CN110462914A - 全固体锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本全固体锂离子二次电池包括：层叠体，层叠有集电体层和活性物质层的电极层隔着固体电解质层而层叠多个；和端子电极，其与上述电极层的端面被露出的上述层叠体的侧面相接而形成，上述端子电极含有Cu，在形成上述活性物质层和上述固体电解质层的颗粒的晶界中的存在于上述端子电极附近的晶界形成有含Cu区域。

Description

全固体锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及全固体锂离子二次电池。
本申请基于2017年3月31日在日本申请的日本特愿2017-69453号主张优先权，在此援用其内容。
背景技术
锂离子二次电池作为例如手机、笔记本型个人电脑(PC)、便携式信息终端(个人数字助理(PDA))等的便携式小型设备的电源而被广泛使用。对于便携式小型设备中使用的锂离子二次电池，要求小型化、薄型化、可靠性的提高。
目前，作为锂离子二次电池，已知有在电解质中使用有机电解液的锂离子二次电池和使用固体电解质的锂离子二次电池。在电解质中使用固体电解质的锂离子二次电池(全固体锂离子二次电池)与使用有机电解液的锂离子二次电池相比，具有电池形状的设计的自由度高、小型化和薄型化容易且不会发生电解液的液漏等因而可靠性高这样的优点。
作为全固体锂离子二次电池，例如，有专利文献1所述的全固体锂离子二次电池。在专利文献1中记载了一种全固体型锂离子二次电池，与正极层连接的正极端部电极和/或与负极层连接的负极端部电极具有由导电性物质构成的导电性基质担载了活性物质的结构，正极端部电极和/或负极端部电极的截面中的导电性物质的区域的面积(Sd)与活性物质的区域的面积(Sk)之比(Sd/Sk)在90:10～40:60的范围。专利文献1所述的全固体锂离子二次电池中，在正极层与正极端子电极的接合以及负极层与负极端子电极的接合方面，可得到牢固的接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-198692号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在目前的全固体锂离子二次电池中，层叠了集电体层与活性物质层的电极层隔着固体电解质层层叠多个而成的层叠体、和与层叠体的侧面相接而形成的端子电极的接合强度不足。因此，会有端子电极由于来自外部的冲击而容易从层叠体剥离这样的不良情况。此外，在目前的全固体锂离子二次电池中，由于伴随着充放电的活性物质层的体积变化，端子电极容易从层叠体剥离，因此不能得到足够的循环特性。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的发明，其技术问题在于，提供一种全固体锂离子二次电池，层叠有集电体层与活性物质层的电极层隔着固体电解质层层叠多个而成的层叠体、和与层叠体的侧面相接而形成的端子电极的接合强度良好。
解决问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明人反复进行了专心研究。
其结果，发现了：通过使用包含Cu的物质作为端子电极的材料，并控制形成端子电极时的烧结条件，从而在形成层叠体的活性物质层和固体电解质层的颗粒的晶界中的存在于端子电极附近的晶界形成含Cu区域即可。并且，确认了：通过在层叠体的活性物质层和固体电解质层形成含Cu区域，而使层叠体的活性物质层和固体电解质层与端子电极的接合强度变得牢固，从而想到本发明。
即，本发明涉及以下的发明。
本发明的一个实施方式的全固体锂离子二次电池包括：层叠体，层叠有集电体层和活性物质层的电极层隔着固体电解质层层叠多个；和端子电极，其与上述电极层的端面被露出的上述层叠体的侧面相接而形成，上述端子电极包含Cu，在形成上述活性物质层和上述固体电解质层的颗粒的晶界中的存在于上述端子电极附近的晶界形成有含Cu区域。
在上述实施方式的全固体锂离子二次电池中，上述端子电极也可以含有选自V、Fe、Ni、Co、Mn、Ti中的至少1种。
在上述实施方式的全固体锂离子二次电池中，上述活性物质层或上述固体电解质层与上述端子电极的边界、与形成于从上述边界向上述活性物质层侧或上述固体电解质层侧延伸的最远的位置的含Cu区域的最短距离也可以为0.1～50μm。
在上述实施方式的全固体锂离子二次电池中，上述固体电解质层也可以含有下述通式(1)所表示的化合物。
LifVgAlhTiiPjO12…(1)
(其中，上述通式(1)中，f、g、h、i和j是分别满足0.5≤f≤3.0、0.01≤g＜1.00、0.09＜h≤0.30、1.40＜i≤2.00、2.80≤j≤3.20的数。)
在上述实施方式的全固体锂离子二次电池中，至少1层的电极层也可以具有包含下述通式(2)所表示的化合物的活性物质层。
LiaVbAlcTidPeO12…(2)
(其中，上述通式(2)中，a、b、c、d和e是分别满足0.5≤a≤3.0、1.20＜b≤2.00、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.80≤e≤3.20的数。)
