CN110249467A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents

全固态电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110249467A
CN110249467A CN201880009551.0A CN201880009551A CN110249467A CN 110249467 A CN110249467 A CN 110249467A CN 201880009551 A CN201880009551 A CN 201880009551A CN 110249467 A CN110249467 A CN 110249467A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
monocell
anode
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880009551.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110249467B (zh
Inventor
冈本英丈
木下俊二
永井理沙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Zosen Corp
Original Assignee
Hitachi Zosen Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Zosen Corp filed Critical Hitachi Zosen Corp
Publication of CN110249467A publication Critical patent/CN110249467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110249467B publication Critical patent/CN110249467B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种全固态电池及其制造方法。全固态电池至少包括单电池，该单电池包括正极、负极以及、介于所述正极与所述负极之间的离子传导性的固体电解质层。所述固体电解质层包含无机固体电解质，在所述单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的所述单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。

Description

全固态电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备固体电解质层的全固态电池。
背景技术
在开发各种二次电池的过程中，认为最有希望得到容易获得高能量密度的锂离子二次电池(LIB)。另一方面，伴随着电池的用途扩大，汽车用电池和固定型电池等大型电池受到关注。在大型电池中，与小型电池相比，安全性的确保变得更重要。使用无机系的固体电解质的全固态电池与使用电解液的LIB相比，即使大型化也容易确保安全性，期待容易实现高容量化。
一般来说，全固态电池包括具备正极、负极以及介于正极和负极之间的固体电解质层的电极组。在固体电解质层包含固体电解质，在正极以及负极分别包含活性物质以及固体电解质。在这样的全固态电池中，在固体电解质与活性物质的界面、固体电解质与固体电解质的界面等全部的固体与固体的界面处发生界面反应。因此，在全固态电池中，与使用电解液的电池不同，固体与固体的界面处的接触电阻对电池的性能影响很大。
因此，以往，在全固态电池中，通过用几MPa～几十MPa的压力约束电极组或电池，确保固体与固体的低界面电阻(专利文献1、专利文献2等)。
专利文献1：日本专利公开公报特开2012-48853号
专利文献2：国际公开第2014/016907号
发明内容
为了用几MPa～几十MPa的压力约束电极组或电池，需要相当的重量或容积的加压约束夹具。另一方面，在不约束电极组和电池的情况下，固体与固体的界面处的电阻变大，不能进行电池反应。
本发明的一方面提供一种全固态电池，至少包括单电池，所述单电池包括正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的离子传导性的固体电解质层，
所述固体电解质层包含无机固体电解质，
在所述单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的所述单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。
本发明的另一方面提供一种全固态电池的制造方法，包括如下工序：形成至少包括单电池的电极组的工序，所述单电池包括正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间且包含离子传导性的无机固体电解质的固体电解质层；以及
对所述电极组进行加压，使所述无机固体电解质塑性变形的工序，
在形成所述电极组的工序中，通过对所述无机固体电解质进行干式成膜而形成所述固体电解质层，
在所述单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的所述单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。
在全固态电池中，即使在不约束电极组和电池的情况或者约束电极组和电池的压力小的情况下，也能够减小固体与固体的界面电阻。因此，能够确保高的容量。
在所附权利要求书中记述了本发明的新特征，但关于结构和内容的双方，与本发明的其它目的和特征结合，通过以下结合附图的详细说明将更好地理解本发明。
附图说明
图1是概略地表示本发明的一实施方式的全固态电池所包含的电极组的纵截面图。
具体实施方式
本发明的一实施方式的全固态电池至少包括单电池，该单电池包括正极、负极、以及介于正极与负极之间的离子传导性的固体电解质层。固体电解质层包含无机固体电解质，在单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。
