JP6944783B2 - 全固体電池用電極の製造方法および全固体電池の製造方法 - Google Patents

全固体電池用電極の製造方法および全固体電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、固体電解質層を備える全固体電池用の電極の製造方法および全固体電池の製造方法に関する。
様々な二次電池が開発されている中、高いエネルギー密度が得られ易いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が最も有望視されている。一方、電池の用途拡大に伴って、自動車用電池や据え置き型電池などの大型電池が注目されている。大型電池では、小型電池に比べて安全性の確保がさらに重要になる。無機系の固体電解質を用いる全固体電池は、電解液を用いる電池に比べて、大型化しても安全性を確保し易く、高容量化し易いと期待されている。
全固体電池は、一般に、正極、負極、およびこれらの間に介在する固体電解質層を備える電極群を含む。固体電解質層には、固体電解質が含まれ、正極および負極にはそれぞれ、活物質が含まれ、イオン伝導パスを確保するため、固体電解質が含まれることもある。
特許文献１では、活物質粒子と平均粒子径の異なる２種類の固体電解質粒子の混合物とを、湿式にて超音波分散機で混合することにより正極合材を調製し、この正極合材を用いて正極を作製している。
特開２０１３−１５７０８４号公報
全固体電池の電極では、イオンをスムーズに移動させるために、活物質粒子の表面を固体電解質粒子で隙間なく覆うことが望ましい。この場合、粒径が小さな固体電解質粒子を用いることが好ましい。しかし、特に、活物質粒子と固体電解質粒子とを乾式混合する場合、固体電解質粒子の粒径が小さいと、固体電解質粒子同士の凝集が顕著になり、電極中に固体電解質粒子を均一に分散させることが難しくなる。粒径が大きい固体電解質粒子を用いると、電極中に比較的均一に固体電解質粒子を分散させることができる一方、活物質粒子の表面を隙間なく覆うことが難しくなり、イオン伝導性が損なわれる。
本発明の一局面は、活物質粒子と固体電解質粒子とを含む電極合材層を備える全固体電池用電極の製造方法であって、
前記固体電解質粒子は、平均粒子径ｄ１を有する第１粒子群と平均粒子径ｄ２を有する第２粒子群とを含み、
前記製造方法は、
前記活物質粒子と前記第１粒子群とを乾式で混合して混合物Ａを得る第１混合工程と、
前記混合物Ａと前記第２粒子群とを乾式で混合して混合物Ｂを得る第２混合工程と、
前記混合物Ｂを加圧する加圧工程と、
を備え、
前記平均粒子径ｄ１に対する前記平均粒子径ｄ２の比：ｄ２／ｄ１は、ｄ２／ｄ１≧１．５を充足する、全固体電池用電極の製造方法に関する。
本発明の他の局面は、第１電極と、前記第１電極と反対の極性を有する第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に介在する固体電解質層とを備える電極群を形成する工程を備え、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と固体電解質粒子とを含む電極合材層を備え、
前記固体電解質粒子は、平均粒子径ｄ１を有する第１粒子群と平均粒子径ｄ２を有する第２粒子群とを含み、
前記平均粒子径ｄ１に対する前記平均粒子径ｄ２の比：ｄ２／ｄ１は、ｄ２／ｄ１≧１．５を充足し、
前記電極群を形成する工程は、前記第１電極を形成する第１電極形成工程と、イオン伝導性の固体電解質を乾式成膜することにより前記固体電解質層を形成する工程と、前記第２電極を形成する第２電極形成工程と、を備え、
前記第１電極形成工程および前記第２電極形成工程の少なくとも一方は、前記活物質粒子と前記第１粒子群とを乾式で混合して混合物Ａを得る第１混合工程と、前記混合物Ａと前記第２粒子群とを乾式で混合して混合物Ｂを得る第２混合工程と、前記混合物Ｂを加圧する加圧工程と、を備える、全固体電池の製造方法に関する。
本発明では、全固体電池の電極において高いイオン伝導性を確保できる。
本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法は、第１電極と、第１電極と反対の極性を有する第２電極と、第１電極および第２電極の間に介在する固体電解質層とを備える電極群を形成する工程と、電極群を加圧する加圧工程と、を備える。第１電極および第２電極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と固体電解質粒子とを含む電極合材層を備えており、固体電解質粒子は、平均粒子径ｄ１を有する第１粒子群と平均粒子径ｄ２を有する第２粒子群とを含む。ここで、平均粒子径ｄ１に対する平均粒子径ｄ２の比：ｄ２／ｄ１は、ｄ２／ｄ１≧１．５を充足する。電極群を形成する工程は、第１電極を形成する工程（第１電極形成工程）と、イオン伝導性の固体電解質を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する工程と、第２電極を形成する工程（第２電極形成工程）とを備える。第１電極形成工程および第２電極形成工程の少なくとも一方において、活物質粒子と第１粒子群とを乾式で混合して混合物（混合物Ａ）を得、さらに混合物Ａと第２粒子群とを乾式で混合して混合物（混合物Ｂ）を得、混合物Ｂを加圧成形する。