上述实施方式的全固体锂离子二次电池中，上述电极层与上述固体电解质层的相对密度也可以为80％以上。
发明的效果
本发明的一实施方式的全固体锂离子二次电池中层叠有集电体层与活性物质层的电极层隔着固体电解质层层叠多个而成的层叠体、和与层叠体的侧面相接而形成的端子电极的接合强度良好。因此，可以防止由来自外部的冲击引起的端子电极从层叠体的剥离。此外，不容易产生由伴随着充放电的活性物质层的体积变化引起的端子电极从层叠体的剥离，能够获得良好的循环特性。
附图说明
图1是第1实施方式的全固体锂离子二次电池的截面示意图。
图2是实施例2的全固体电池的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图3是将图2的一部分放大表示的放大照片。
图4A是将热处理后的试验体切断后的对存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界进行观察而得到的视野照片。
图4B是将热处理后的试验体切断并对存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界通过能量分散型X射线分析(EDS)显示Cu的映像(mapping)结果的照片。
图4C是将热处理后的试验体切断并对存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界通过能量分散型X射线分析(EDS)显示V的映像结果的照片。
图4D是将热处理后的试验体切断并对存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界通过能量分散型X射线分析(EDS)显示Al的映像结果的照片。
图4E是将热处理后的试验体切断并对存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界通过能量分散型X射线分析(EDS)显示Ti的映像结果的照片。
图4F是将热处理后的试验体切断并对存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界通过能量分散型X射线分析(EDS)显示P的映像结果的照片。
图5是热处理后的试验体的与图4A～图4F相同的视野的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图6是将图5的一部分放大显示的放大照片。
图7显示图6中的用○表示的位置的元素分析结果的图。
具体实施方式
以下，对于本发明，适当参照附图进行详细说明。在以下的说明中使用的附图有时为了容易理解本发明的特征而方便起见将作为特征的部分放大显示。因此，附图中记载的各构成要素的尺寸比率等会与实际情况不同。在以下的说明中示例的材料、尺寸等为一例，本发明不受它们的限定，可以在不改变其宗旨的范围内适当变更而实施。
图1是第1实施方式的全固体锂离子二次电池的截面示意图。图1所示的全固体锂离子二次电池(以下，有时简称为“全固体电池”)10包括层叠体4、第1外部端子5(端子电极)和第2外部端子6(端子电极)。
(层叠体)
层叠体4是由层叠了集电体层1A(2A)和活性物质层1B(2B)的电极层1(2)隔着固体电解质层3层叠多个(在图1中为2层)而成的。
2层电极层1、2的任一者发挥作为正极层的功能，另一者发挥作为负极层的功能。电极层的正负根据将任一极性连接于端子电极(第1外部端子5、第2外部端子6)而变化。
以下，为了容易理解，在图1中将用符号1表示的电极层作为正极层1，将用符号2表示的电极层作为负极层2。
正极层1和负极层2隔着固体电解质层3交替地层叠。通过在正极层1与负极层2之间的经由固体电解质层3的锂离子的授受而进行全固体电池10的充放电。正极层1和负极层2的层叠数只要为各1层以上即可。
“正极层和负极层”
正极层1具有正极集电体层1A和包含正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A和包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
优选正极集电体层1A和负极集电体层2A的导电率高。因此，在正极集电体层1A和负极集电体层2A中，例如，优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。这些物质中，铜不容易与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质反应。因此，如果在正极集电体层1A和负极集电体层2A中使用铜，则可以减少全固体电池10的内部电阻。构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质可以相同，也可以不同。
正极集电体层1A和负极集电体层2A可以分别含有正极活性物质和负极活性物质。关于各集电体层1A、2A中所含的活性物质的含量比，只要发挥作为集电体的功能，就没有特别限定。各集电体层1A、2A中的活性物质的含量比例如优选按体积比率为10～30％。