本发明的实施方式还包括一种全固态电池的制造方法，其包括如下工序：形成至少包括单电池的电极组的工序，该单电池包括正极、负极、以及介于正极和负极之间且包含离子传导性的无机固体电解质的固体电解质层；对电极组进行加压，使无机固体电解质塑性变形的工序。在形成电极组的工序中，通过对无机固体电解质进行干式成膜而形成固体电解质层。在全固态电池中，在单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。
在本实施方式中，使用无机固体电解质通过干式成膜形成固体电解质层。因此，当对电极组和电池进行加压时，在固体电解质层中，固体电解质的粒子塑性变形，被致密地填充，能够减小粒子间的间隙。即使不通过约束夹具对电极组和电池施加压力，在大气压下也能够提高无机固体电解质粒子之间的界面、以及电极与无机固体电解质的粒子(或者固体电解质层)的界面的密合性。因此，能够减小这些固体与固体的界面处的电阻。在不使用约束夹具的状态的电池中，在单电池的厚度方向上施加的压力约为100kPa。在本实施方式的全固态电池中，由于在这样压力极小时，单电池的电阻R1也小(即，固体电解质层的体电阻以及电极的反应电阻小)，所以即使不使用约束夹具，也能够进行电池反应。另外，由于不需要使用约束夹具，所以能够增大电极等所占的容积，提高电池的能量密度。
在本实施方式中，由于在制造电极组和电池时，能够通过加压使固体电解质粒子彼此密合，所以在完成电池之后，根据在单电池的厚度方向上施加的压力的大小，单电池的电阻(固体电解质层的体电阻以及电极的反应电阻)不那么大变化。例如，在用约束夹具约束电池的情况下，对单电池施加60MPa左右的压力，但此时的单电池的电阻与不约束时的单电池的电阻之差小。在单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的单电池的电阻R1相对于在单电池的厚度方向上施加的压力为60MPa时的单电池的电阻R2的增加率(＝(R1－R2)/R2×100)例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为2％以下。
此外，通过在从全固态电池中取出的单电池的厚度方向上施加100kPa的压力的状态下，以正极的面积(具体而言，厚度方向的投影面积)将通过交流阻抗法测定的电阻标准化，由此求出单电池的电阻R1。例如，首先，将单电池在25℃的温度环境下以0.1C充电至充电上限电压，在放置30分钟的停止时间后，使用频率响应分析仪，在10Hz以上1.0MHz以下的频率范围内，以10mV的施加电压，在施加100kPa的压力的状态下，在25℃的温度环境下测定单电池的交流电阻。然后，根据与科尔一科尔图(Cole-cole plot)的高频侧的实轴(即，横轴)的交点估算固体电解质层的体电阻，以及根据半圆的大小估算电极的反应电阻，以正极的面积将各电阻的和标准化，由此能够求出R1。电阻R2除了在单电池的厚度方向上施加60MPa压力的状态下进行测定以外，能够按照R1的情况进行测定。
此外，在本说明书中，以间接地评价固体电解质层的体电阻以及电极的反应电阻为目的，参考单电池的电阻。单电池是指具备一个正极、一个负极以及介于它们之间的固体电解质层的1组电池(电池)。全固态电池具备多个正极和/或多个负极，在包含正极和负极隔着固体电解质层层叠的层叠电池的情况下，也可以通过对层叠电池测定电阻，并除以固体电解质层的个数，由此计算单电池的电阻。此外，在层叠电池中也包括包含一个正极与两个负极的电池、包含两个正极与一个负极的电池。由于这些电池包含两层固体电解质层，所以只要计算电池整体的电阻并除以2来计算单电池的电阻即可。
在本实施方式的全固态电池中，对固体电解质层施加的压力例如为500kPa以下，与以往使用约束夹具的情况相比非常小。但是，由于固体与固体的界面电阻小，所以能够顺畅地进行电池反应。在全固态电池内，对固体电解质层施加的压力优选为200kPa以下，优选为不使用约束夹具(实质上无加压)的状态，具体而言，优选为100kPa以下。
一般来说，固体电解质层使用包含固体电解质、粘接剂和分散介质的浆料成膜，通过烧结去除粘接剂以及分散介质来制作。在通过这样的方法制作的固体电解质层中，固体电解质粒子彼此的密合性低，在通过烧结去除粘接剂和分散介质等有机成分的部分生成空隙。因此，固体电解质层中的电阻变高，不使用约束夹具进行约束则难以进行电池反应。在这样的固体电解质层中，烧结后也残存有机成分的残渣。在本实施方式的全固态电池中，在形成固体电解质层的工序中，能够不使用粘接剂(或者即便在使用粘接剂的情况下也是极少量)，而通过干式成膜形成固体电解质层。另外，通过对电极组和电池的加压，能够使固体电解质粒子彼此之间密合，在固体电解质层与电极的界面处使电极活性物质粒子与固体电解质粒子密合。因此，能够将单电池的电阻抑制得较低。
在优选的实施方式中，正极和负极中的至少任意一方使用无机固体电解质形成。通过正极和/或负极包含无机固体电解质，在对电极组和电池加压时，能够进一步提高活性物质粒子与固体电解质粒子的密合性、正极和/或负极与固体电解质层的密合性。因此，能够进一步降低电极组中的固体与固体的界面电阻。
对本实施方式的全固态电池及其制造方法进行更详细的说明。
(固体电解质层)
介于正极和负极之间的固体电解质层包含离子传导性的无机固体电解质。在对电极组和电池加压时，固体电解质粒子塑性变形，能够使固体电解质粒子彼此密合。另外，存在于固体电解质层的表面附近的固体电解质粒子塑性变形，由此也能够提高固体电解质层与正极和/或负极的密合性。
作为上述无机固体电解质，从容易塑性变形的观点出发，优选硫化物(也称为硫化物系固体电解质)、氢化物(也称为氢化物系固体电解质)。一般来说，氢化物也包含被称为络合氢化物的固体电解质。固体电解质的结晶状态没有特别限制，可以是晶体和非晶体中的任意一种。此外，所谓容易塑性变形是指，在对固体电解质粒子施加压力时，固体电解质粒子开始塑性变形时的压力(塑性变形压力)比较小(例如为500MPa以下)。
作为硫化物，例如更优选包含Li以及P的硫化物。作为硫化物，可以举出Li2S－SiS2、Li2S－P2S5、Li2S－GeS2、Li2S－B2S3、Li2S－Ga2S3、Li2S－Al2S3、Li2S－GeS2－P2S5、Li2－Al2S3－P2S5、Li2S－P2S3、Li2S－P2S3－P2S5、LiX－Li2S－P2S5、LiX－Li2S－SiS2、LiX－Li2S－B2S3等。X是I、Br或者Cl。
作为氢化物，例如可以举出硼氢化锂的络合氢化物等。作为络合氢化物，例如可以举出LiBH4－LiI系络合氢化物以及LiBH4－LiNH2系络合氢化物等。
