KR20180003577A - 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명에서는 이와 같은 과제를 해결하고, 고용량, 장수명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다. 인편상의 실리콘 입자를 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 인편상의 실리콘 입자는 표면이 탄소층에 의해 덮여 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서, 흑연계의 탄소 재료가 널리 사용되고 있다. 흑연에 리튬 이온을 충전했을 때의 화학양론적 조성은 LiC6이고, 그 이론 용량은 372mAh/g으로 산출할 수 있다.
이에 비해 실리콘에 리튬 이온을 충전했을 때의 화학양론적 조성은 Li15Si4 혹은 Li22Si5이고, 그 이론 용량은 3577mAh/g 혹은 4197mAh/g으로 산출할 수 있다. 이와 같이 실리콘은 흑연에 비해, 9.6배 혹은 11.3배의 리튬을 저장할 수 있는 매력적인 재료이다. 그러나, 실리콘 입자에 리튬 이온을 충전하면, 체적이 2.7배 내지는 3.1배 정도로 팽창하기 때문에, 리튬 이온의 충전과 방출을 반복하는 동안에, 실리콘 입자가 역학적으로 파괴된다. 실리콘 입자가 파괴됨으로써, 파괴된 미세 실리콘 입자가 전기적으로 고립되고, 또한, 파괴면에 새로운 전기 화학적 피복층이 생기는 것에 의해, 불가역 용량이 증가하고, 충방전 사이클 특성이 현저하게 저하된다.
리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 실리콘 입자를 나노화한 것에 의해, 리튬 이온의 충전과 방출에 수반하는 기계적 파괴를 방지할 수 있다. 그러나, 리튬 이온의 충전과 방출에 수반하는 체적 변화에 의해, 실리콘 나노 입자의 일부가 전기적으로 고립되고, 이것이 원인으로 수명 특성이 크게 열화된다는 문제가 있었다.
특허문헌 1에는 스퍼터법에 의해 제작한 Si 금속 박막을 분쇄하고, 리튬 이온 이차 전지용 부극에 응용한 예가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-65983
그러나, Si 금속 박막을 분쇄한 인편상의 Si 입자는 입자끼리 면 접촉하기 쉽기 때문에, 입자끼리가 덩어리가 되기 쉽다. Si계의 활물질은 탄소 재료와 비교하여, 도전성이 낮기 때문에, 덩어리가 된 인편상의 Si 활물질은 특히, 입자 사이에 간극이 적고, 도전성이 낮아지는 과제가 있다.
본 발명에서는 이와 같은 과제를 해결하여, 고용량, 장수명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은, 예를 들어 이하와 같다.
인편상의 실리콘 입자를 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질이며, 인편상의 실리콘 입자는 표면이 탄소층에 의해 덮여 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
또한, 부극은 집전체에 상기 부극합제가 도포되어 이루어지고, 인편상 실리콘 입자는 상기 집전체 상에서 복수 겹치고, 탄소층을 통해 전기적으로 접합하고 있는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의해, 인편상의 실리콘 입자라도, 도전성이 우수하고 합제층을 작성할 수 있고, 고용량, 장수명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 모식적으로 표현한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 제작 방법을 설명하기 위한 장치 구성도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 전기 용량의 실리콘의 중량비 의존성을 계산한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 리튬 이온 이차 전지의 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성이다.
이하, 도면 등을 사용하여, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이고, 본 발명이 이들의 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능하다.
실시예 1
본 발명의 제1 실시예에 대하여, 도 1 내지 도 7을 사용하여 설명한다.
