess der Erhitzung des geschichteten Körpers bei einer Temperatur von 400 bis 950°C reduziert. Der Sauerstoffpartialdruck, wenn der geschichtete Körper bei einer Temperatur von 400 bis 950°C erhitzt wird, ist bevorzugter Weise 1 × 10-11 bis 1 × 10-21 atm und ist starker bevorzugt 1 × 10-14 bis 5 × 10-20 atm, um die Reduktion von Cu2O zu unterstützen.
  • Es ist möglich, einen Bereich der Korngrenzen zu regulieren, bei dem die Cu-haltigen Bereiche 21 gebildet werden durch Steuern die Retentionszeit, während welcher das Erhitzen bei einer Temperatur von 400 bis 950°C in der vorgenannten Wärmebehandlung durchgeführt wird. Das heißt, der Bereich der Korngrenzen, an denen die Cu-haltigen Bereiche 21 gebildet werden, wird schmaler, wenn die Retentionszeit in dem vorgenannten Temperaturbereich kürzer wird, und der Bereich der Korngrenzen, an denen die Cu-haltigen Bereiche 21 gebildet werden, wird breiter, wenn die Retentionszeit in dem vorgenannten Temperaturbereich länger ist.
  • Insbesondere ist es möglich, die Cu-haltigen Bereiche 21 zu bilden, die sich vom Rand 23 der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder der Festelektrolytschicht 3 und der terminalen Elektrode 5 (6) zu einer Stelle von 0,1 bis 50 µm beim kürzesten Abstand auf der Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder der Festelektrolytschicht 3 an den Korngrenzen der Teilchen erstrecken, die die Aktivmaterialschicht 1B (2B) und die Festelektrolytschicht 3 bilden, indem man die Retentionszeit innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs auf 0,4 bis 5 Stunden einstellt. Auch ist es möglich, die Cu-haltigen Bereiche 21 zu bilden, die sich von dem vorgenannten Rand 23 zu der Stelle von 1 bis 10 µm beim kürzesten Abstand auf der Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) oder der Festelektrolytschicht 3 an den vorgenannten Korngrenzen erstrecken, indem man die Retentionszeit innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs auf 1 bis 3 Stunden einstellt.
  • In der Ausführungsform werden die Cu-haltigen Bereiche 21 an den Korngrenzen, die nahe der terminalen Elektrode 5 (6) vorhanden sind, unter den Korngrenzen der Teilchen gebildet, die die Aktivmaterialschicht 1B (2B) und die Festelektrolytschicht 3 bilden, gleichzeitig mit der Bildung des geschichteten Körpers 4 und der terminalen Elektrode 5 (6), durch die Durchführung der Wärmebehandlung, bei der die Temperatur und der Sauerstoffpartialdruck auf die vorgenannten Bereiche eingestellt sind.
  • Man beachte, dass, obwohl die terminalen Elektrodenschichten auf den Seitenflächen der geschichteten Lage gebildet und gesintert werden und die terminalen Elektroden 5 (6) gleichzeitig mit dem geschichteten Körper 4 in dem vorgenannten Herstellungsverfahren gebildet werden, die terminalen Elektrodenschichten, die als der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 dienen, auf den Seitenflächen des geschichteten Körpers 4 gebildet und gesintert werden können, der durch Sintern der geschichteten Lage, von der die Endflächen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) freiliegen, erhalten wird, wodurch die terminalen Elektroden 5(6) gebildet werden. In diesem Fall wird das Brennen der geschichteten Lage für die Bildung des geschichteten Körpers 4 durchgeführt, bevor die terminalen Elektrodenschichten getrennt von Brennen für die Bildung der terminalen Elektroden 5 (6) gebildet werden. Das Entbinden der geschichteten Lage wird durch Erhitzen der geschichteten Lage auf 500°C bis 750°C in einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre zum Beispiel durchgeführt. Das Brennen der geschichteten Lage wird bevorzugter Weise durch Erhitzen der geschichteten Lage auf 600°C bis 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Beispiel durchgeführt. Die Brennzeit ist bevorzugter Weise auf 0,1 bis 3 Stunden zum Beispiel eingestellt.