无机固体电解质可以单独使用一种，也可以根据需要并用两种以上。从固体电解质粒子彼此容易密合、离子传导性优异的观点出发，优选硫化物系固体电解质，其中，优选Li2S－P2S5、LiX－Li2S－P2S5等。
由于如上所述的无机固体电解质固体电解质粒子彼此的密合性高，即使不用约束夹具约束电极组和电池(即，即使是对固体电解质层和电极施加的压力小的条件)，也能够减小全固态电池中的单电池的电阻。在全固态电池中，在单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的单电池的电阻R1为90Ωcm2以下，优选为80Ωcm2以下或者75Ωcm2以下，更优选为15Ωcm2以下或者5Ωcm2以下。这样，由于即使是低的压力，单电池的电阻小，所以即使不用约束夹具约束电极组和电池，也能够顺畅地进行电池反应。
在本实施方式的全固态电池中，由于不使用粘接剂和分散介质等有机成分(即使在使用粘接剂和分散介质等有机成分的情况下也是极微量)，形成固体电解质层，所以不会像以往那样形成由于去除粘接剂等有机成分而形成的空隙。因此，能够提高固体电解质层的填充率，也能够将填充率提高到例如90体积％以上。通过填充率这样高，更容易降低电解质层的电阻。
固体电解质层的填充率能够例如如下那样求出。在从全固态电池中取出的固体电解质层的截面的电子显微镜照片中，对空隙和空隙以外的部分进行二值化处理。然后，在截面照片的规定面积(例如纵100μm×横100μm)的区域中，求出空隙以外的部分所占的面积比例(面积％)，将该面积比例视作固体电解质层的以体积计的填充率(体积％)。
固体电解质层能够根据需要包含用于全固态电池的固体电解质层的公知的添加剂。在形成固体电解质层时，也可以使用树脂等的以往的粘接剂(有机粘接剂)，但无机固体电解质具有作为粘接剂的作用，能够得到固体电解质粒子间的高密合性，因此无需使用树脂等有机粘接剂。另外，能够如上述那样提高固体电解质层的填充率。
固体电解质层的厚度例如为10μm以上200μm以下，也可以为20μm以上200μm以下。
(正极)
正极只要包含正极活性物质即可，除了正极活性物质之外，也可以包含在全固态电池中用于正极的公知的成分。从提高正极中的离子传导性，并且减小正极与固体电解质层的界面处的电阻的观点出发，优选正极包含正极活性物质，并且包含体现离子传导性的无机固体电解质。
作为正极活性物质，在全固态电池中，能够没有特别限制地使用作为正极活性物质使用的物质。当以在全固态LIB中使用的正极活性物质为例进行说明时，例如除了包含钴、镍和/或锰等的含锂氧化物[例如，钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4等)、镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)等、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等]、Li过剩的复合氧化物(Li2MnO3－LiMO2)等氧化物之外，还可以举出氧化物以外的化合物。作为氧化物以外的化合物，例如可以举出橄榄石系化合物(LiMPO4)、含硫化合物(Li2S等)等。此外，在上述式中，M表示过渡金属。正极活性物质可以单独使用一种或者两种以上组合使用。从容易得到高容量的观点出发，优选包含选自Co、Ni以及Mn中的至少一种的含锂氧化物。含锂氧化物还可以进一步包含Al等典型金属元素。作为含Al的含锂氧化物，例如可以举出含铝镍钴酸锂等。
从提高正极导电性的观点出发，优选使用具有10-3S/cm以上的电导率的正极活性物质。作为这样的正极活性物质中的用于全固态LIB的物质，可以举出LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等。通过提高正极的导电性，即使在不使用约束夹具而在大气压下工作的情况下，也能够得到良好的充放电特性。
正极活性物质也可以是由这些材料形成的粒子被金属氧化物包覆的包覆粒子。金属氧化物只要具有在正极活性物质粒子与固体电解质粒子的界面处抑制元素的扩散的作用即可，也可以是复合氧化物。金属氧化物除了Li传导性的复合氧化物(Li4Ti5O12、LiNbO3、Li2ZrO3等)之外，也能够使用Al2O3、ZrO2等氧化物。
正极活性物质的平均粒径例如为3μm以上20μm以下，优选5μm以上17μm以下。
此外，在本说明书中，平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的以体积计的粒度分布的中位直径。
作为固体电解质，只要体现与全固态电池相应的离子传导性，便没有特别限制，能够使用在全固态电池中用于固体电解质层的固体电解质。与固体电解质层的情况相同，优选使用容易塑性变形的物质，优选使用关于固体电解质层例示的无机固体电解质，其中，优选使用硫化物和/或者氢化物。在正极包含容易塑性变形的固体电解质的情况下，在对电极组或电池进行加压时，固体电解质粒子塑性变形，能够提高正极活性物质粒子与固体电解质粒子的界面的密合性，因此能够进一步减小正极中的反应电阻。
固体电解质占正极活性物质和固体电解质的总量的比例没有特别限制，但是从容易确保正极的高离子传导性的观点出发，例如为5质量％以上40质量％以下，优选为10质量％以上30质量％以下。
正极也可以包含正极集电体、以及担载于正极集电体的正极活性物质或者正极合剂。正极合剂是包含正极活性物质以及固体电解质的混合物。
正极集电体只要作为全固态电池的正极集电体的材料使用，就能够没有特别限制地使用。作为这样的正极集电体的形态，例如可以举出金属箔、板状体、粉体的集合体等，也可以使用对正极集电体的材质进行成膜而形成的集电体。金属箔也可以是电解箔、蚀刻箔等。
希望正极集电体具有在形成正极活性物质层时不起伏或破损的强度。
作为正极集电体的材质，例示在正极的氧化还原电位下稳定的材质，例如铝、镁、不锈钢、钛、铁、钴、锌、锡或者它们的合金等。例如在全固态LIB中，不与锂合金化的材质被用于正极集电体。
正极集电体的厚度例如为4μm以上，也可以为5μm以上。正极集电体的厚度例如为50μm以下，优选30μm以下，更优选20μm以下。能够任意组合这些的下限值和上限值。
正极的厚度例如为50μm以上200μm以下。
(负极)