通过正极集电体层1A包含正极活性物质，从而提高正极集电体层1A与正极活性物质层1B的紧贴性。此外，通过负极集电体层2A包含负极活性物质，从而提高负极集电体层2A与负极活性物质层2B的紧贴性。
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或双面。例如，正极层1和负极层2中，在层叠体4的层叠方向的最上层形成正极层1的情况下，在位于最上层的正极层1之上没有相向的负极层2。因此，在位于最上层的正极层1中，正极活性物质层1B仅在层叠方向下侧的单面存在即可。
负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B同样，形成在负极集电体层2A的单面或双面。正极层1和负极层2中，在层叠体4的层叠方向的最下层形成负极层2的情况下，在位于最下层的负极层2中，负极活性物质层2B仅在层叠方向上侧的单面存在即可。
正极活性物质层1B含有授受电子的正极活性物质，也可以含有导电助剂和/或粘结剂等。负极活性物质层2B含有授受电子的负极活性物质，也可以含有导电助剂和/或粘结剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够使锂离子有效地插入、脱离。
在正极活性物质和负极活性物质中，例如，优选使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，可以使用：LiaVbAlcTidPeO12(a、b、c、d和e为分别满足0.5≤a≤3.0、1.20＜b≤2.00、0.01≤c＜0.0 6、0.01≤d＜0.60、2.80≤e≤3.20的数)表示的化合物，锂锰复合氧化物Li2MnkMa1-kO3(0.8≤k≤1，Ma＝Co、Ni)，钴酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)，锂锰尖晶石(LiMn2O4)，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)表示的复合金属氧化物，锂钒化合物(LiV2O5)，橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb是选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的1种以上的元素)，磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)，Li2MnO3-LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)表示的富Li系固溶体，钛酸锂(Li4Ti5O12)，LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3，0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。
正极活性物质层1B和/或负极活性物质层2B在上述之中特别优选包含由LiaVbAlcTidPeO12(a、b、c、d和e为分别满足0.5≤a≤3.0、1.20＜b≤2.00、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.80≤e≤3.20的数)表示的化合物。在正极活性物质层1B和/或负极活性物质层2B包含上述化合物的情况下，通过伴随着用于形成第1外部端子5和第2外部端子6的烧结的V的氧化和还原，促进作为第1外部端子5或第2外部端子6的端子材料中所含的Cu的氧化和还原。其结果，在存在于第1外部端子5和/或第2外部端子6的附近的形成正极活性物质层1B和/或负极活性物质层2B的颗粒的晶界，容易形成含Cu区域。
负极活性物质和正极活性物质可以匹配于下述的用于固体电解质层3的电解质来选择。
例如，在使用由LifVgAlhTiiPjO12(f、g、h、i和j为分别满足0.5≤f≤3.0、0.01≤g＜1.00、0.09＜h≤0.30、1.40＜i≤2.00、2.80≤j≤3.20的数)的通式表示的化合物作为固体电解质层3的电解质的情况下，优选在正极活性物质和负极活性物质中使用LiVOPO4和由LiaVbAlcTidPeO12(a、b、c、d和e为分别满足0.5≤a≤3.0、1.20＜b≤2.00、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.80≤e≤3.20的数)的通式表示的化合物中的一者或两者。由此，正极活性物质层1B和负极活性物质层2B与固体电解质层3的界面上的接合变得牢固。
构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别。可以将2种化合物的电位进行比较，将显示更高的电位的化合物用作正极活性物质，将显示更低的电位的化合物用作负极活性物质。
“固体电解质层”