<부극 활물질>
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 모식적으로 표현한 도면이다. (a)가 상면도, (b)가 측면 단면도이다. 탄소 피복 인편상 실리콘 입자(101)는 인편상 실리콘 입자(102)의 표면에 탄소층(103)을 피복한 구조를 갖는다. 인편상 실리콘 입자의 두께가 5 내지 100㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎚이고, 평탄 부분의 가장 긴 직경, 가장 긴 직경이 100㎚ 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 100㎚ 내지 1㎛이다. 인편상 실리콘 입자의 두께가 5㎚ 이하인 경우, 기계적 강도가 약해, 부극 페이스트 제작 공정 중에 산산조각으로 파괴될 가능성이 있다. 충분한 기계 강도를 확보하기 위해서는, 그 두께가 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 두께가 100㎚ 이상이 되면, 리튬 이온 충전 시의 체적 팽창에 의해 파괴될 가능성이 높다. 고속 충반전 시에도 파괴되지 않기 위해서는 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가장 긴 직경이 100㎚ 이하인 경우, 인편 형상이라고는 하기 어려운 형상이 되어 버린다. 가장 긴 직경이 3㎛ 이상이 되면, 리튬 이온 충전 시의 체적 팽창에 의해 파괴될 가능성이 높다. 고속 충반전 시에도 파괴되지 않기 위해서는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 인편상 실리콘 입자(101)로서는, 원소로서 Si를 갖고 있으면 되고, Si, SiO2 또는 Si와 다른 금속, 예를 들어 Ti, Cu, Al 등과의 합금이어도 상관없다.
인편상 실리콘 입자를 부극 물질로서 부극합제를 작성하는 경우, 인편상 실리콘 입자는 그 평탄한 형상 때문에, 입자끼리가 반데르발스힘에 의해 덩어리가 되기 쉽다. 인편상 실리콘 입자가 탄소층(103)을 갖고 있음으로써, 입자끼리의 도전성을 확보할 수 있다.
인편상 실리콘 입자는, 예를 들어 스퍼터법에 의해 기판에 제작한 Si 금속 박막을 분쇄함으로써 작성할 수 있다. 또한, 이후, 다시 유성 볼 밀이나 비즈 밀을 사용하여, 원하는 두께, 가장 긴 직경으로 가공하는 것이 바람직하다. 볼 밀과 함께 혼합함으로써, 원하는 두께, 가장 긴 직경으로 가공할 수 있고, 또한 입자끼리를 이격하는 효과가 있다.
탄소층(103)은 전기 전도성을 갖고 있고, 인편상 실리콘 입자(102)의 입자 사이의 전기 전도를 향상시키는 효과가 있다. 인편상 실리콘 입자(102)의 표면 전체가 아니라, 부분적으로 탄소층(103)으로 덮여 있어도, 일정한 효과를 기대할 수 있다. 인편상 실리콘 입자는 대기 중에서 표면이 산화되기 때문에, 두께가 2㎚ 정도인 자연 산화막으로 덮여 있다. 자연 산화막 상에 탄소층(103)을 형성하는 것도, 혹은 자연 산화막을 제거하고 나서, 실리콘면에 직접 탄소층(103)을 형성하는 것도 가능하다. 전기 저항 저감의 관점에서는, 자연 산화막을 제거하는 쪽이 바람직하다. 자연 산화막은, 예를 들어 수소 분위기에서 1000℃에서 열처리함으로써, 제거할 수 있다.
탄소층(103)의 제작법을 도 6을 사용하여 설명한다. 샘플 보트에 인편상 실리콘 입자를 넣고, 반응로의 중앙 부근에 설치한다. 반응로는 석영제이고, 직경이 5㎝, 길이가 40㎝이다. 도 6의 수소 라인을 사용하여, 수소 가스를 200mL/min의 유속으로 흘리고, 성장로를 실온으로부터 1000℃까지, 10℃/min의 속도로 승온하고, 또한 1000℃에서 1hr 유지했다. 이 열처리 공정에 의해, 인편상 실리콘 입자의 표면에 형성된 자연 산화막을 환원하는 것이 가능하다. 그 후, 수소 라인을 폐쇄하고, 아르곤 가스를 200mL/min의 유속으로 흘리고, 10℃/min의 속도로 강온하고, 800℃까지 강온했다. 800℃에 도달한 지점에서, 프로필렌 가스를 10mL/min의 유속으로 도입하고, 동시에 아르곤 가스의 유속을 190mL/min으로 하여, 탄소 피복층을 1시간 성장했다. 그 후, 프로필렌 가스 라인을 폐쇄하고, 아르곤 가스를 200mL/min의 유속으로 흘리고, 15min 유지한 후, 자연 냉각했다. 이에 의해, 인편상 실리콘 입자의 표면에, 나노 그래핀 다층 구조를 갖는 탄소층(막 두께 5㎚)을 제작하는 것이 가능하다. 탄소층, 나노 그래핀이 다층으로 적층된 다층 나노 그래핀층인 것에 의해 탄소층 자체가 도전성이 우수한 것이 되고, 또한 인편상 실리콘 입자끼리의 전자의 이동도도 높은 것이 된다.