负极包含负极活性物质。作为负极活性物质，只能够根据全固态电池的种类嵌入以及脱出成为电荷的载体的离子，便没有特别限制，能够利用在全固态电池中使用的公知的负极活性物质。以全固态LIB为例，作为负极活性物质，例如除了能够嵌入和脱出锂离子的碳质材料之外，还可以举出能够嵌入和脱出锂离子的金属、类金属单质、合金或者化合物等。作为碳质材料，能够例示石墨(天然石墨、人造石墨等)、硬碳、非晶质碳等。作为金属和类金属单质、合金，可以举出锂金属和合金、Si单质等。作为化合物，例如可以举出氧化物、硫化物、氮化物、氢化物、硅化物(锂硅化物等)等。作为氧化物，可以举出二氧化钛、锂钛氧化物、硅氧化物等。负极活性物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。例如，也可以同时使用硅氧化物和碳质材料。
在全固态LIB中，优选负极活性物质中的石墨，更优选包含石墨粒子和包覆石墨粒子的非晶质碳的包覆粒子。通过使用结晶取向性小的石墨，膨胀收缩在多个方向上被平均化而产生，因此，能够降低反复进行充放电时的容量降低。另外，当使用包覆粒子时，遍及粒子的整个表面进行锂离子的嵌入和脱出，因此能够顺畅地进行界面反应。因此，在大气压下，即使在不使用限制夹具的情况下，也能够抑制充放电容量的降低。
负极除了负极活性物质之外，也可以包含在全固态电池中用于负极的公知的成分。与正极的情况相同，从提高负极中的离子传导性，并且减小负极与固体电解质层的界面处的电阻的观点出发，优选负极包含负极活性物质，并且包含体现离子传导性的无机固体电解质。作为这样的无机固体电解质，能够从关于固体电解质层例示的物质中适当地选择。在负极包含容易塑性变形的固体电解质的情况下，在对电极组、电池进行加压时，固体电解质粒子塑性变形，能够提高负极活性物质粒子和固体电解质粒子的界面的密合性，因此能够进一步减小负极中的反应电阻。
从减小固体电解质层和电极的界面电阻或者减小电极中的反应电阻的观点出发，优选正极和负极中的至少任意一方(优选双方)包含容易塑性变形的硫化物和氢化物等的无机固体电解质。
固体电解质占负极活性物质以及固体电解质的总量的比例，能够从记载为固体电解质占正极活性物质以及固体电解质的总量的比例的范围中适当选择。
负极也可以包括负极集电体、以及担载于负极集电体的负极活性物质或者负极合剂。负极合剂是包含负极活性物质以及固体电解质的混合物。作为负极集电体的形态，可以举出关于正极集电体记载的形态。
作为负极集电体的材质，可以举出在负极的氧化还原电位下稳定的材质，例如铜、镍、不锈钢、钛以及它们的合金等。例如在全固态LIB中，不与锂合金化的材质被用于负极集电体。
负极集电体的厚度例如为4μm以上，优选为5μm以上。负极集电体的厚度例如为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。能够任意组合这些的下限值和上限值。
负极的厚度例如为50μm以上200μm以下。
图1是概略地表示本实施方式的全固态电池所包括的电极组的纵截面图。全固态电池所包括的电极组包括单电池，该单电池具备正极2、负极1以及介于正极2与负极1之间的固体电解质层3。正极2具备正极集电体2a和担载于正极集电体2a的正极活性物质层(正极层)2b。负极1具备负极集电体1a和担载于负极集电体1a的负极活性物质层1b。正极2和负极1以正极活性物质层2b和负极活性物质层1b对置的方式配置。正极2和负极1以正极活性物质层2b和负极活性物质层1b对置的方式配置。固体电解质层3包含所述固体电解质，在单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。
在图示例子中，正极活性物质层2b以及负极活性物质层1b都是具有规定的厚度的正方形。环状绝缘层4a以包围正极活性物质层2b的周围的方式配置在正极集电体2a上。另外，具有矩形开口部的框架状的环状绝缘层4b以包围负极活性物质层1b的周围的方式配置在负极集电体1a上。通过绝缘层4a和4b防止正极集电体2a与负极集电体1a的短路。正极集电体2a是尺寸比正极活性物质层2b大的正方形的金属箔。并且，负极集电体1a是尺寸比负极活性物质层1b大的正方形的金属板。固体电解质层3形成为覆盖正极活性物质层2b的上表面和侧面、绝缘层4a的内周侧的上表面和侧面。
能够通过将电极组收纳到电池壳体中来制作全固态电池。在电极组的正极和负极分别连接引线的一端部。引线的另一端部与朝电池壳体的外部露出的外部端子电连接。
全固态电池的形状并不限定于图1所示的例子，也可以是圆型、圆筒型、方型、薄层平型等各种类型。电极组也可以包括多个正极和/或多个负极。在图1中示出了正极活性物质层和负极活性物质层是正方形的情况，但是并不限定于这种情况，全固态电池的构成部件的形状能够适当地选择，例如也可以是长方形、菱形、圆形、椭圆形等。
作为本实施方式的全固态电池，可以举出全固态LIB、全固态钠离子电池等的全固态碱金属离子电池、以及全固态碱土类金属电池等的全固态多价离子电池等。
本实施方式的全固态电池能够通过具备形成电极组的工序和对电极组进行加压的工序的制造方法形成。以下对各工序进行说明。
(形成电极组的工序)
在形成电极组的工序中，固体电解质层通过对离子传导性的固体电解质进行干式成膜而形成。在形成固体电解质层时，优选尽量均匀地成膜。
形成电极组的工序例如也可以具备通过干式成膜形成固体电解质层的工序、以及分别准备(或者形成)正极和负极的工序。各工序的顺序没有特别限定。例如，可以形成正极和负极中的一方的电极(第一电极)，在第一电极的主面形成固体电解质层，在固体电解质层的与第一电极相反的一侧的主面形成另一方的电极(第二电极)。另外，也可以通过形成固体电解质层，在固体电解质层的一方的主面形成第一电极，在另一方的主面形成第二电极，由此形成电极组。在层叠固体电解质层和电极时，也可以根据需要进行加压而使固体电解质层和电极复合化。尤其地，在先形成固体电解质层时，优选在固体电解质层上层叠第一电极，沿厚度方向对层叠物加压使其复合化。并且，优选在使固体电解质层和第一电极复合化后，翻转层叠物，在与第一电极相反的一侧，在固体电解质层上形成第二电极。
在优选的实施方式中，首先，在正极和负极中的任意一方的电极的主面，通过对离子传导性的无机固体电解质进行干式成膜而形成固体电解质层。然后，在所形成的固体电解质层的主面(与一方的电极相反一侧的主面)形成另一方的电极。这样，形成电极组。在本实施方式中，在形成电极组之前，形成一方的电极。
正极例如能够通过对正极活性物质或者正极合剂进行成膜并进行压缩成形而得到。也可以通过在正极集电体的表面形成正极活性物质和正极合剂的层而形成正极。负极使用负极活性物质或者负极合剂、以及根据需要使用负极集电体，能够按照正极的情况制作。压缩成形时的压力例如为1MPa以上4MPa以下。