活物質粒子は、イオン伝導性が低いため、その表面を固体電解質粒子で覆うことでイオン伝導性を高めることができる。活物質粒子の表面のできるだけ多くの領域を固体電解質粒子で覆うには、粒子径が小さな固体電解質粒子を用いることが好ましい。しかし、粒子径の小さな固体電解質粒子は、凝集し易く、実際には活物質粒子の表面を十分に覆うことは難しい。このような傾向は、電極合材層を形成する際に、バインダや分散媒などの有機成分を用いないか、もしくは用いる場合でもその量が極僅かである場合に、特に顕著である。他方で、粒子径が大きな固体電解質粒子を用いると、凝集が低減され、電極合材層中に固体電解質粒子を比較的均一に分散させることができる。しかし、固体電解質粒子による活物質粒子の被覆性は低くなり、イオン伝導性の向上効果が十分に得られない。
本実施形態では、平均粒子径ｄ１の第１粒子群と平均粒子径ｄ２の第２粒子群とを含む固体電解質粒子を用いる。ここで、ｄ２／ｄ１≧１．５である。そして、活物質粒子と第１粒子群とを乾式混合して混合物Ａを得、混合物Ａと第２粒子群とを乾式混合する。これにより、活物質粒子の表面の多くの領域を第１粒子群の固体電解質粒子で覆うことができるとともに、第２粒子群の固体電解質粒子を電極合材層中に高い分散性で分散させることができる。よって、電極合材層において、高いイオン伝導性を得ることができる。その結果、高レートでも充放電をスムーズに行うことができる。
上記の製造方法の加圧工程においては、電極群に加えられる圧力を４００ＭＰａ〜１５００ＭＰａとすることが好ましい。この場合、電極合材層における充填率をさらに高めることができるとともに、電極合材層の抵抗を低減することができる。また、固体電解質層と電極合材層との密着性も高まり、界面抵抗を低減できる。
活物質粒子と第１粒子群との混合は、加熱下で行ってもよく、冷却下で行なってもよく、温度変化させながら行なってもよい。同様に、混合物Ａと第２粒子群との混合は、加熱下で行ってもよく、冷却下で行なってもよく、温度変化させながら行なってもよい。固体電解質粒子の種類に応じて、混合する際の温度を制御することで、第１粒子群の固体電解質粒子による活物質粒子の被覆性や第２粒子群の固体電解質粒子の分散性を高めることができる。また、活物質粒子と第１粒子群との混合や混合物Ａと第２粒子群との混合を、必要に応じて、電場や磁場を付与しながら行なってもよい。これらの場合にも、第１粒子群の固体電解質粒子による活物質粒子の被覆性や第２粒子群の固体電解質粒子の分散性を高めることができる。活物質粒子と第１粒子群との混合や混合物Ａと第２粒子群との混合を、加熱下で行なう場合、加熱温度は、例えば、３０〜１５０℃であり、４５〜１２０℃であることが好ましい。
混合物Ａおよび混合物Ｂは、バインダの非存在下で各成分を混合することにより得ることが好ましい。本実施形態では、バインダや分散媒を用いなくても、固体電解質粒子を電極合剤層中に高い分散性で分散させることができる。
第１粒子群の平均粒子径ｄ１は、例えば、１０μｍ以下（例えば、０．５〜１０μｍ）であり、０．５〜６μｍであることが好ましい。この場合、活物質粒子の表面を第１粒子群の固体電解質粒子でより覆い易くなる。
第２粒子群の平均粒子径ｄ２は、ｄ２／ｄ１≧１．５となる範囲から選択すればよい。平均粒子径ｄ２は、例えば、６〜１５μｍであり、７〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径ｄ２がこのような範囲である場合、電極合材層中に固体電解質粒子をより均一に分散し易く、高いイオン伝導性を確保し易い。
第２粒子群の平均粒子径ｄ２は、活物質粒子の平均粒子径Ｄ１よりも小さい（Ｄ１＞ｄ２）ことが好ましい。この場合、第２粒子群の固体電解質粒子と活物質粒子との接触面積を大きくすることができるため、イオン伝導性をさらに高めることができる。
活物質粒子の平均粒子径Ｄ１は、２０μｍ以下（例えば、１０〜２０μｍ）であることが好ましく、１０〜１６μｍであることがさらに好ましい。この場合、固体電解質粒子の平均粒子径との関係で、固体電解質粒子と活物質粒子との接触面積を大きくし易いため、高いイオン伝導性を得る上でさらに有利である。
活物質粒子の平均粒子径Ｄ１、第１粒子群の平均粒子径ｄ１、および第２粒子群の平均粒子径ｄ２は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）である。
固体電解質粒子は、ＬｉおよびＰを含む硫化物であることが好ましい。このような固体電解質粒子は、電極を加圧成形する際や電極群を加圧する際に、塑性変形し易く、活物質粒子と固体電解質粒子との密着性や固体電解質粒子同士の密着性を高め易い。よって、電極における抵抗を低減し易い。