固体电解质层3中使用的电解质优选为磷酸盐系固体电解质。作为电解质，优选使用电子的传导性小且锂离子的传导性高的材料。具体而言，作为电解质，可以使用选自以下化合物中的至少1种等：由LifVgAlhTiiPjO12(f、g、h、i和j是分别满足0.5≤f≤3.0、0.01≤g＜1.00、0.09＜h≤0.30、1.40＜i≤2.00、2.80≤j≤3.20的数)的通式表示的化合物，La0.5Li0.5TiO3等的钙钛矿型化合物，Li14Zn(GeO4)4等的锂离子导体(LISICON)型化合物，Li7La3Zr2O12等的石榴石型化合物，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等的钠离子导体(NASICON)型化合物，Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3PS4等的硫化结晶锂超离子导体(thio-lisicon)型化合物，Li2S-P2S5或Li2O-V2O5-SiO2等的玻璃化合物，Li3PO4或Li3.5Si0.5P0.5O4或Li2.9PO3.3N0.46等的磷酸化合物。
上述之中，固体电解质层3特别优选包含由LifVgAlhTiiPjO12(f、g、h、i和j为分别满足0.5≤f≤3.0、0.01≤g＜1.00、0.09＜h≤0.30、1.40＜i≤2.00、2.80≤j≤3.20的数)的通式表示的化合物。固体电解质层3包含上述化合物的情况下，通过伴随着用于形成第1外部端子5和第2外部端子6的烧结的Ti的氧化和还原，促进作为第1外部端子5或第2外部端子6的端子材料中所含的Cu的氧化和还原。其结果，在存在于第1外部端子5和/或第2外部端子6的附近的形成固体电解质层3的颗粒的晶界，容易形成含Cu区域。
(端子电极)
第1外部端子5与正极层1的端面被露出的层叠体4的侧面相接而形成。正极层1与第1外部端子5连接。此外，第2外部端子6与负极层2的端面被露出的层叠体4的侧面相接而形成。负极层2与第2外部端子6连接。第2外部端子6与层叠体4中的和形成有第1外部端子5的侧面不同的侧面相接而形成。第1外部端子5和第2外部端子6与外部电连接。
第1外部端子5和第2外部端子6包含Cu。此外，第1外部端子5和第2外部端子6优选除了包含Cu以外，还包含选自V、Fe、Ni，Co、Mn、Ti中的至少1种。在第1外部端子5和第2外部端子6包含这些元素的情况下，通过伴随着用于形成第1外部端子5和第2外部端子6的烧结的上述元素的氧化和还原，而促进作为第1外部端子5或第2外部端子6的端子材料中所含的Cu的氧化和还原。其结果，在存在于第1外部端子5和/或第2外部端子6的附近的形成固体电解质层3、正极活性物质层1B和/或负极活性物质层2B的颗粒的晶界，容易形成含Cu区域。
第1外部端子5和第2外部端子6所含的选自V、Fe、Ni、Co、Mn、Ti中的至少1种的含量优选为例如0.4～12.0质量％。如果上述元素的含量为0.4～12.0质量％，则促进用于形成第1外部端子5和第2外部端子6的烧结中的含Cu区域的形成的效果显著。
第1外部端子5和第2外部端子6可以含有上述任意的正极活性物质或负极活性物质。在第1外部端子5包含正极活性物质的情况下，第1外部端子5与正极活性物质层1B的伴随着充放电的体积变化的差变小，因此第1外部端子5与正极活性物质层1B的界面上的接合更加牢固。此外，第2外部端子6包含负极活性物质的情况下，第2外部端子6与负极活性物质层2B的伴随着充放电的体积变化的差变小，因此第2外部端子6与负极活性物质层2B的界面上的接合更加牢固。
接着，对形成于图1所示的本实施方式的全固体电池10的含Cu区域，使用图2和图3进行说明。图2是本发明的全固体电池的一例的扫描型电子显微镜(SEM)照片，是下述的实施例2的全固体电池的照片。图2是对全固体电池10的端子电极5(6)与电极层1(2)的端面被露出的层叠体4的接合部分的截面进行摄影的照片。图3是将图2的一部分放大显示的放大照片，是图2中的虚线的框内的放大照片。图2和图3中的符号1A(2A)表示集电体层，符号1B(2B)表示活性物质层。
图2和图3所示的全固体电池10中，在形成电极层1(2)的活性物质层1B(2B)和固体电解质层3的颗粒22的晶界中的存在于端子电极5(6)附近的晶界，形成有含Cu区域21(图3中的白色的线状的部分)。含Cu区域21与端子电极5(6)一体化，具有对端子电极5(6)的锚定效应。
本实施方式中，所谓“端子电极附近”，意思是包括与端子电极5(6)接触的活性物质或固体电解质的端子电极5(6)与活性物质层1B(2B)或固体电解质层3的接触部。即，本发明通过在端子电极5(6)与活性物质或固体电解质接合的接合部具有端子电极5(6)与活性物质层1B(2B)或固体电解质层3相连的部分(含Cu区域21)，从而提高端子电极5(6)与活性物质层1B(2B)或固体电解质层3的接合强度。
含Cu区域21的Cu含量与形成活性物质层1B(2B)和固体电解质层3的颗粒22相比是高浓度。
含Cu区域21中的Cu含量优选为50～100质量％，更优选为90～99质量％。含Cu区域21中的Cu含量越多，则由含Cu区域21带来的提高层叠体4与端子电极5(6)的接合强度的效果越高。