  • Bei der so erhaltenen Festkörper-Batterie 10 enthält die terminale Elektrode 5 (6) Cu, und die Cu-haltigen Bereiche 21 werden an den Korngrenzen, die nahe der terminalen Elektrode 5 (6) vorhanden sind, unter den Korngrenzen der Teilchen gebildet, die die Aktivmaterialschicht 1B (2B) und die Festelektrolytschicht 3 bilden. Somit wird die Festkörper-Batterie 10, in der der geschichtete Körper 4, welcher die Aktivmaterialschicht 1B (2B) und die Festelektrolytschicht 3 einschließt, und die terminale Elektrode 5 (6) mit befriedigender Bindungsstärke verbunden sind, aufgrund des Ankereffekt des Cu-haltigen Bereichs 21 bezüglich der terminalen Elektrode 5 (6) bewerkstelligt. Als eine Folge davon ist es möglich, das Ablösen des geschichteten Körpers 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) infolge der Einwirkung von außen zu verhindern. Auch ist es möglich, das Ablösen des geschichteten Körpers 4 und der terminalen Elektrode 5 (6), das durch eine Volumenveränderung der Aktivmaterialschicht 1B (2B) verursacht wird, das mit dem Aufladen und Entladen einhergeht, und zum Erhalt von zufrieden stellenden Zykluscharakteristika zu verhindern.
  • In dem gesinterten Körper der geschichteten Lage kann die relative Dichte der Elektrodenschicht und der Festelektrolytschicht gleich oder größer als 80% sein. Die Dispersionswege von beweglichen Ionen in einem Kristall werden leicht miteinander verbunden, und die Ionenleitfähigkeit wird in dem Maße, wie die relative Dichte zunimmt, verstärkt.
  • Obwohl die Ausführungsformen der Erfindung weiter oben im Detail mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben wurden, sind die jeweiligen Konfigurationen, die Kombinationen davon und dergleichen in den betreffenden Ausführungsformen lediglich Beispiele, und Hinzufügungen, Auslassungen, Ersetzungen und andere Veränderungen von Konfigurationen können vorgenommen werden, ohne vom Kern der Erfindung abzuweichen.
  • [Beispiele]
  • (Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine geschichtete Lage, in der die Festelektrolytschicht 3, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die Festelektrolytschicht 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die Festelektrolytschicht 3 in dieser Reihenfolge laminiert wurden, wurde hergestellt.
  • Zusammensetzungen der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, der Festelektrolytschicht 3 und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
  • Cu wurde für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A verwendet.
  • Als Nächstes wurde ein Material in der Form einer Paste, die als der erste externe Endpol 5 diente, auf eine Seitenfläche der geschichteten Lage aufgebracht, von der eine Endfläche der positiven-Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A frei lag, wodurch eine terminale Elektrodenschicht gebildet wurde. Auch wurde ein Material in der Form einer Paste, die als der zweite externe Endpol 6 diente, auf eine Seitenfläche der geschichteten Lage aufgebracht, von der eine Endfläche der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A frei lag, wodurch eine terminale Elektrodenschicht gebildet wurde.
  • In den Beispielen 2 und 3 wurde Cu, das zu 2,0 Massen-% in dem Material der terminalen Elektrode enthalten ist, wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt, als das Material für die terminale Elektrode 5 (6) verwendet. In den Beispielen 1 und 4 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1 wurde Cu als ein Material für die terminale Elektrode 5 (6) verwendet.
  • Als Nächstes wurde die geschichtete Lage mit den in Kontakt mit den Seitenflächen gebildeten Schichten der terminalen Elektrode einer Wärmebehandlung unterzogen und wurde unter den folgenden Bedingungen gesintert zur gleichzeitigen Bildung der terminalen Elektrode 5 (6) mit dem geschichteten Körper 4, wodurch eine Festkörper-Batterie erhalten wurde.
  • In den Beispielen 1 bis 18 wurde eine Behandlung zur Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 2 × 10-10 atm, zur weiteren Anhebung der Temperatur auf 400 bis 850°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 5 × 10-15 atm und der Durchführung einer Erwärmung in Retentionszeiten, die in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt sind, in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 5 × 10-15 atm bei einer Temperatur von 850°C als eine Wärmebehandlung durchgeführt. Man beachte, dass der Sauerstoffpartialdruck ein Zahlenwert war, der unter Verwendung eines Sauerstoffkonzentrations-Messgeräts bei einer Sensor-Temperatur von 700°C gemessen wurde.