活物質粒子と固体電解質粒子との総量に占める固体電解質粒子の割合は、５〜４０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。また、第１粒子群および第２粒子群の総量に占める第１粒子群の割合は、例えば、１０〜８０質量％であり、２０〜８０質量％であることが好ましい。これらの場合、活物質粒子の表面を第１粒子群の固体電解質粒子で覆い易くなる一方で、電極合材層における固体電解質粒子の高い分散性を確保することができる。
以下に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法についてより詳細に説明する。
本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、例えば、第１電極と、第２電極と、第１電極および第２電極の間に介在する固体電解質層とを備える電極群を形成する工程と、電極群を加圧する加圧工程と、を備える。ここで、第１電極および第２電極の少なくとも一方の電極は、活物質粒子と固体電解質粒子とを含む電極合材層を備え、固体電解質粒子は、平均粒子径ｄ１を有する第１粒子群と平均粒子径ｄ２を有する第２粒子群とを含み、平均粒子径ｄ１に対する平均粒子径ｄ２の比：ｄ２／ｄ１は、ｄ２／ｄ１≧１．５を充足する。
電極群を形成する工程は、第１電極を形成する工程（第１電極形成工程）と、イオン伝導性の固体電解質を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する工程と、第２電極を形成する工程（第２電極形成工程）とを備えていればよい。各工程の順序は特に限定されない。例えば、第１電極を形成し、第１電極の主面に固体電解質層を形成し、固体電解質層の第１電極とは反対側の主面に第２電極を形成してもよい。また、固体電解質層を形成し、固体電解質層の一方の主面に第１電極を形成し、他方の主面に第２電極を形成することで、電極群を形成してもよい。固体電解質層と電極とを積層する際には、必要に応じて、加圧し、固体電解質層と電極とを複合化させてもよい。特に、固体電解質層を先に形成する場合には、固体電解質層上に第１電極を積層し、積層物を厚み方向に加圧して複合化させることが好ましい。そして、固体電解質層と第１電極とを複合化させた後、積層物を反転させ、第１電極とは反対側において、固体電解質層上に第２電極を形成することが好ましい。電極群が複数の第１電極および／または第２電極と、複数の固体電解質層とを有する場合には、第１電極および第２電極の間に固体電解質層が介在するように、各電極および固体電解質層を積層すればよい。
本実施形態に係る製造方法によれば、第１電極形成工程および第２電極形成工程の少なくとも一方において、活物質粒子と第１粒子群とを乾式で混合して混合物Ａを得、混合物Ａと第２粒子群とを乾式で混合して混合物Ｂを得る。そして、混合物Ｂを加圧成形することで、一方の電極を形成する。このように、平均粒子径が小さな第１粒子群を先に活物質粒子と混合することで、活物質粒子の表面を第１粒子群で被覆することができる。第１粒子群は粒子径が小さいため、凝集し易いが、さらに第２粒子群と混合することで、電極合材層における固体電解質粒子の分散性を高めることができる。
（第１電極形成工程および第２電極形成工程）
全固体電池には、第１電極と、第１電極とは反対の極性を有する第２電極とが含まれる。第１電極が正極の場合には、第２電極が負極であり、第１電極が負極の場合には、第２電極が正極である。
電極は、少なくとも活物質を含んでおり、活物質と固体電解質とを含む電極合材を含んでもよい。第１電極および第２電極のうち少なくとも一方の電極は、電極合材の層（電極合材層）を含み、双方の電極が電極合材層を含んでもよい。第１電極形成工程および第１電極形成工程の少なくとも一方において、上記のような固体電解質粒子を含む電極合剤層を上記の加圧成形により形成すればよく、双方の工程において、上記のような固体電解質粒子を含む電極合剤層を上記の加圧成形により形成してもよい。第１電極および第２電極の一方をこのような手順で形成した場合には、他方の電極には公知の電極を用いてもよい。
第１電極形成工程では、例えば、電極合材を成膜することにより得ることができる。また、同様に、電極群を形成する工程において、電極合材を成膜することにより第２電極を形成できる。集電体の表面に、電極合材層を形成することにより電極を形成してもよい。
電極合材層の成膜は、公知の手順で行なうことができる。乾式成膜は簡便であり、コスト的にも有利であるが、中でも、より均一な成膜が可能である観点から、静電スクリーン成膜を利用することが好ましい。
第１電極および第２電極の電極合材層や活物質の層は、必要に応じて圧縮成形してもよい。圧縮成形する際の圧力は、例えば、１〜３０ＭＰａである。先に形成した固体電解質層に第１電極を積層し、加圧して、固体電解質層と第１電極とを複合化させる場合の圧力は、例えば、１〜３０ＭＰａである。
（活物質粒子）