含Cu区域21优选为，图2和图3所示的活性物质层1B(2B)或固体电解质层3与端子电极5(6)的边界23、与形成于从边界23向活性物质层1B(2B)侧或固体电解质层3侧延伸的最远的位置的含Cu区域21的最短距离为0.1～50μm。进一步优选边界23与含Cu区域21的上述最短距离为1～10μm。如果上述最短距离为0.1μm以上，则具有含Cu区域21所带来的提高层叠体4与端子电极5(6)的接合强度的效果更加显著。因此，可以更有效地防止端子电极5(6)从层叠体4的剥离。此外，如果上述最短距离为50μm以下，则可以防止电极层1(2)的端面中没有露出于层叠体4的侧面的一侧的端面与端子电极5(6)电连接而短路。
关于边界23与形成于从边界23向活性物质层1B(2B)侧或固体电解质层3侧延伸的最远的位置的含Cu区域21的最短距离，可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)例如以5000倍的倍率观察全固体电池10的端子电极5(6)与层叠体4的接合部分的截面来测定。
具体而言，如图3所示，对于从测定的区域的边界23向活性物质层1B(2B)侧或固体电解质层3侧延伸的各含Cu区域21，分别测定连结两端的最短距离L1、L2……。然后，在测定的最短距离L1、L2……中，将最长的距离作为“边界23与形成于从边界23向活性物质层1B(2B)侧或固体电解质层3侧延伸的最远的位置的含Cu区域21的最短距离”。
测定上述最短距离所需的活性物质层1B(2B)或固体电解质层3与端子电极5(6)的边界23的长度为200μm以上，以获得足够的测定精度。
此外，端子电极5(6)含有活性物质的情况下，优选在形成端子电极5(6)中的活性物质的颗粒的晶界含有Cu。该情况下，端子电极5(6)与活性物质层1B(2B)的界面中的接合更加牢固。
此外，存在于层叠体4的与端子电极5(6)的界面的颗粒的晶界的面积中，优选50％以上的晶界的面积为含Cu区域21，更优选为80％以上。存在于层叠体4的与端子电极5(6)的界面的颗粒的晶界中，含Cu区域21的面积的比例越高，则含Cu区域21相对于端子电极5(6)的锚定效应越高，含Cu区域21所带来的提高层叠体4与端子电极5(6)的接合强度的效果越高。
存在于层叠体4与端子电极5(6)的界面的含Cu区域21相对于颗粒的晶界的面积的比例可以通过以下所示的方法算出。
使用扫描型电子显微镜(SEM)例如以5000倍的倍率观察全固体电池10的端子电极5(6)与层叠体4的接合部分的截面。层叠体4与端子电极5(6)的界面、存在于界面的颗粒的晶界、晶界是否为含Cu区域21，都能够根据所得的SEM照片清楚地判断。进一步，关于晶界是否为含Cu区域21，可以通过对存在于层叠体4的与端子电极5(6)的界面的颗粒的晶界进行能量分散型X射线分析(EDS)所得的Cu分布来确认。
本实施方式中，将从SEM照片算出的存在于层叠体4的与端子电极5(6)的界面的颗粒的晶界中的长度的总和视为晶界的面积。为了算出上述的晶界的面积(晶界的长度的总和)而测定的颗粒的数目优选为100个以上，为了以高精度算出上述的晶界的面积，优选为300个以上。此外，上述的晶界的面积(晶界的长度的总和)中，将从SEM照片算出的含Cu区域21的晶界的长度的总和视为含Cu区域21的面积。使用这样所得的晶界的面积和含Cu区域21的面积，算出上述的含Cu区域21的面积相对于晶界的面积的比例。
此外，层叠体4与端子电极5(6)的界面中，优选50％以上的面积为含Cu区域21。层叠体4与端子电极5(6)的界面中，含Cu区域21的比例越高，含Cu区域21所带来的提高层叠体4与端子电极5(6)的接合强度的效果越高。
(全固体电池的制造方法)
接着，说明全固体电池10的制造方法。
本实施方式的全固体电池10的制造方法包括：层叠工序，将层叠有集电体层1A(2A)和活性物质层1B(2B)的电极层1(2)隔着固体电解质层3层叠多个而形成层叠薄片；烧结工序，在烧结层叠薄片的侧面或层叠薄片而成的层叠体4的侧面形成端子电极层并烧结，形成端子电极5(6)。
(层叠工序)
作为形成层叠体4的方法，可以使用同时烧成法，也可以使用逐次烧成法。
同时烧成法是将形成各层的材料层叠后通过一并烧成制作层叠体的方法。逐次烧成法是依次制作各层的方法，是在每次制作各层时进行烧成工序的方法。与使用逐次烧成法的情况相比，使用同时烧成法可以以更少的操作工序形成层叠体4。此外，与使用逐次烧成法的情况相比，使用同时烧成法所得的层叠体4更致密。
以下，列举使用同时烧成法制造层叠体4的情况为例进行说明。此外，本实施方式中，列举将用于形成层叠体4的烧成与用于形成端子电极5(6)的烧成同时进行的情况为例进行说明。
同时烧成法具有：制作构成层叠体4的各材料的膏体的工序，使用膏体制作生片的工序，以及将生片层叠而形成层叠薄片并对其进行同时烧成的工序。
首先，将构成层叠体4的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质3、负极活性物质层2B和负极集电体层2A的各材料膏体化。
将各材料膏体化的方法没有特别限定。例如，在赋形剂(vehicle)中混合各材料的粉末而得到膏体。在此，所谓赋形剂，是液相中的介质的总称。在赋形剂中包括溶剂、粘结剂。
通过这种方法，制作正极集电体层1A用的膏体、正极活性物质层1B用的膏体、固体电解质3用的膏体、负极活性物质层2B用的膏体和负极集电体层2A用的膏体。