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Behandlung der Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 850°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 2 × 10-10 atm und der Durchführung einer Erwärmung in einer Retentionszeit, die in der Tabelle 3 gezeigt ist, in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 2 × 10-10 atm bei einer Temperatur von 850°C als eine Wärmebehandlung durchgeführt. [Tabelle 1]
    Cu-haltige Regionen Material der Stromabnehmerschicht Kürzeste Distanz von der Grenze Retentionszeit bei der Brenntemperatur (850°C) Zusammensetzung (Atom-%) Bindungsstärke
    Li V Al Ti P O
    Beispiel 1 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12
    Beispiel 2 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden LiVOPO4 1 µm 1 Stunde 0,40 1,80 0,10 1,10 2,70 12 A
    Festelektrolytschicht 0,45 0,30 0,15 2,10 2,75 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 0,40 1,80 0,10 1,10 2,70 12
    Beispiel 3 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden LiTi2(PO4)3 1 µm 1 Stunde 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12
    Beispiel 4 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 0,1 µm 0,4 Stunden 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12
    Beispiel 5 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 10 µm 3 Stunden 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12
    Beispiel 6 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 50 µm 5 Stunden 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12
    Beispiel 7 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 0,70 1,70 0,05 0,55 3,15 12 A
    Festelektrolytschicht 0,50 0,05 0,20 2,00 2,80 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 0,70 1,70 0,05 0,55 3,15 12
    [Tabelle 2]
    Cu-haltige Regionen Material der Stromabnehmerschicht Kürzeste Distanz von der Grenze Retentionszeit bei der Brenntemperatur (850°C) Zusammensetzung (Atom-%) Bindungsstärke
    Li V Al Ti P O
    Beispiel 8 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 0,50 1,85 0,04 0,55 3,10 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 0,50 1,85 0,04 0,55 3,10 12
    Beispiel 9 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 1,70 2,00 0,05 0,40 2,90 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 1,70 2,00 0,05 0,40 2,90 12
    Beispiel 10 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 2,20 1,60 0,01 0,50 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,20 1,60 0,01 0,50 3,00 12
    Beispiel 11 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 2,60 1,90 0,04 0,01 3,10 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,60 1,90 0,04 0,01 3,10 12
    Beispiel 12 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 2,40 1,80 0,05 0,50 2,80 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,40 1,80 0,05 0,50 2,80 12
    Beispiel 13 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 2,10 1,40 0,04 0,40 3,20 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,10 1,40 0,04 0,40 3,20 12
    Beispiel 14 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 0,50 0,05 0,12 1,90 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12
    [Tabelle 3]
    Cu-haltige Regionen Material der Stromabnehmerschicht Kürzeste Distanz von der Grenze Retentionszeit bei der Brenntemperatur (850°C) Zusammensetzung (Atom-%) Bindungsstärke
    Li V Al Ti P O
    Beispiel 15 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,95 0,10 1,40 2,90 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12
    Beispiel 16 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,30 0,12 1,90 2,80 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12
    Beispiel 17 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,60 3,20 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12
    Beispiel 18 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode Vorhanden Kein 1 µm 1 Stunde 2,55 1,50 0,05 0,45 3,00 12 A
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12
    Vergleichsbeispiel 1 Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode None Kein - 1 Stunde 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12 B
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12
  • Für Festkörper-Batterien in den Beispielen 1 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1, ob Cu-haltige Bereiche an den Korngrenzen gebildet wurden oder nicht, die die Aktivmaterialschicht und die Festelektrolytschicht bilden, die nahe der terminalen Elektrode vorhanden sind, wurde durch das vorgenannte Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
  • Auch wurde der kürzeste Abstand zwischen dem Rand der Aktivmaterialschicht oder der Festelektrolytschicht und der terminalen Elektrode und dem Cu-haltigen Bereich, die sich vom Rand hin zur Seite der Aktivmaterialschicht oder der Festelektrolytschicht erstrecken, und der an der entferntesten Stelle gebildet wurde, durch das vorgenannte Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
  • Auch wurde für Festkörper-Batterien in den Beispielen 1 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1 wurde die Bindungsstärke zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) durch das folgende Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
  • „Bindungsstärketest“
  • Führungsleitungen wurden mit den Zentren von Außenflächen der terminalen Elektroden 5 und 6 verlötet, so dass die Führungsleitungen im Wesentlichen vertikal zu den Oberflächen der terminalen Elektroden 5 und 6 verliefen. Dann wurde ein Zugtest zum Ziehen der Führungsleitungen in einer Richtung, in der die terminale Elektrode 5 und die terminale Elektrode 6 voneinander getrennt waren, unter Verwendung eines Lastzellen-Messgeräts durchgeführt, und die Bewertung erfolgte in Übereinstimmung mit den folgenden Kriterien.
    1. A: Der geschichtete Körper 4 wurde zerbrochen, bevor der Bindungsabschnitt zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) abgelöst wurde.
    2. B: Der Bindungsabschnitt zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6), der vor dem geschichteten Körper 4 abgelöst wurde, wurde zerbrochen.
  • Wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt, wurden Cu-haltige Bereiche an den Korngrenzen gebildet, die nahe der terminalen Elektrode in den Festkörper-Batterien in den Beispielen 1 bis 18 vorhanden waren. Alle Resultate des Bindungsstärketests, der mit den Festkörper-Batterien in den Beispiele 1 bis 18 durchgeführt wurde, waren A, und es wurde eine zufrieden stellende Bindungsstärke zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) erreicht.
  • Unterdessen wurde kein Cu-haltiger Bereich im Vergleichsbeispiel 1 gebildet. Dies lag daran, weil Cu in den Endelektrodenschichten, die oxidierten und dispergierten, wenn die Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C angehoben wurde, nicht zu dem Metall Cu reduziert wurde, da das Brennen in der Atmosphäre durchgeführt wurde, in der der Sauerstoffpartialdruck 2 × 10-10 atm betrug, was höher war als derjenige in Beispiel 1 bei 400 bis 850°C im Vergleichsbeispiel 1.
  • Im Vergleichsbeispiel 1, in dem kein Cu-haltiger Bereich gebildet wurde, war das Ergebnis des Bindungsstärketests B, und die Bindungsstärke zwischen dem geschichteten Körper 4 und der terminalen Elektrode 5 (6) war unzureichend.
  • (Versuchsbeispiel)
  • Eine Paste wurde auf ein Basismaterial, das aus PET-Folie gemacht war, durch ein Rakelmesserverfahren aufgetragen und wurde dann getrocknet, wodurch eine erste Schicht in der Form einer Lage mit einer Dicke von 20 µm und mit der Zusammensetzung, die die gleiche war wie diejenige der Festelektrolytschicht in Beispiel 2, gebildet wurde, wie in der Tabelle 1 gezeigt. Als Nächstes wurde eine Paste auf die erste Schicht durch Siebdruck gedruckt und wurde dann getrocknet, wodurch eine zweite Schicht mit einer Dicke von 4 µm und mit der Zusammensetzung, welche die gleiche war wie diejenigen der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht, in Beispiel 2 gebildet wurde, gezeigt in der Tabelle 1. Dann wurde eine Paste auf die zweite Schicht durch Siebdruck gedruckt und dann getrocknet, wodurch eine dritte Schicht mit einer Dicke von 4 µm gebildet wurde, die aus Cu-haltigem 2,0 Massen-% LiVOPO4 gemacht war. Anschließend wurde das Basismaterial abgelöst, wodurch eine Einheit erzeugt wurde, die die erste Schicht, die zweite Schicht und die dritte Schicht einschloss.
  • Auch wurden fünfzehn erste Schichten gebildet, und es wurden alle ersten Schichten laminiert (300 µm). Anschließend wurde die Einheit auf die fünfzehn ersten Schichten laminiert zum Erhalt eines Probeexemplars.
  • Eine Behandlung zur Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 2 × 10-10 atm, zur weiteren Erhöhung der Temperatur auf 400 bis 850°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 5 × 10-15 atm und zum Halten des Probenexemplars in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 5 × 10-15 atm bei einer Temperatur von 850°C für 1 Stunde wurde als eine Wärmebehandlung auf dem erhaltenen Probenexemplar durchgeführt. Man beachte, dass der Sauerstoffpartialdruck ein Zahlenwert war, der unter Verwendung eines Sauerstoffkonzentrations-Messgeräts bei einer Sensor-Temperatur von 700°C gemessen wurde.
  • „Element-Mapping-Resultat“
  • Das Probenexemplar nach der Wärmebehandlung wurde geschnitten, und es wurde eine energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) auf den Korngrenzen der zweiten Schicht durchgeführt, die nahe der dritten Schicht in der Schnittfläche vorhanden war. Ein Bild des beobachteten Sichtbereichs ist in der Fig, 4A gezeigt, und die erhaltenen Resultate des Mapping der Elemente Cu, V, Al, Ti und P sind in den 4B bis 4F gezeigt.
  • Wie in den 4A bis 4F gezeigt, war es möglich, zu bestätigen, dass Cu-haltige Bereiche, die Cu in hoher Konzentration enthielten, an den Korngrenzen gebildet wurden, die nahe der dritten Schicht vorhanden waren.