正極に使用される活物質粒子としては、全固体電池において、正極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。全固体ＬＩＢを例に挙げて説明すると、正極活物質としては、例えば、コバルト、ニッケル、および／またはマンガンなどを含むリチウム含有酸化物［例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4など）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなど）、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2など］、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2）などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ4）、イオウ含有化合物（Ｌｉ2Ｓなど）などが挙げられる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにＡｌなどの典型金属元素を含んでもよい。Ａｌを含むリチウム含有酸化物としては、例えば、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムなどが挙げられる。
負極に使用される活物質粒子としては、全固体電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。全固体ＬＩＢを例に挙げて説明すると、負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入および脱離可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。負極活物質のうち、黒鉛が好ましく、黒鉛粒子と黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素とを含む被覆粒子を用いてもよい。
活物質粒子の表面を第１粒子群の固体電解質粒子で覆い易くする観点から、活物質粒子の平均粒子径Ｄ１は、第１粒子群の平均粒子径ｄ１よりも大きいことが好ましい。また、上述のように、平均粒子径Ｄ１は、第２粒子群の平均粒子径ｄ２よりも大きいことが好ましい。
平均粒子径Ｄ１の平均粒子径ｄ２に対する比（＝Ｄ１／ｄ２）は、例えば、１より大きく２以下であることが好ましい。比Ｄ１／ｄ２がこのような範囲である場合、電極合材層中の第２粒子群の分散性をさらに高めることができる。
（固体電解質粒子）
電極合材層に使用する固体電解質粒子には、全固体電池で使用されるようなイオン伝導性を示す固体電解質が使用できる。固体電解質の結晶状態は特に制限されず、結晶性および非晶質のいずれであってもよい。固体電解質としては、硫化物（硫化物系固体電解質（具体的には、硫化物系無機固体電解質））、水素化物（水素化物系固体電解質）が好ましい。固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。
全固体ＬＩＢの場合を例に挙げて説明すると、硫化物としては、例えば、Ｌｉ2Ｓと、周期表第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む一種または二種以上の硫化物とを含むものが好ましい。周期表第１３〜１５族元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等を挙げることができ、中でもＰ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＰが好ましい。また、これらの元素（特に、Ｐ）とＬｉとを含む硫化物も好ましい。硫化物の具体例としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌ）などが挙げられる。
また、水素化物としては、例えば、水素化ホウ素リチウムの錯体水素化物などが挙げられる。錯体水素化物の具体例としては、ＬｉＢＨ4−ＬｉＩ系錯体水素化物およびＬｉＢＨ4−ＬｉＮＨ2系錯体水素化物などが挙げられる。
固体電解質粒子は、上述のように平均粒子径の異なる第１群粒子と第２群粒子とを含む。第１粒子群と第２粒子群とで固体電解質粒子の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。
各電極には、必要に応じて、全固体電池で電極に使用される公知の成分、例えば、バインダ、導電助剤、その他の添加剤などを添加してもよい。
一般に、電極合材層を形成する際に、分散媒やバインダなどの有機成分を用いると、有機成分の除去により、空隙が形成される。本実施形態では、固体電解質粒子を電極合材層中に均一に分散させることができる。また、乾式混合を利用して電極合材層を形成することに加え、電極群を加圧する。そのため、本実施形態では、電極合材層における活物質粒子および固体電解質粒子の充填性を高めることができるとともに、空隙の容積を低減することができる。従って、本実施形態では、電極合材層における充填率を、例えば、９０体積％以上（具体的には、９０〜１００体積％）にまで向上することができる。