接着，制作生片。生片是将制作的膏体分别涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等的基材上，根据需要干燥后，剥离基材而得到。
膏体的涂布方法没有特别限定。例如，可以采用丝网印刷、涂布法、转印、刮刀等的公知的方法。
接着，将制作的各个生片按照所期望的顺序、层叠数垒积，形成层叠薄片。层叠生片时，根据需要进行对准、切断等。
层叠薄片可以使用制作以下说明的正极活性物质层单元和负极活性物质层单元并将其层叠的方法来制作。
首先，在PET薄膜等的基材上，通过刮刀法涂布固体电解质3用膏体并干燥，形成薄片状的固体电解质层3。接着，在固体电解质3上，通过丝网印刷印刷正极活性物质层1B用膏体并干燥，形成正极活性物质层1B。接着，在正极活性物质层1B上，通过丝网印刷印刷正极集电体层1A用膏体并干燥，形成正极集电体层1A。进一步，在正极集电体层1A上，通过丝网印刷印刷正极活性物质层1B用膏体并干燥，形成正极活性物质层1B。
其后，通过剥离PET薄膜而得到正极活性物质层单元。正极活性物质层单元是按顺序层叠有固体电解质层3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B而成的层叠薄片。
按照同样的步骤制作负极活性物质层单元。负极活性物质层单元是按顺序层叠有固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B而成的层叠薄片。
接着，将一片正极活性物质层单元与一片负极活性物质层单元层叠。此时，以正极活性物质层单元的固体电解质层3与负极活性物质层单元的负极活性物质层2B，或正极活性物质层单元的正极活性物质层1B与负极活性物质层单元的固体电解质层相接的方式层叠。由此，得到按顺序层叠了正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/固体电解质层3的层叠薄片。
还有，在将正极活性物质层单元和负极活性物质层单元层叠时，以使正极活性物质层单元的正极集电体层1A仅向一端面延伸出且负极活性物质层单元的负极集电体层2A仅向另一面延伸出的方式，将各单元错开地垒积。其后，在垒积了单元后的部件的在表面不存在固体电解质层3的一侧的面，进一步垒积规定厚度的固体电解质层3用薄片，而作为层叠薄片。
接着，将通过上述的任一方法制作的层叠薄片一并压接。
压接优选一边加热一边进行。压接时的加热温度例如为40～95℃。
(烧结工序)
烧结工序中，与集电体层1A(2A)的端面被露出的层叠薄片的侧面相接，而形成作为端子电极5(6)的端子电极层并烧结，形成端子电极5(6)。
作为第1外部端子5和第2外部端子6的端子电极层可以通过公知的方法形成。具体而言，例如，可以使用溅射法、喷涂法、浸渍法等。第1外部端子5和第2外部端子6仅形成在层叠薄片的表面中正极集电体层1A和负极集电体层2A被露出的规定的部分。因此，形成第1外部端子5和第2外部端子6时，对于层叠薄片的表面中不形成第1外部端子5和第2外部端子6的区域例如使用带等施以掩模后形成。
接着，将在侧面形成了端子电极层的层叠薄片烧结。将上述层叠薄片例如在氮、氢和水蒸气氛围气下加热至500℃～750℃，进行脱粘结剂。其后，在烧结工序中，进行在氧分压1×10-5～2×10-11atm的氛围气中从室温升温至400℃，并在氧分压1×10-11～1×10-21atm的氛围气中在400～950℃的温度下加热的热处理。氧分压是由传感器温度700℃的氧浓度计测定的数值。
在进行这样的热处理的情况下，在室温～400℃的升温过程中，作为端子电极5(6)的端子电极层所含的Cu作为氧化物(Cu2O)向活性物质层1B(2B)和固体电解质层3的晶界扩散。为了促进Cu2O的扩散，室温～400℃的升温过程中的氧分压优选为1×10-5～2×10- 11atm，进一步优选为1×10-7～5×10-10atm。
在室温～400℃的升温过程中向晶界扩散的Cu2O在400～950℃的温度的加热过程中被还原为金属Cu。为了促进Cu2O的还原，在400～950℃的温度下加热时的氧分压优选为1×10-11～1×10-21atm，进一步优选为1×10-14～5×10-20atm。
在上述的热处理中，通过控制在400～950℃的温度下加热的保持时间，可以控制形成有含Cu区域21的晶界的范围。即，如果在上述的温度范围的保持时间短，则形成有含Cu区域21的晶界的范围窄；如果上述的温度范围内的保持时间长，则形成有含Cu区域21的晶界的范围宽。
具体而言，通过使在上述的温度范围的保持时间为0.4～5小时，从而可以在形成活性物质层1B(2B)和固体电解质层3的颗粒的晶界形成从活性物质层1B(2B)或固体电解质层3与端子电极5(6)的边界23起向活性物质层1B(2B)侧或固体电解质层3侧以最短距离延伸至0.1～50μm的位置的含Cu区域21。此外，通过使在上述的温度范围内的保持时间为1～3小时，从而可以在上述的晶界形成从上述的边界23起向活性物质层1B(2B)侧或固体电解质层3侧以最短距离延伸至1～10μm的位置的含Cu区域21。
本实施方式中，通过进行温度和氧分压为上述范围的热处理，从而在形成层叠体4和端子电极5(6)的同时，在形成活性物质层1B(2B)和固体电解质层3的颗粒的晶界中的存在于端子电极5(6)附近的晶界形成含Cu区域21。