固体电解质层能够通过在一方的电极的至少一方的主面对包含上述的固体电解质或者上述的固体电解质的混合物(例如包含固体电解质和添加剂等的混合物)进行干式成膜，并进行压缩成形而形成。压缩成形时的压力例如为1MPa以上4MPa以下。如上所述，在形成固体电解质层的工序中，优选不使用树脂等有机粘接剂或分散介质等有机成分(尤其是粘接剂)。
在分别形成电极以及固体电解质层时，也可以根据需要利用具有期望的形状的开口部的掩膜等进行成膜。
在电极组具有多个正极和/或负极、以及多个固体电解质层的情况下，只要以固体电解质层介于正极与负极之间的方式层叠电极以及固体电解质层即可。
(对电极组进行加压的工序)
对所形成的电极组施加压力，以使得在全固态LIB中在单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的单电池的电阻R1处于上述范围。电极组被收纳到电池壳体中，但对电极组的加压可以在收纳到电池壳体中之前进行，也可以在收纳到电池壳体中之后进行。例如，在电池壳体是层压膜等的情况下，只要在将电极组收纳到电池壳体中之后，针对每个电池壳体(即，电池)对电极组进行加压即可。
对电极组进行加压时的压力只要是比在固体电解质层中使用的所述固体电解质塑性变形的压力高的压力即可，优选为超过500MPa的压力(例如超过500MPa且1500MPa以下)，更优选为800MPa以上1500MPa以下或者800MPa以上1200MPa以下。通过对电极组(或者电池)施加这样的压力，能够使固体电解质层中包含的固体电解质粒子塑性变形而使粒子彼此密合，能够减小界面电阻。另外，通过固体电解质粒子塑性变形，能够提高固体电解质层与正极和/或负极的密合性。因此，即使不像以往那样使用约束夹具，也能够减小电极组中的界面电阻，能够进行全固态电池的充放电。
[实施例]
以下，基于实施例以及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
(1)全固态电池的制作
按照下述顺序制作图1所示的全固态电池(全固态LIB)。此外，平均粒径D50是使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的以体积计的粒度分布的中位直径。
(a)正极2的制作
通过按质量比7：3混合正极活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(平均粒径D50：6μm)和锂离子传导性的固体电解质Li2S－P2S5，得到混合物。此外，所述固体电解质的塑性变形压力为200MPa。
在作为正极集电体2a的纵40mm×横40mm×厚度15μm的铝箔的一面配置具有纵20mm×横20mm的开口部的掩膜。通过干式成膜形成正极活性物质层2b。具体而言，以覆盖掩膜的开口部的方式堆积规定量所述混合物，通过由单动式冲压，沿厚度方向施加2MPa的压力，由此形成正极活性物质层2b。正极活性物质层2b的厚度为150μm。此外，将混合物的堆积量调节为，使得电池的容量为2mAh/cm2。
(b)固体电解质层3的制作
将具有使正极活性物质层2b的上表面以及绝缘层4a的内周侧的上表面露出的具有纵22mm×横22mm的开口部的掩模配置在正极2的正极活性物质层2b侧，通过干式成膜形成固体电解质层3。具体而言，以覆盖掩膜的开口部的方式堆积规定量的作为锂离子传导性固体电解质的Li2S－P2S5，通过单动式冲压，沿厚度方向施加2MPa压力，由此形成固体电解质层3。此是，固体电解质层3形成为覆盖正极活性物质层2的上表面和侧面、以及绝缘层4a的内周侧的上表面和侧面。固体电解质层3的厚度为360μm。此外，所述固体电解质的塑性变形压力为200MPa。
(c)负极1的制作
通过按质量比6：4混合负极活性物质和锂离子传导性的固体电解质即Li2S－P2S5，得到混合物。作为负极活性物质，使用由非晶质碳层包覆天然石墨粒子(平均粒径D50：约15μm)的包覆粒子。此外，所述固体电解质的塑性变形压力为200MPa。
将使固体电解质层3的中央部分露出的具有纵20mm×横20mm的尺寸的开口部的掩膜配置在固体电解质层3上，通过干式成膜形成负极活性物质层1b。具体而言，以覆盖掩膜的开口部的方式堆积规定量所述混合物，通过单动式冲压，沿厚度方向施加2MPa压力，由此形成负极活性物质层1b。负极活性物质层1b的厚度为200μm。此外，将混合物的堆积量调节成，使得电池的负极的容量相对于正极的容量之比(A/C比)为1.2。
在负极活性物质层1b上层叠作为负极集电体1a的纵40mm×横40mm×厚度15μm的铜箔。将环状绝缘层4b以与绝缘层4a对置的方式配置在负极集电体1a的一面的周缘。绝缘层4b的开口部是纵32mm×横32mm的正方形。并且，通过粘接带粘接绝缘层4a和绝缘层4b而形成电极组。
(d)电池的组装
将由所述(c)得到的电极组插入到由具有负极引线以及正极引线的层压膜形成的电池壳体，一边用真空泵吸引电池壳体内的气体，一边通过使电池壳体热熔接来进行密封。此时，分别将正极引线与正极集电体2a电连接，将负极引线与负极集电体1a电连接。然后，对电极组针对每个电池壳体沿电极组的厚度方向施加980MPa的压力，制作全固态LIB(单极电池)。
(2)评价
(a)单电池的电阻
对于在所述(1)中得到的全固态LIB，按下述步骤求出单电池的电阻R1、R2。使用英国输力强公司(Solartron Metrology)的SI1260型分析仪作为频率响应分析仪。
(b)全固态LIB的放电容量以及循环充放电后的容量维持率
使用在所述(1)中得到的全固态LIB，如下那样测定加压时和无加压时的放电容量、以及100循环充放电后的容量维持率。
将全固态LIB配置在25℃的恒温槽内，一边维持温度，一边在大气压(0.1MPa)下，以电流密度0.1C恒流充电至4.0V的充电终止电压，以电流密度0.1C恒流放电至2.7V的放电终止电压，求出此时的放电容量(初始放电容量)。针对以60MPa压力在单电池的厚度方向上对电极组进行加压的状态(加压时)和不加压的状态(无加压时)这两者，求出初始放电容量。另外，求出在不对单电池进行加压的状态下将反复100次所述充电和放电的循环后的放电容量，计算将无加压时的初始放电容量设为100％时的比例(％)，作为容量维持率。
实施例2
作为正极活性物质，使用由Li4Ti5O12包覆LiCoO2粒子(平均粒径D50：12.4μm)的粒子。除此之外，与实施例1相同地制作全固态LIB，并进行评价。
实施例3
作为正极活性物质，使用由Li4Ti5O12包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3粒子(平均粒径D50：7.2μm)的粒子。除此之外，与实施例1相同地制作全固态LIB，并进行评价。