なお、電極合材層の充填率は、例えば、電極合材層の断面の電子顕微鏡写真に基づいて求めることができる。より具体的には、電極合材層の断面写真について、空隙と空隙以外の部分とを二値化処理する。そして、断面写真の所定面積（例えば、縦１００μｍ×横１００μｍ）の領域において、空隙以外の部分が占める面積比率（面積％）を求め、この面積比率を電極合材層の体積基準の充填率（体積％）と見なすものとする。
集電体としては、全固体電池の集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような集電体の形態としては、例えば、金属箔、板状体、粉体の集合体などが挙げられ、集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。金属箔は、電解箔、エッチド箔などであってもよい。集電体は、電極合材層や活物質の層を形成する際に、波打ったり、破れたりしない強度を有するものが望ましい。
正極に使用する集電体の材質としては、正極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが例示される。負極に使用する集電体の材質としては、負極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などが挙げられる。
集電体の厚みは、例えば、５〜３００μｍの範囲から適宜選択できる。集電体の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましい。
（固体電解質層形成工程）
固体電解質層を形成する工程では、例えば、固体電解質（および必要により添加剤）を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する。第１電極を作製した後に固体電解質層を形成する場合には、第１電極の少なくとも一方の主面に固体電解質（および必要により後述の添加剤）を乾式成膜すればよい。乾式成膜を行なうことにより、固体電解質層における充填率を高めて高いイオン伝導性を確保することができる。また、充填率をさらに高める観点からは、乾式成膜する際に、電極合材層の場合と同様に、分散媒やバインダ（樹脂バインダ）などの有機成分を用いないことが好ましい。固体電解質層は、固体電解質（および必要により添加剤）を成膜し、圧縮成形することにより形成することが好ましい。圧縮成形する際の圧力は、例えば、１〜１０ＭＰａである。
固体電解質としては、電極について例示した固体電解質が挙げられ、硫化物が好ましい。
使用する固体電解質は、正極および／または負極とで同じであってもよく、いずれの電極とも異なっていてもよい。
固体電解質層には、必要に応じて、全固体電池の固体電解質層に用いられる公知の添加剤を添加してもよい。
固体電解質層の厚みは、例えば、２０〜２００μｍである。
（加圧工程）
電極群は、電池ケースに収容されるが、加圧工程における電極群への加圧は、電池ケースに収容する前に行なってもよく、電池ケースに収容した後に行なってもよい。例えば、電池ケースがラミネートフィルムなどである場合には、電極群を電池ケースに収容した後に電池ケース（つまり、電池）ごと電極群を加圧すればよい。
電極群を加圧する際の圧力は、４００ＭＰａ〜１５００ＭＰａまたは４００ＭＰａ〜１２００ＭＰａであることがさらに好ましい。このような圧力を電極群（または電池）に加えることで、固体電解質層に含まれる固体電解質粒子が塑性変形して粒子同士が密着し、界面抵抗を低減することができるとともに、固体電解質層に含まれる空隙が占める体積が非常に小さくなる。また、固体電解質粒子が塑性変形することで、固体電解質層と正極および／または負極との密着性を高めることができる。
図１は、本実施形態に係る製造方法により得られる全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。電極群は、正極２と、負極１と、これらの間に介在する固体電解質層３とを備える。正極２は、正極集電体２ａとこれに担持された正極合材層（正極層）２ｂとを備える。負極１は、負極集電体１ａとこれに担持された負極合材層１ｂとを備える。正極２と負極１とは、正極合材層２ｂと負極合材層１ｂとが対向するように配置される。正極合材層２ｂと負極合材層１ｂとの間に、固体電解質層３が配置されている。
図示例では、正極合材層２ｂおよび負極合材層１ｂはいずれも所定の厚みを有する正方形である。正極合材層２ｂの周囲を囲むように、正極集電体２ａ上には環状の絶縁層４ａが配されている。また、負極合材層１ｂの周囲を囲むように、負極集電体１ａ上には環状の絶縁層４ｂが配されている。絶縁層４ａおよび４ｂにより、正極集電体２ａと負極集電体１ａとの短絡が防止される。正極集電体２ａは、正極合材層２ｂよりもサイズが大きな正方形の金属箔である。そして、負極集電体１ａは、負極合材層１ｂよりもサイズが大きな正方形の金属箔である。固体電解質層３は、正極合材層２ｂの上面および側面と、絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成されている。