在上述的制造方法中，在层叠薄片的侧面形成端子电极层并烧结，与层叠体4同时形成端子电极5(6)，但也可以在对集电体层1A(2A)的端面被露出的层叠薄片进行烧结而成的层叠体4的侧面，形成作为第1外部端子5和第2外部端子6的端子电极层并烧结，形成端子电极5(6)。该情况下，用于形成层叠体4的层叠薄片的烧成与用于形成端子电极5(6)的烧成分开地在形成端子电极层之前进行。层叠薄片的脱粘结剂例如通过在氮、氢和水蒸气氛围气下加热至500℃～750℃进行。层叠薄片的烧成优选例如在氮氛围气下加热至600℃～1000℃进行。烧成时间优选为例如0.1～3小时。
这样所得的全固体电池10其端子电极5(6)包含Cu，在形成活性物质层1B(2B)和固体电解质层3的颗粒的晶界中的存在于端子电极5(6)附近的晶界形成有含Cu区域21。因此，通过含Cu区域21对端子电极5(6)的锚定效应，从而成为包含活性物质层1B(2B)和固体电解质层3的层叠体4与端子电极5(6)以良好的接合强度接合的全固体电池10。其结果，可以防止由来自外部的冲击所造成的层叠体4与端子电极5(6)的剥离。此外，可以防止伴随着充放电的活性物质层1B(2B)的体积变化引起的层叠体4与端子电极5(6)的剥离，获得良好的循环特性。
在上述层叠薄片的烧结体中，上述电极层与上述固体电解质层的相对密度可以为80％以上。相对密度高则结晶内的可移动离子的扩散路径容易相连，离子传导性提高。
以上，对本发明的实施方式参照附图进行了详述，但各实施方式中的各结构及其组合等为一例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行结构的增加、省略、取代和其他的变更。
实施例
(实施例1～18，比较例1)
制作按顺序层叠有固体电解质层3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/固体电解质层3的层叠薄片。
在表1～3中表示正极活性物质层1B、固体电解质层3和负极活性物质层2B的组成。
使用Cu作为正极集电体层1A和负极集电体层2A。
接着，在正极集电体层1A的端面被露出的层叠薄片的侧面，涂布作为第1外部端子5的膏体状的材料，形成端子电极层。此外，在负极集电体层2A的端面被露出的层叠薄片的侧面，涂布作为第2外部端子6的膏体状的材料，形成端子电极层。
在实施例2和实施例3中，作为端子电极5(6)的材料，使用含有2.0质量％的表1～3所示的端子电极含有材料的Cu。此外，在实施例1、4～18、比较例1中，作为端子电极5(6)的材料，使用Cu。
接着，对与侧面相接而形成了端子电极层的层叠薄片在以下所示的条件下进行热处理并烧结，与层叠体4同时形成端子电极5(6)，得到全固体电池。
在实施例1～18中，作为热处理，进行以下的处理：在氧分压2×10-10atm的氛围气中从室温升温至400℃，进一步在氧分压5×10-15atm的氛围气中从400℃升温至850℃，在850℃的温度下在氧分压5×10-15atm的氛围气中以表1～3所示的保持时间加热。氧分压是由传感器温度700℃的氧浓度计测定的数值。
在比较例1中，作为热处理，进行以下的处理：在氧分压2×10-10atm的氛围气中从室温升温至850℃，在850℃的温度下在氧分压2×10-10atm的氛围气中以表3所示的保持时间加热。
[表1]
[表2]
[表3]
对于实施例1～18和比较例1的全固体电池，通过上述方法，调查是否在存在于端子电极附近的形成活性物质层和固体电解质层的晶界，形成有含Cu区域。将其结果表示在表1～3中。
此外，通过上述方法，调查活性物质层或固体电解质层与端子电极的边界、与形成在从边界向活性物质层侧或固体电解质层侧延伸的最远的位置的含Cu区域的最短距离。将其结果表示在表1～3中。
此外，对于实施例1～18和比较例1的全固体电池，通过以下所示的方法，调查层叠体4与端子电极5(6)的接合强度。将其结果表示在表1～3中。
“接合强度试验”
在端子电极5、6的外表面的中央分别与端子电极5、6的表面基本上垂直地焊料接合引线。然后，利用负载试验器，进行在使端子电极5与端子电极6分离的方向上拉伸引线的拉伸试验，并按照下述的基准进行评价。
○:在层叠体4与端子电极5(6)的接合部分剥离之前，层叠体4破坏。
×:在层叠体4破坏之前，层叠体4与端子电极5(6)的接合部分剥离。
如表1～3所示，实施例1～18的全固体电池在存在于端子电极附近的晶界形成有含Cu区域。实施例1～18的全固体电池其接合强度试验的结果全部为○，层叠体4与端子电极5(6)的接合强度良好。
与其相对，在比较例1中，没有形成含Cu区域。这是因为，在比较例1中，在400～850℃中在比实施例1更高的氧分压2×10-10atm的氛围气中进行了烧成，因此在从室温升温至400℃时氧化和扩散了的端部电极层的Cu没有被还原成金属Cu。
在没有形成含Cu区域的比较例1中，接合强度试验的结果为×，层叠体4与端子电极5(6)的接合强度不足。
(实验例)