实施例4
作为负极活性物质，使用由20nm的厚度的非晶质碳层包覆天然石墨粒子(平均粒径D50：约15μm)的包覆粒子。除此之外，与实施例1相同地制作全固态LIB，进行评价。
实施例5
作为固体电解质，使用LiX－Li2S－P2S5(X＝Br)。除此之外，与实施例1相同地制作全固态LIB，并进行评价。
实施例6
作为固体电解质，使用LiX－Li2S－P2S5(X＝Cl)。除此之外，与实施例1相同地制作全固态LIB，并进行评价。
比较例1
作为在固体电解质层、正极活性物质层以及负极活性物质层中使用的固体电解质，使用在500MPa下弹性变形的Li2S－SiS2系固体电解质。除此之外，与实施例1相同地制作全固态LIB，并进行评价。
在表1中示出实施例1～6以及比较例1的结果。实施例1～6是A1～A6，比较例1是B1。
(表1)
在实施例中，即使在无加压时，也能够得到与加压时相同程度的高的放电容量，容量维持率也高。这认为是因为，在实施例中，使用了在比对电极组加压时的压力小的压力下塑性变形的固体电解质，因此，固体电解质作为粘接剂起作用，减小了固体电解质粒子间的界面电阻、正极以及负极与固体电解质的界面电阻。另一方面，在比较例1中，尽管在加压时能够得到比较高的放电容量，但是在无加压时，与加压时相比，放电容量变得特别低。这认为是因为，在比较例1中，使用在对电极组加压时的压力下弹性变形(未塑性变形)的固体电解质，因此，在加压时，界面电阻降低到某种程度，但是在测定时，固体电解质粒子的一部分产生弹性反弹，密合性降低，导致界面电阻增大。
尽管已经结合当前优选的实施方式对本发明进行了说明，但这些公开内容不应被解释为限制性的。通过阅读上述公开内容，对本发明所属领域的技术人员而言，各种变化和修改将是显而易见的。因而，所附权利要求书应当被解释为包括所有的变化和修改，而不脱离本发明的真实精神和范围。
产业上的可利用性
本发明的全固态电池能够提高能量密度，因此，能够在要求高能量密度的各种用途中有用。
附图标记说明：
1：负极；2：正极；1a：负极集电体；1b：负极活性物质层；2a：正极集电体；2b：正极活性物质层；3：固体电解质层；4a、4b：绝缘层。

Claims (8)

1.一种全固态电池，其特征在于，
所述全固态电池至少包括单电池，所述单电池包括正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的离子传导性的固体电解质层，
所述固体电解质层包含无机固体电解质，
在所述单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的所述单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，
所述电阻R1为75Ωcm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，
所述电阻R1相对于在所述单电池的厚度方向上施加的压力为60MPa时的所述单电池的电阻R2的增加率：(R1－R2)/R2×100为10％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固态电池，其特征在于，
所述无机固体电解质包含选自硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固态电池，其特征在于，
所述正极和所述负极中的至少任意一方包含无机固体电解质。
6.一种全固态电池的制造方法，其特征在于，
所述全固态电池的制造方法包括如下工序：
形成至少包括单电池的电极组的工序，所述单电池包括正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间且包含离子传导性的无机固体电解质的固体电解质层；以及
对所述电极组进行加压，使所述无机固体电解质塑性变形的工序，
在形成所述电极组的工序中，通过对所述无机固体电解质进行干式成膜而形成所述固体电解质层，
在所述单电池的厚度方向上施加的压力为100kPa时的所述单电池的电阻R1为90Ωcm2以下。
7.根据权利要求6所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，
不使用粘接剂而形成所述固体电解质层。
8.根据权利要求6或7所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，
所述无机固体电解质是选自硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质中的至少一种。
CN201880009551.0A 2017-01-31 2018-01-23 全固态电池及其制造方法 Active CN110249467B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017016139A JP6934727B2 (ja) 2017-01-31 2017-01-31 全固体電池およびその製造方法
JP2017-016139 2017-01-31
PCT/JP2018/002028 WO2018143022A1 (ja) 2017-01-31 2018-01-23 全固体電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110249467A true CN110249467A (zh) 2019-09-17
CN110249467B CN110249467B (zh) 2023-03-24

Family

ID=63040602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880009551.0A Active CN110249467B (zh) 2017-01-31 2018-01-23 全固态电池及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11876172B2 (zh)
EP (1) EP3579324A4 (zh)
JP (1) JP6934727B2 (zh)
KR (1) KR102522317B1 (zh)
CN (1) CN110249467B (zh)
WO (1) WO2018143022A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113381017A (zh) * 2020-02-25 2021-09-10 三星Sdi株式会社 全固体二次电池