全固体電池は、電極群を電池ケースに収容することにより作製できる。電極群の正極および負極には、それぞれリードの一端部が接続される。リードの他端部は電池ケースの外部に露出した外部端子と電気的に接続される。
全固体電池の形状は、図１に示す例に限らず、丸型、円筒型、角型、薄層フラット型などの様々なタイプであってもよい。電極群は、複数の正極および／または複数の負極を含んでもよい。図１には、正極合材層や負極合材層が正方形の場合を示したが、この場合に限らず、全固体電池の構成部材の形状は適宜選択でき、例えば、長方形、ひし形、円形、楕円形などであってもよい。
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）全固体電池の作製
下記の手順で図１に示すような全固体電池（全固体ＬＩＢ）を作製した。なお、平均粒子径Ｄ50とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径である。
（ａ）正極２の作製
正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（Ｄ１（Ｄ50）：１１μｍ）と、第１粒子群の固体電解質粒子（ｄ１（Ｄ50）：約４μｍ）とを、９５：５の質量比で、ボールミルを用いて、２５℃にて回転数９６ｒｐｍで１５分間混合した。固体電解質粒子としては、リチウムイオン伝導性のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5固溶体を用いた。
次いで、得られた混合物（混合物Ａ）と、第２粒子群の固体電解質粒子（ｄ２（Ｄ50）：約８μｍ）とを、９０：１０の質量比で、上記と同じ条件でボールミルにて混合することで混合物Ｂを得た。
正極集電体２ａとしての縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの開口部を有するマスクを配した。乾式成膜により正極合材層２ｂを形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、混合物Ｂを所定量堆積させ、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより正極合材層２ｂを形成した。正極合材層２ｂの厚みは１００μｍであった。なお、混合物Ｂの堆積量は、正極規制の電池の容量が２ｍＡｈ／ｃｍ2となるように調節した。
（ｂ）固体電解質層３の作製
正極合材層２ｂの周囲に環状の絶縁層４ａを設けた。正極合材層２ｂの上面および絶縁層４ａの内周側の上面が露出するような縦２２ｍｍ×横２２ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを、正極２の正極合材層２ｂ側に配し、乾式成膜により固体電解質層３を形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5固溶体を所定量堆積させ、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより固体電解質層３を形成した。このとき、固体電解質層３は、正極合材層２ｂの上面および側面、ならびに絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成した。固体電解質層３の厚みは１８０μｍであった。
（ｃ）負極１の作製
負極活物質粒子としての天然黒鉛（Ｄ１（Ｄ50）：１５μｍ）と、第１粒子群の固体電解質粒子（ｄ１（Ｄ50）：約４μｍ）とを、９０：１０の質量比で、ボールミルを用いて、２５℃にて回転数９６ｒｐｍで１５分間混合した。固体電解質粒子としては、リチウムイオン伝導性のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5固溶体を用いた。
次いで、得られた混合物（混合物Ａ）と、第２粒子群の固体電解質粒子（ｄ２（Ｄ50）：約８μｍ）とを、８５：１５の質量比で、上記と同じ条件でボールミルにて混合することで混合物Ｂを得た。
固体電解質層３の中央部分が露出するような縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを固体電解質層３上に配し、乾式成膜により負極合材層１ｂを形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、上記の混合物Ｂを所定量堆積させ、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより負極合材層１ｂを形成した。負極合材層１ｂの厚みは１００μｍであった。なお、混合物Ｂの堆積量は、電池の正極の容量に対して負極の容量が１．４倍となるように調節した。
負極合材層１ｂ上に、負極集電体１ａとしての縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２０μｍのステンレス箔を積層した。負極集電体１ａの片面の周縁には、環状の絶縁層４ｂを、絶縁層４ａと対向するように配置した。絶縁層４ｂの開口部は、縦３２ｍｍ×横３２ｍｍの正方形であった。そして、絶縁層４ａと絶縁層４ｂとを接着し、電極群を形成した。