在由PET薄膜构成的基材上，通过刮刀涂布法涂布膏体并干燥，形成组成与表1所示的实施例2的固体电解质层相同的的厚度20μm的片状的第1层。接着，在第1层上通过丝网印刷印刷膏体并干燥，形成组成与表1所示的实施例2的正极活性物质层和负极活性物质层相同的的厚度4μm的第2层。接着，在第2层上通过丝网印刷印刷膏体并干燥，形成由含有2.0质量％的LiVOPO4构成的厚度4μm的第3层。其后，将基材剥离，制作由第1层、第2层和第3层构成的单元。
此外，形成15片第1层，并将其全部层叠(300μm)。其后，在15片层叠后的第1层上，层叠单元制成试验体。
对于所得的试验体，作为热处理，进行以下处理：在氧分压2×10-10atm的氛围气中从室温升温至400℃，进一步在氧分压5×10-15atm的氛围气中从400升温至850℃，在850℃的温度下在氧分压5×10-15atm的氛围气中保持1小时。氧分压是由传感器温度700℃的氧浓度计测定的数值。
“元素影像结果”
将热处理后的试验体切断，对存在于切断面的第3层附近的第2层的晶界进行能量分散型X射线分析(EDS)。将观察得到的视野的图像表示在图4A中，将所得的Cu、V、Al、Ti、P的元素影像的结果分别表示在图4B～F中。
如图4A～图4F所示，可以确认到：在存在于第3层的附近的晶界，形成有以高浓度含有Cu的含Cu区域。
此外，对于热处理后的试验体，在与图4A～图4F相同的视野中进行扫描型电子显微镜(SEM)观察。图5是热处理后的试验体的与图4A～图4F相同的视野的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图6是将图5的一部分放大显示的放大照片，是图5中的点线的框内的放大照片。
对于图6中的用○表示的位置，进行能量分散型X射线分析(EDS)。将其结果表示在表4和图7中。图7是表示将图6中的用○表示的位置中最左的位置作为原点(0.00的位置)时原点与其他的用○表示的位置的距离、与在各位置的元素浓度的关系的图。表4是距离原点22.95nm的位置的各元素浓度的测定结果。
[表4]
元素 质量％ 原子数％
O K 0.8 3
Al K 0 0.1
P K 1 2
Ti K 0.5 0.6
V K 0.7 0.8
Cu K 97 93.5
如表4和图7所示，可知：图6所示的白色部分为以高浓度含有Cu的含Cu区域，含Cu区域的Cu含量为90质量％以上。
符号的说明
1…正极层(电极层)，1A…正极集电体层(集电体层)，1B…正极活性物质层(活性物质层)，2…负极层(电极层)，2A…负极集电体层(集电体层)，2B…负极活性物质层(活性物质层)，3…固体电解质层，4…层叠体，5…第1外部端子(端子电极)，6…第2外部端子(端子电极)，10…全固体锂离子二次电池(全固体电池)，21…含Cu区域，22…颗粒。

Claims (6)

1.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，
包括：
层叠体，层叠有集电体层和活性物质层的电极层隔着固体电解质层层叠多个而成；和
端子电极，与所述电极层的端面被露出的所述层叠体的侧面相接而形成，
所述端子电极包含Cu，在形成所述活性物质层和所述固体电解质层的颗粒的晶界中的存在于所述端子电极的附近的晶界形成有含Cu区域。
2.如权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述端子电极包含选自V、Fe、Ni、Co、Mn、Ti中的至少1种。
3.如权利要求1或权利要求2所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述活性物质层或所述固体电解质层和所述端子电极的边界、与形成于从所述边界向所述活性物质层侧或所述固体电解质层侧延伸的最远的位置的含Cu区域的最短距离为0.1～50μm。
4.如权利要求1～权利要求3中的任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述固体电解质层包含由下述通式(1)表示的化合物，
LifVgAlhTiiPjO12 (1)
其中，所述通式(1)中，f、g、h、i和j是分别满足0.5≤f≤3.0、0.01≤g＜1.00、0.09＜h≤0.30、1.40＜i≤2.00、2.80≤j≤3.20的数。
5.如权利要求1～权利要求4中的任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
至少1层电极层具有包含由下述通式(2)表示的化合物的活性物质层，
LiaVbAlcTidPeO12 (2)
其中，所述通式(2)中，a、b、c、d和e是分别满足0.5≤a≤3.0、1.20＜b≤2.00、0.01≤c＜0.06、0.01≤d＜0.60、2.80≤e≤3.20的数。
6.如权利要求1～权利要求5中的任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述电极层和所述固体电解质层的相对密度为80％以上。
CN201880021626.7A 2017-03-31 2018-03-29 全固体锂离子二次电池 Active CN110462914B (zh)

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