  • Auch wurde eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Begutachtung auf dem Probenexemplar nach der Wärmebehandlung in dem gleichen Sichtbereich wie diejenigen in den 4A bis 4F durchgeführt. Die 5 ist ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Aufnahme des Probenexemplars nach der Wärmebehandlung in dem gleichen Sichtbereich wie diejenigen in den 4A bis 4F. Die 6 ist eine vergrößerte Aufnahme, die einen Teil von 5 in einer vergrößerten Weise zeigt, und ist eine vergrößerte Aufnahme innerhalb des Rahmens der gepunkteten Linie in 5. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) wurde an der Stelle durchgeführt, die mit Kreisen in der 6 wiedergegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und 7 gezeigt. Die 7 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen dem Abstand von einem Ursprung (der Stelle von 0,00), die als die am weitesten links gelegene Stelle unter Stellen angenommen wird, die mit den Kreisen in der 6 wiedergegeben wird, bis zu den Stellen, die mit den anderen Kreisen und der Elementkonzentration an jeder der Stellen wiedergegeben sind, zeigt. Die Tabelle 4 zeigt die Resultate des Messens der Elementkonzentrationen an einer Stelle von 22,95 nm vom Ursprung.
  • [Tabelle 4]
    Element Massen-% % bzgl. Atomanzahl
    OK 0,8 3
    Al K 0 0,1
    PK 1 2
    Ti K 0,5 0,6
    VK 0,7 0,8
    Cu K 97 93,5
  • Wie in der Tabelle 4 und 7 gezeigt, wurde erkannt, dass die in der 6 gezeigten weißen Abschnitte Cu-haltige Bereiche bzw. Regionen waren, die Cu in einer hohen Konzentration enthielten, und dass die Menge an Cu in den Cu-haltigen Bereichen gleich oder größer als 90 Massen-% war.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Positive Elektrodenschicht (Elektrodenschicht)
    1A
    Positive Elektroden-Stromabnehmerschicht (Stromabnehmerschicht)
    1B
    Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode (Aktivmaterialschicht)
    2
    Negative Elektrodenschicht (Elektrodenschicht)
    2A
    Negative Elektroden-Stromabnehmerschicht (Stromabnehmerschicht)
    2B
    Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode (Aktivmaterialschicht)
    3
    Festelektrolytschicht
    4
    Geschichteter Körper
    5
    Erster externer Endpol (terminale Elektrode)
    6
    Zweiter externer Endpol (terminale Elektrode)
    10
    Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie (Festkörper-Batterie)
    21
    Cu-haltiger Bereich (Region)
    22
    Teilchen
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2017069453 [0001]

Claims (6)

  1. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend: einen geschichteten Körper, in dem eine Vielzahl von Elektrodenschichten mit einer Festelektrolytschicht dazwischen laminiert ist, eine Stromabnehmerschicht und eine Aktivmaterialschicht, die in jeder der Elektrodenschichten laminiert ist; und eine terminale Elektrode, die so gebildet ist, dass die terminale Elektrode in Kontakt mit einer Seitenfläche des geschichteten Körpers steht, von dem Endflächen der Elektrodenschichten freiliegen, wobei die terminale Elektrode Cu enthält und Cu-haltige Bereiche an Korngrenzen gebildet sind, die nahe der terminalen Elektrode unter Korngrenzen von Teilchen vorhanden sind, die die Aktivmaterialschichten und die Festelektrolytschicht bilden.
  2. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, wobei die terminale Elektrode wenigstens eines aus der aus V, Fe, Ni, Co, Mn und Ti bestehenden Gruppe enthält.
  3. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein kürzester Abstand zwischen einem Rand der Aktivmaterialschichten oder der Festelektrolytschicht und der terminalen Elektrode und einem Cu-haltigen Bereich, der sich vom Rand zu einer Seite der Aktivmaterialschichten oder der Festelektrolytschicht hin erstreckt; und an einer entferntesten Stelle gebildet ist, von der Grenzfläche von 0,1 bis 50 µm ist.
  4. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Festelektrolytschicht eine Verbindung enthält, angegeben durch die nachstehende Formel (1) : LifVgAlhTiiPjO12 (1) wobei f, g, h, i und j in der Formel (1) Zahlen sind, die jeweils 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,01 ≤ g < 1,00, 0,09 < h ≤ 0,30, 1,40 < i ≤ 2,00, bzw. 2,80 ≤ j ≤ 3,20 genügen.
  5. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei wenigstens eine Elektrodenschicht eine Aktivmaterialschicht einschließt, die eine Verbindung enthält, angegeben durch die nachstehende Formel (2): LiaVbAlcTidPeO12 (2) wobei a, b, c, d und e in der Formel (2) Zahlen sind, die jeweils 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,20 < b ≤ 2,00, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60 bzw. 2,80 ≤ e ≤ 3,20 genügen.
  6. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine relative Dichte der Elektrodenschicht und der Festelektrolytschicht gleich oder größer als 80% ist.
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