（ｄ）電池の組み立て
上記（ｃ）で得られた電極群を、負極リードおよび正極リードを有するラミネートフィルムで形成された電池ケースに挿入し、電池ケース内のガスを真空ポンプで吸引しながら、電池ケースを熱融着させることにより密封した。このとき、正極リードが正極集電体２ａに、負極リードが負極集電体１ａに、それぞれ電気的に接続するようにした。その後、電極群に電池ケースごと、電極群の厚み方向に１０００ＭＰａの圧力を加えて、全固体電池（単極セル）を作製した。
（２）評価
上記（１）で得られた全固体電池を用いて、次のようにして充放電試験を行なった。
全固体電池を、２５℃の恒温槽内に配置し、温度を維持しながら、大気圧（０．１ＭＰａ）下で、電流密度０．１Ｃで４．０Ｖの充電終止電圧まで定電流充電し、電流密度０．１Ｃで２．７Ｖの放電終止電圧まで定電流放電した。このとき、充放電が良好に完了し、設計値の９５％以上の容量が得られた場合を○、充放電が良好に完了し、設計値の９０％以上で９５％未満の容量が得られた場合を△、充電時に電流が流れず充電が完了しなかった場合を×として評価した。
同様の試験を、充放電の電流密度が０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．２Ｃの場合のそれぞれについて行なった。
実施例２
正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（Ｄ１（Ｄ50）：１１μｍ）と、第１粒子群の固体電解質粒子（ｄ１（Ｄ50）：約４μｍ）とを、９５：５の質量比で、ボールミルを用いて、６０℃にて回転数９６ｒｐｍで１５分間混合した。固体電解質粒子としては、リチウムイオン伝導性のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5固溶体を用いた。次いで、得られた混合物（混合物Ａ）と、第２粒子群の固体電解質粒子（ｄ２（Ｄ50）：約８μｍ）とを、９０：１０の質量比で、上記と同じ条件でボールミルにて混合することで混合物Ｂを得た。得られた混合物Ｂを、正極合材層の作製に用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
負極活物質粒子としての天然黒鉛（Ｄ１（Ｄ50）：１５μｍ）と、固体電解質粒子（ｄ１（Ｄ50）：約４μｍ）とを、９０：１０の質量比で、ボールミルを用いて、６０℃にて回転数９６ｒｐｍで１５分間混合した。固体電解質粒子としては、リチウムイオン伝導性のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5固溶体を用いた。次いで、得られた混合物（混合物Ａ）と、第２粒子群の固体電解質粒子（ｄ２（Ｄ50）：約８μｍ）とを、８５：１５の質量比で、上記と同じ条件でボールミルにて混合することで混合物Ｂを得た。得られた混合物Ｂを負極合材層の作製に用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
このようにして得られた正極および負極を用いたこと以外には実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価を行った。
比較例１
正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（Ｄ１（Ｄ50）：１１μｍ）と、固体電解質粒子（ｄ１（Ｄ50）：約４μｍ）とを、７０：３０の質量比で、ボールミルを用いて、２５℃にて回転数９６ｒｐｍで３０分間混合した。固体電解質粒子としては、リチウムイオン伝導性のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5固溶体を用いた。得られた混合物を、正極合材層の作製に用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
負極活物質粒子としての天然黒鉛（Ｄ１（Ｄ50）：１５μｍ）と、固体電解質粒子（ｄ１（Ｄ50）：約４μｍ）とを、６０：４０の質量比で、ボールミルを用いて、２５℃にて回転数９６ｒｐｍで３０分間混合した。固体電解質粒子としては、リチウムイオン伝導性のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5固溶体を用いた。得られた混合物を負極合材層の作製に用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
このようにして得られた正極および負極を用いたこと以外には実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価を行った。
実施例および比較例の結果を表１に示す。
Figure 0006944783
表１に示されるように、比較例では、高レートでは充電が完了しなかったのに対し、実施例では、高レートでも充放電を良好に行なうことができた。これは、比較例では、実施例に比べて電極のイオン伝導性が低かったことによるものと考えられる。
本発明の製造方法は、電極のイオン伝導性が向上した全固体電池を製造するのに適している。得られる全固体電池は、高レートでも充放電を良好に行なうことができるため、優れたレート特性が求められる様々な用途に有用である。
１：負極、２：正極、１ａ：負極集電体、１ｂ：負極合材層、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極合材層、３：固体電解質層、４ａ，４ｂ：絶縁層

Claims (12)

  1. 活物質粒子と固体電解質粒子とを含む電極合材層を備える全固体電池用電極の製造方法であって、
    前記固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であるとともに、平均粒子径ｄ１を有する第１粒子群と平均粒子径ｄ２を有する第２粒子群とを含み、
    前記製造方法は、
    前記活物質粒子と前記第１粒子群とを乾式で混合して混合物Ａを得る第１混合工程と、
    前記混合物Ａと前記第２粒子群とを乾式で混合して混合物Ｂを得る第２混合工程と、
    前記混合物Ｂを加圧することで前記電極合材層を形成する加圧工程と、
    を備え、
    前記平均粒子径ｄ１に対する前記平均粒子径ｄ２の比：ｄ２／ｄ１は、ｄ２／ｄ１≧１．５を充足し、
    前記平均粒子径ｄ１は、１０μｍ以下であり、
    前記平均粒子径ｄ２は、１５μｍ以下であり、
    前記活物質粒子の平均粒子径Ｄ１は、前記平均粒子径ｄ１よりも大きい、全固体電池用電極の製造方法。
  2. 前記加圧工程は、前記混合物Ｂが４００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の圧力で加圧される工程を含む、請求項１に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  3. 前記活物質粒子と前記第１粒子群との混合を加熱下で行なう、請求項１または２に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  4. 前記混合物Ａと前記第２粒子群との混合を加熱下で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  5. バインダの非存在下で、前記混合物Ａおよび前記混合物Ｂを得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  6. 前記平均粒子径ｄ１は、０．５μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  7. 前記平均粒子径ｄ２は、６μｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  8. 前記活物質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記平均粒子径ｄ２は、Ｄ１＞ｄ２を充足する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  9. 前記活物質粒子の平均粒子径Ｄ１は、２０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  10. 前記固体電解質粒子は、ＬｉおよびＰを含む硫化物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  11. 前記活物質粒子と前記固体電解質粒子との総量に占める前記固体電解質粒子の割合は５質量％以上４０質量％以下であり、前記第１粒子群および前記第２粒子群の総量に占める前記第１粒子群の割合は、１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の全固体電池用電極の製造方法を含む全固体電池の製造方法であって、
    第１電極と、前記第１電極と反対の極性を有する第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に介在する固体電解質層とを備える電極群を形成する工程を備え、
    前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方の電極は、前記電極合材層を備え、
    前記電極群を形成する工程は、前記第１電極を形成する第１電極形成工程と、イオン伝導性の固体電解質を乾式成膜することにより前記固体電解質層を形成する工程と、前記第２電極を形成する第２電極形成工程と、を備え、
    前記第１電極形成工程および前記第２電極形成工程の少なくとも一方は、前記第１混合工程と、前記第２混合工程と、前記加圧工程と、を備える、全固体電池の製造方法。
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