인편상 실리콘 입자의 표면의 자연 산화막을 제거하지 않는 경우에는, 상기의 수소 처리는 불필요하다. 또한, 탄소층의 막 두께는 2 내지 100㎚ 사이에서 임의의 막 두께로 설정하는 것이 가능하다. 막 두께가 2㎚ 이하인 경우, 기계적 강도가 약하기 때문에, 슬러리 제작 시의 응력으로 박리될 가능성이 있다. 또한, 100㎚ 이상인 경우에는, 균일한 막 두께로 인편상 실리콘 입자를 덮는 것이 곤란하다. 탄소층은 나노 그래핀이 다층으로 적층된 구조이고, 1000S/m 이상의 전기 전도율을 갖는다.
도 2 및 도 3은 인편상 실리콘 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 2의 저배율의 사진으로부터, 인편상 실리콘 입자의 평탄 부분의 가장 긴 직경, 가장 긴 직경의 평균값이 300㎚ 정도인 것을 알 수 있다. 또한, 도 3의 고배율의 사진으로부터, 인편상 실리콘 입자의 두께는 20㎚ 정도인 것을 알 수 있다.
도 6과 같은 방법을 사용함으로써, 인편상의 실리콘 입자는 거의 전체가 덮이게 된다. 이 경우 피복률은 인편상의 실리콘 입자의 피복률은 90％ 이상으로 할 수 있다. 피복률이 높은 것에 의해, 인편상의 실리콘이 복수 겹친 경우라도 도전성을 확보할 수 있다. 그 외에는, 도전성의 탄소를 인편상 실리콘 입자와 혼합시켜 탄소를 형성하는 방법도 있지만, 이 경우, 피복률은 상기 방법만큼 높지 않다. 그러나, 혼합의 공정에서, 예를 들어 비즈 밀 등을 섞음으로써 인편상의 실리콘 입자끼리를 풀고, 탄소를 사이에 넣을 수 있고, 실리콘 입자끼리의 도전성을 높이는 효과가 있다.
도 4 및 도 5는 탄소층으로 피복한 인편상 실리콘 입자의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 4가 저배율, 도 5가 고배율의 사진이다. 특히 도 5의 고배율의 사진으로부터, 두께가 40㎚ 정도로 증가하고 있는 점에서, 두께가 10㎚ 정도인 탄소층이, 인편상 실리콘 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있다고 생각된다. 연소법에 의한 분석의 결과, 탄소 중량비는 9.9wt％, 실리콘 중량비는 90.1wt％였다.
상술한 인편상 실리콘 표면으로의 탄소 피복량을 조정함으로써, 그 전기 용량을 조정하는 것이 가능하다.