CN114628781A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 丰田自动车株式会社 全固体电池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11121409B2 (en) 2019-05-08 2021-09-14 International Business Machines Corporation Electrochemical energy storage
JP2021163579A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 本田技研工業株式会社 全固体電池及びその製造方法
CN111969252A (zh) * 2020-08-31 2020-11-20 蜂巢能源科技有限公司 固态电池及其制备方法
KR20220135536A (ko) 2021-03-30 2022-10-07 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈
KR20220135535A (ko) * 2021-03-30 2022-10-07 주식회사 엘지에너지솔루션 2종의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지
JP2024517439A (ja) * 2021-05-03 2024-04-22 ブルー カレント、インコーポレイテッド 固体リチウムイオン電池セルのコンディショニング処理および構成物
KR20230097782A (ko) * 2021-12-24 2023-07-03 주식회사 엘지에너지솔루션 2종의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
US20240039037A1 (en) * 2022-07-28 2024-02-01 Sk On Co., Ltd. Negative electrode-glass electrolyte layer laminate, all-solid-state secondary battery including the same, and method of manufacturing the same
WO2024090891A1 (ko) * 2022-10-26 2024-05-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지 및 이의 제조방법

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101494299A (zh) * 2007-12-03 2009-07-29 精工爱普生株式会社 硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃、全固体锂二次电池及全固体锂二次电池的制造方法
CN101911369A (zh) * 2008-12-01 2010-12-08 丰田自动车株式会社 固体电解质电池、车辆、电池搭载设备和固体电解质电池的制造方法
CN102122711A (zh) * 2010-01-07 2011-07-13 丰田自动车株式会社 制造固体电解质-电极组件的方法
JP2012146395A (ja) * 2011-01-06 2012-08-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極体、およびその製造方法、ならびに非水電解質電池
CN103081215A (zh) * 2010-09-16 2013-05-01 丰田自动车株式会社 固体电池及其再生方法
JP2013125636A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
JPWO2012176808A1 (ja) * 2011-06-20 2015-02-23 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウム二次電池及びその製造方法
US20150171478A1 (en) * 2012-08-09 2015-06-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery and method for manufacturing the same
CN105226319A (zh) * 2014-06-30 2016-01-06 丰田自动车株式会社 锂固体二次电池及其制造方法
CN105322226A (zh) * 2014-08-04 2016-02-10 丰田自动车株式会社 锂固体二次电池及其制造方法
CN105556731A (zh) * 2013-09-02 2016-05-04 三菱瓦斯化学株式会社 全固体电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5239375B2 (ja) * 2008-02-14 2013-07-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP4728385B2 (ja) * 2008-12-10 2011-07-20 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP2012048853A (ja) 2010-08-24 2012-03-08 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2013020837A (ja) 2011-07-12 2013-01-31 Toyota Motor Corp 固体電池構成層の成形体の製造方法および固体電池の製造方法
US9525192B2 (en) 2012-07-24 2016-12-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All solid state battery