도 7은 전기 용량의 실리콘의 중량비 의존성을 계산한 결과이다. 탄소에 대해서는, 리튬 이온을 충전했을 때의 화학양론적 조성을, LiC6이라고 가정하고, 그 전기 용량을 372mAh/g으로 했다. 또한, 실리콘에 대해서는, 리튬 이온을 충전했을 때의 화학양론적 조성을, Li15Si4이라고 가정하고, 그 전기 용량을 3577mAh/g으로 한 경우와, Li22Si5이라고 가정하고, 그 전기 용량을 4197mAh/g으로 한 경우에 대하여 계산했다. 횡축의 Si/(Si＋C)의 Si는 인편상 실리콘 입자의 중량을, C는 탄소층 등의 중량이다. 실리콘 중량비를 바꿈으로써, 탄소 고유의 전기 용량으로부터, 실리콘 고유의 전기 용량까지, 폭넓게 제어하는 것이 가능하다. 현실적으로는 실리콘 중량비 5 내지 95wt％의 복합 재료를 제작하는 것이 가능하다.
본 실시예에서는 평균 두께는 40㎚, 평균 긴 직경은 300㎚인 인편상 실리콘 입자(101)를 작성했다. 또한, 그 후, 인편상 실리콘 입자의 표면의 자연 산화막을 제거하고, 도 6의 방법에 의해 인편상 실리콘 입자(101)에 직접, 두께 5㎚의 탄소층을 피복했다. 최종적인 실리콘 중량비는 90.1wt％였다.
(전지 작성)
상기의 부극 활물질을 사용한 전지를 작성하고, 전지를 평가했다.
본 발명의 제2 실시예에 대하여, 도 8을 사용하여 설명한다. 도 8에서 801은 정극, 802는 세퍼레이터, 803은 부극, 804는 전지 캔, 805는 정극 집전 탭, 806은 부극 집전 탭, 807은 내부 덮개, 808은 내압 개방 밸브, 809는 가스킷, 810은 정온도 계수(TPC; positive temperature coeffocent) 저항 소자, 811은 전지 덮개이다. 전지 덮개(811)는 내부 덮개(807), 내압 개방 밸브(808), 가스킷(809), 정 온도 계수 저항 소자(810)를 포함하는 일체화 부품이다.
예를 들어, 정극(801)은 이하의 수순에 의해 제작할 수 있다. 정극 활물질에는 LiMn2O4을 사용한다.
정극 활물질의 85.0wt％에, 도전재로서 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 각각 7.0wt％와 2.0wt％를 첨가한다. 또한, 결착제로서 6.0wt％의 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고 약기)[1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP와 약기)에 용해한 용액]을 더하고, 플래니터리-믹서로 혼합하고, 또한 진공 하에서 슬러리 중의 기포를 제거하고, 균질의 정극합제 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를, 도포기를 사용하여 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하고 또한 균등하게 도포한다. 도포 후 롤 프레스기에 의해 전극 밀도가 2.55g/㎤가 되도록 압축 성형한다. 이것을 절단기로 재단하여, 두께 100㎛, 길이 900㎜, 폭 54㎜의 정극(801)을 제작한다.
예를 들어, 부극(803)은 이하의 수순에 의해 제작할 수 있다. 부극 활물질은 상기의 탄소 피복 인편상 실리콘 입자를 사용할 수 있다. 그 부극 활물질의 95.0wt％에, 결착제로서 5.0wt％의 PVDF(NMP에 용해한 용액)를 더한다. 그것을 플래니터리-믹서로 혼합하고, 진공 하에서 슬러리 중의 기포를 제거하여, 균질의 부극합제 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 도포기로 두께 10㎛의 압연 구리박의 양면에 균일하고 또한 균등하게 도포한다. 도포 후, 그 전극을 롤 프레스기에 의해 압축 성형하고, 전극 밀도를 1.3g/㎤로 한다. 이것을 절단기로 재단하여, 두께 110㎛, 길이 950㎜, 폭 56㎜의 부극(803)을 제작한다. 부극은 집전체에 부극합제가 도포된 구조이고, 인편상 실리콘 입자는 상기 집전체 상에서, 복수 겹치고, 탄소층을 통해, 전기적으로 접합한 상태가 된다. 이로 인해, 인편상 실리콘 입자와 같이 면 접촉성이 높은 재료라도, 도전성을 확보할 수 있다.
부극합제에는 다른 부극 활물질을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 탄소 피복 인편상 실리콘 입자에 더하여, 흑연 등의 탄소계 활물질을 혼합시킬 수도 있다.
위와 같이 제작할 수 있는 정극(801)과, 부극(803)의 미도포부(집전판 노출면)에, 각각 정극 집전 탭(805) 및 부극 집전 탭(806)을 초음파 용접한다. 정극 집전 탭(805)은 알루미늄제 리드편으로 하고, 부극 집전 탭(806)에는 니켈제 리드편을 사용할 수 있다.
그 후, 두께 30㎛의 다공성 폴리에틸렌 필름을 포함하는 세퍼레이터(802)를 정극(801)과 부극(803)에 삽입하고, 정극(801), 세퍼레이터(802), 부극(803)을 권회한다. 이 권회체를 전지 캔(804)에 수납하고, 부극 집전 탭(806)을 전지 캔(804)의 관저에 저항 용접기에 의해 접속한다. 정극 집전 탭(805)은 내부 덮개(807)의 저면에 초음파 용접에 의해 접속한다.
상부의 전지 덮개(811)를 전지 캔(804)에 설치하기 전에, 비수 전해액을 주입한다. 전해액의 용매는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 포함하고, 체적비로서 1:1:1 등이 있다. 전해질은 농도 1mol/L(약 0.8mol/㎏)의 LiPF6이다. 이와 같은 전해액을 권회체의 위로부터 적하하고, 전지 덮개(811)를 전지 캔(804)에, 코오킹하고 밀봉하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
<전지의 평가 방법>
방전 용량 및 유지율의 측정은 1C의 속도로, 정전류 모드에서 행했다.
[비교예 1]
비교를 위해, 탄소 피복되어 있지 않은 인편상 실리콘 입자를 부극 재료로서 사용한 전지의 수명 특성도 나타냈다. 그 밖의 조건, 전지의 평가 방법은 실시예 1과 마찬가지로 했다.
도 9에는 본 발명의 부극 재료를 사용하여 제작한 전지의 수명 특성을 나타낸다. 실시예 1에서는 200사이클 후의 용량 유지율이 97.0％였던 것에 비해, 탄소 피복되어 있지 않은 인편상 실리콘 입자의 용량 유지율은 24.3％였다.
이상으로부터, 본 발명의 부극 재료의 우수한 고용량, 장수명 특성을 확인했다.
101 : 탄소 피복 인편상 실리콘 입자
102 : 인편상 실리콘 입자
103 : 탄소층
801 : 정극
802 : 세퍼레이터
803 : 부극
804 : 전지 캔
805 : 정극 집전 탭
806 : 부극 집전 탭
807 : 내부 덮개
808 : 압력 개방 밸브
809 : 가스킷
810 : 정온도 계수 저항 소자
811 : 전지 덮개

Claims (8)

  1. 인편상(鱗片狀)의 실리콘 입자를 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서,
    상기 인편상의 실리콘 입자는 표면이 탄소층에 의해 덮여 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소층은 나노 그래핀이 다층으로 적층된 다층 나노 그래핀층인 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 인편상 실리콘 입자의 두께는 5 내지 100㎚의 범위인 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  4. 제3항에 있어서, 평탄 부분의 가장 긴 직경이 100㎚ 내지 3㎛인 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 인편상의 실리콘 입자와 상기 탄소층의 총량에 대한 실리콘의 중량비는 5 내지 95wt％의 범위인 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소층의 전기 전도율이 1000S/m 이상인 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료.
  7. 정극과 부극을 갖고,
    상기 부극은 부극합제를 갖고,
    상기 부극합제는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료를 갖는 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 부극은 집전체에 상기 부극합제가 도포되어 이루어지고,
    상기 인편상 실리콘 입자는 상기 집전체 상에서 복수 겹치고,
    상기 탄소층을 통해 전기적으로 접합하고 있는 리튬 이온 이차 전지.
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