JP6048396B2 (ja) * 2013-12-26 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2017130283A (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP6944783B2 (ja) * 2017-01-24 2021-10-06 日立造船株式会社 全固体電池用電極の製造方法および全固体電池の製造方法
JP7129144B2 (ja) * 2017-01-24 2022-09-01 日立造船株式会社 全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101494299A (zh) * 2007-12-03 2009-07-29 精工爱普生株式会社 硫化物系锂离子传导性固体电解质玻璃、全固体锂二次电池及全固体锂二次电池的制造方法
CN101911369A (zh) * 2008-12-01 2010-12-08 丰田自动车株式会社 固体电解质电池、车辆、电池搭载设备和固体电解质电池的制造方法
CN102122711A (zh) * 2010-01-07 2011-07-13 丰田自动车株式会社 制造固体电解质-电极组件的方法
CN103081215A (zh) * 2010-09-16 2013-05-01 丰田自动车株式会社 固体电池及其再生方法
JP2012146395A (ja) * 2011-01-06 2012-08-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極体、およびその製造方法、ならびに非水電解質電池
JPWO2012176808A1 (ja) * 2011-06-20 2015-02-23 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウム二次電池及びその製造方法
JP2013125636A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
US20150171478A1 (en) * 2012-08-09 2015-06-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery and method for manufacturing the same
CN105556731A (zh) * 2013-09-02 2016-05-04 三菱瓦斯化学株式会社 全固体电池
CN105226319A (zh) * 2014-06-30 2016-01-06 丰田自动车株式会社 锂固体二次电池及其制造方法
CN105322226A (zh) * 2014-08-04 2016-02-10 丰田自动车株式会社 锂固体二次电池及其制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113381017A (zh) * 2020-02-25 2021-09-10 三星Sdi株式会社 全固体二次电池
CN114628781A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 丰田自动车株式会社 全固体电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190111996A (ko) 2019-10-02
KR102522317B1 (ko) 2023-04-14
US20200044283A1 (en) 2020-02-06
CN110249467B (zh) 2023-03-24
JP2018125150A (ja) 2018-08-09
EP3579324A4 (en) 2020-11-25
EP3579324A1 (en) 2019-12-11
JP6934727B2 (ja) 2021-09-15
WO2018143022A1 (ja) 2018-08-09
US11876172B2 (en) 2024-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110249467A (zh) 全固态电池及其制造方法
CN110226255B (zh) 全固态电池及其制造方法
CN110235284B (zh) 全固态电池用电极的制造方法以及全固态电池的制造方法
JP5218586B2 (ja) 固体リチウム二次電池およびその製造方法
KR101886358B1 (ko) Latp 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법
JP5321196B2 (ja) 全固体リチウム二次電池の製造方法
JP6704295B2 (ja) 全固体リチウム二次電池及びその製造方法
CN103098288A (zh) 非水电解质电池及其制造方法
US11398646B2 (en) Method for manufacturing solid-state battery and solid-state battery
US20180277827A1 (en) Method for producing sintered electrode
JP2017224427A (ja) 固体電解質、および、電池
CN109792080A (zh) 全固体锂离子二次电池
JP5648747B2 (ja) 固体電池及びその製造方法
WO2017130674A1 (ja) 固定電解質および、固体電解質を用いた全固体リチウム電池
JP2000311708A (ja) 全固体リチウム電池の製造方法
JP2018085310A (ja) 全固体電池用正極および全固体電池
JP2013105702A (ja) 電極、非水電解質電池、および電動車両
CN110178262A (zh) 再生电池单元的方法
JP2019197728A (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP2010219056A (ja) リチウム電池
WO2022203021A1 (ja) 電極活物質層、電極、全固体電池
KR20230143280A (ko) 열 분포가 개선된 고내구성 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR20230107313A (ko) 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant