CN113611837B - 一种纳米硅复合材料、其制备方法和用途 - Google Patents

一种纳米硅复合材料、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米硅材料，所述纳米硅材料具有二级结构；其一级结构为片状纳米硅材料，二级结构由一级结构通过范德华力结合得到。本发明提供的纳米硅材料，具有一级的片层纳米结构有效的降低了硅负极材料的体积膨胀率，提高了锂离子电池的使用寿命，而二级结构中，一级的片层结构进行堆叠后，提高了硅负极材料的体积容量，进而提高了锂离子电池的电容量。

Description

一种纳米硅复合材料、其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及纳米硅材料领域，尤其是涉及一种纳米硅复合材料、其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高比容量、长循环寿命等优点，是目前较为流行的储能电池。但为了提高其在低碳环保、节能减排的表现，进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命是本领域的发展方向。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分，而目前使用最广泛的负极材料是石墨，但其能够实现的比容量已经接近石墨的理论值，能够提高的程度有限。在众多的替代材料中，硅材料以其4212mAh/g的高理论比容量受到重视，同时硅具有较低的放电电位(370mV，Li/Li+)，也使其能够更适用于高功率输出的应用场景。
但是，硅作为锂离子电池的负极材料时，在锂化和去锂化过程中体积膨胀和收缩严重，影响了其使用。如何降低硅的体积膨胀是硅材料在锂离子电池应用方面亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米硅复合材料，其具有特定的二级结构，解决其在用作锂离子电池负极材料时，体积膨胀带来的锂离子电池循环效率低的问题。
第一方面，本发明提供了一种纳米硅复合材料，其具有二级结构；其一级结构为片状纳米硅材料，二级结构由一级结构通过有序组装得到。
硅的储锂机制是经过与锂离子的合金化和去合金化进行的，即在充放电过程中，锂离子与晶体硅生成硅锂合金，尤其是与硅材料内部的硅生成硅锂合金，在这一过程中，硅负极材料体积增大了近3倍。而在片状硅材料中，锂离子倾向于沿着垂直于薄膜方向进行脱嵌锂，本发明通过将硅材料尺寸缩小至纳米级别，并且进行片层化，获得片状纳米硅复合材料，从而有效降低硅的体积效应。
优选地，所述片状纳米硅材料的片径尺寸≤100nm(例如90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、5nm等)，径厚比≥10(例如12、15、17、19、22等)。
100nm以内的片径尺寸具有表面原子比例大的优势，在锂电池的反应中，主要是表面原子参与反应，因此体积膨胀较少。大于100nm后,纳米材料内部的原子大量参与反应，体积膨胀率会大大增加；径厚比≥10的片状纳米硅材料的厚度在10纳米以内，即所述片状纳米硅材料更薄，从而更好的抑制硅材料作为锂离子电池负极时的体积膨胀。
优选地，所述二级结构中，一级结构以层叠方式结合成复合硅片；或者，所述二级结构中，一级结构以组装方式结合成复合硅颗粒。
在所述硅片结构中，所述片状纳米硅复合材料的堆积方式更一致，即更多的是以片片叠加的形式进行堆积，形成硅片；而所述的颗粒状纳米硅复合材料中，所述片状纳米硅材料的堆积方式是随机的，出现边片结合的形式进行堆积，形成硅颗粒。
优选地，所述硅片厚度为10nm～500nm(例如20nm、50nm、70nm、140nm、180nm、230nm、270nm、350nm、390nm、440nm、480nm等)，径厚比≥10(例如12、15、17、19、22等)。
硅片厚度低于10nm，纳米材料会团聚严重，且在制备电极时存在难以成型的问题，高于500nm会由于材料内部原子参与反应的比例过大而引起体积的剧烈膨胀，从而导致材料的可循环性变差。
优选地，所述硅颗粒直径为100nm～50μm(例如120nm、250nm、370nm、440nm、580nm、630nm、770nm、950nm、13μm、15μm、17μm、23μm、35μm、42μm、48μm等)。
硅颗粒直径小于100nm，纳米材料会团聚严重，且在制备电极时存在难以成型的问题；高于50μm，硅颗粒内部的硅纳米片材料难以与电解液接触，从而降低了储锂性能。
优选地，所述纳米硅复合材料中还结合有氧原子、碳原子和锂原子中的任意一种或至少两种的组合。示例性的，所述组合包括氧原子和锂原子的组合、碳原子和氧原子的组合、碳原子和锂原子的组合、氧原子和碳原子和锂原子的组合等。
优选地，当所述纳米硅复合材料中含有氧原子时，硅原子和氧原子的摩尔比为1:0.1～1:0.5，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4等。
优选地，当所述纳米硅复合材料中含有碳原子时，硅原子和碳原子的摩尔比为1:5～1:8，例如1:6、1:7等。
需要说明的是，所述氧原子、碳原子和锂原子，与所述硅原子的结合方式不做具体限定，示例性的可以以化学键的形式结合，也可以以范德华力的形式结合。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的纳米硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硅原料分散在溶剂中，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液通过具有尺寸降级作用的微流道中，将所述硅原料进行一次降级，同时进行片层化；所述具有尺寸降级作用的微流道的通道尺寸逐级减小，且沿微流道的轴向设置转动轴；
(3)将处理后的悬浮液通过高压射流管对射，对所述硅材料进行二次降级；
(4)将悬浮液进行固液分离，形成纳米硅复合材料的二级结构。
本发明通过将分散有硅原料的悬浮液通入特定的微流道中，在微流道流通方向和圆周切向的剪切力的作用下被尺寸降级同时片层化，在高压射流管对射时，被一次降级的硅材料因为碰撞又一次从片层面积上被尺寸降级且保留了之前的片层厚度，获得了纳米级别的硅材料(即一级颗粒)，所述纳米级别的硅材料通过固液分离形成固体的宏观材料，所述宏观材料是由于所述一级颗粒悬浮液的溶剂脱除后发生聚集获得的，所述宏观材料包括但不限于片状材料或颗粒材料。
为了解决硅负极材料的体积膨胀问题，本发明通过气爆氧化对所述硅材料进行部分氧化，期望能够降低硅材料的体积膨胀。单纯对现有技术的硅材料进行氧化，一定程度上能够降低硅材料的体积膨胀，但仍然具有不能够忽视的体积膨胀，本发明通过对尺寸降级和片层化的硅材料进行选择性的部分氧化，使硅纳米片表面分布岛状的氧化亚硅。氧化亚硅具有较高比容量，在首次嵌锂过程中，氧化亚硅锂化生成单质硅、氧化锂和硅酸锂，原位生成的单质硅弥散分布在氧化锂-硅酸锂无定形基体中，这样的结构可以缓冲活性硅脱嵌锂过程产生的体积变化，因此其在充放电过程中体积变化较小。岛状氧化亚硅分布于硅纳米片表面，能够同时利用氧化亚硅的优异性质及硅纳米材料的片层结构吸收硅材料的体积膨胀，降低硅负极材料的体积膨胀，延长锂离子电池的使用寿命。
在一种优选技术方案中，所述制备方法在步骤(2)和/或步骤(3)之后设置步骤(a)将处理后的悬浮液进行气爆氧化。
在另一种优选技术方案中，所述制备方法在步骤(3)之后设置步骤(a)将处理后的悬浮液在氧化性环境下进行气爆。
优选地，所述氧化性环境的氧气分压为5％～50％(例如7％、10％、13％、17％、20％、24％、27％、30％、35％、38％、42％、45％、48％等)。
合适的氧化性环境，能够保证氧化亚硅中的氧含量较为合适，对于氧化亚硅材料，氧含量过高会导致产物多为二氧化硅，没有储存锂离子的能力；氧含量过低会导致氧化亚硅的量过少，无法实现负极材料的稳定性，本领域希望能够将氧化亚硅的氧含量控制在合适的范围内，本发明通过控制氧化性环境的氧分压能够实现氧化亚硅的氧含量的可控性。
优选地，通过超声实现气爆，优选通过28～40kHz(例如30kHz、33kHz、35kHz、38kHz等)的超声实现气爆。
超声是实现气爆的一种方式，本领域技术人员可以任选地选择本领域的能够实现气爆的方式。而28～40kHz的超声能够较大程度的保留纳米片层材料结构，同时提供材料反应所需能量。
优选地，所述悬浮液中，固液比≤1～50g/L，例如3g/L、8g/L、13g/L、18g/L、25g/L、29g/L、33g/L、38g/L、45g/L等。
优选地，所述悬浮液的溶剂包括水和有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合；所述有机溶剂20℃的粘度≤1.2CPS(例如1.1cps、1.0cps、0.8cps、0.5cps等)，沸点≥65℃(例如67℃、70℃、75℃、80℃、83℃、95℃等)。
所述有机溶剂示例性的包括水、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、DMF、NMP、DMSO等中的任意一种或至少两种的组合。
所述有机溶剂的粘度过高会造成悬浮液粘度升高，降低硅颗粒的片层化效果。
优选地，所述硅原料包括冶金级硅、太阳能级硅或电子级硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅颗粒的纯度≥90％，例如92％、95％、97％等。
优选地，所述硅原料包括单晶硅颗粒、多晶硅颗粒或非晶硅颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅原料的颗粒的最大维度尺寸≤0.1mm，例如0.09mm、0.05mm、0.01mm等。
优选地，所述一次降级后，所述硅颗粒的厚度≤500nm(例如450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm等)，径厚比≥10(例如11、13、15、19等)。
优选地，所述微流道包括至少一组降级单元，所述降级单元包括连通的3段定径通道和连接所述3段通道的2个过渡段，沿所述微流道的液体流动方向，所述通道的内径逐级减小，所述微流道内部沿通道设置有转动轴，用于提供沿微流道轴向的剪切力。
优选地，所述一次降级过程中，悬浮液通过n次降级单元，n≥3(例如4、5、6等)。
优选地，所述定径通道的长度是与所述定径通道连接的过渡段的长度的10倍以上(例如12倍、15倍、18倍、22倍、25倍等)，优选10～20倍。
优选地，所述定径通道的内径尺寸为5mm～0.5mm中的任意值(例如4.8mm、4.5mm、4.0mm、3.8mm、3.5mm、3.0mm、2.5mm、1.8mm、1.0mm、0.6mm等)。
优选地，在一组降级单元中，沿微流道的液体流动方向，第一个定径通道的流道尺寸为4～5mm(例如4.1mm、4.5mm、4.8mm等)，最后一个定径通道的流道尺寸为0.8～0.5mm(例如0.6mm、0.7mm等)。
优选地，所述微流道内的液体流量为1～50L/min(例如2L/min、7L/min、12L/min、18L/min、20L/min、26L/min、32L/min、40L/min、48L/min等)，优选15～25L/min。
优选地，所述剪切力的剪切速率≥10000s-1，例如15000s-1、20000s-1、25000s-1等。
优选地，所述二次降级过程中，所述高压射流管对撞时，悬浮液的喷射喷嘴直径0.2～0.3mm(例如0.23mm、0.26mm、0.29mm等)，喷射速度为50～300m/s(例如60m/s、150m/s、200m/s、240m/s、280m/s等)，流量为1～4L/min(例如1.5L/min、2.0L/min、2.5L/min、3.0L/min、3.5L/min等)。
优选地，所述二次降级后，所述硅颗粒的尺寸为≤100nm(例如98nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm等)，径厚比≥10(例如11、13、15、18等)。
优选地，所述固液分离包括冷冻干燥和/或喷雾干燥。
优选地，所述冷冻干燥的条件为冷冻温度为-60℃～-30℃，真空度为1～20Pa，降温速度为1℃/h～20℃/h，降温时间为10h～60h。
示例性的冷冻干燥的条件为在16Pa的真空度下，以10℃/h的速率从室温降到-50℃，恒温30h；或者在10Pa的真空度下，以5℃/h的速率从室温降到-30℃，恒温60h；或者在20Pa的真空度下，以20℃/h的速率从室温降到-60℃，恒温10h等。
优选地，所述喷雾干燥的条件为喷雾干燥温度为100～200℃，处理量为0.01～100L/min。
示例性的喷雾干燥的条件为120℃条件下1分钟处理10L，或者100℃条件下1分钟处理20L，或者150℃条件下1分钟处理50L，或者180℃条件下1分钟处理60L，或者200℃条件下1分钟处理100L等。
优选地，步骤(3)和步骤(4)之间设置步骤(b)将掺杂元素与二次降级后的悬浮液混合，得到待固液分离的溶液。
优选地，所述掺杂元素包括碳元素和/或锂元素。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的纳米硅复合材料或如第二方面所述的制备方法制备得到的纳米硅复合材料的用途，所述纳米硅复合材料用作锂离子电池负极材料、有机硅制备前驱体、耐火材料保护层、粘结剂添加剂中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料包括如第一方面所述的纳米硅材料或如第二方面所述的制备方法制备得到的纳米硅材料；
优选地，所述纳米硅复合材料包括硅纳米片层材料、氧化亚硅/硅纳米片层材料、硅碳复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种纳米硅复合材料，所述材料的具有一级的片层纳米结构有效的降低了硅负极材料的体积膨胀率，提高了锂离子电池的使用寿命，而二级结构中，一级的片层结构进行堆叠后，提高了硅负极材料的体积容量，进而提高了锂离子电池的电容量。
(2)本发明提供的纳米硅负极材料的制备方法中，通过微流道进行尺寸降级，操作简单，并可以通过调节悬浮液在微流道中的流通时间进行降级尺寸的控制；通过高压射流管对射，对所述硅材料进行进一步尺寸降级；优选方案中，通过气氛控制气爆过程，对硅纳米片层进行部分氧化，制备具有岛状氧化亚硅修饰的硅纳米片；通过固液分离，获得固体的具有二级结构的硅材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例所使用的具有尺寸降级作用的微流道的结构示意图；
图2为实施例所使用的高压射流管结构的结构示意图；
图3给出了由单晶硅制备得到的二次降级硅颗粒的SEM图；
图4为实施例1得到的纳米硅复合材料的SEM图；
图5为图4的局部放大图；
图6为实施例2步骤(3)得到的二级降级硅颗粒的SEM图；
图7为实施例3步骤(3)得到的二级降级硅颗粒的SEM图；
图8给出了实施例4得到的纳米硅复合材料的TEM图；
图9为实施例6得到的纳米硅复合材料的SEM图；
图10为图9的局部放大图；
图11为实施例7得到的纳米硅复合材料的SEM图；
图12为图11的局部放大图；
图13为实施例8得到的纳米硅复合材料的SEM图；
图14为图13的局部放大图；
图15为实施例9得到的纳米硅复合材料的SEM图；
图16为实施例10得到的纳米硅复合材料的SEM图；
图17为实施例11得到的纳米硅复合材料的SEM图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
实施例1
一种纳米硅复合材料，通过如下方法制备得到：
(1)将粒径为300μm的单晶硅原料按固液比25g/L分散在水中，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液以20L/min的流量通入具有尺寸降级作用的微流道中，并开启转动轴，以8000rpm-1速度转动，将所述硅原料进行一次降级，同时进行片层化，得到片径比为15，厚度为10nm的一级硅颗粒；
所述具有尺寸降级作用的微流道具有图1的示意结构，具体为：所述微流道装置具有3个并联的微流道，所述微流道具有壳体110，设置在所述壳体110内部的旋转轴120，所述壳体沿液体流动方向包括第一定径段111、第二定径段112、第三定径段113以及连接第一定径段111和第二定径段112的第一变径段114、连接第二定径段112和第三定径段113的第二变径段115；所述第一定径段111长度为300mm，内径为15mm；所述第二定径段112长度为500mm，内径为12mm；所述第三定径段113长度为700mm，内径为10.6mm；第一变径段114长度为20mm；第二变径段115长度为20mm；旋转轴120外径为10mm；所述微流道装置还设置一个电机130，与所述微流道的旋转轴120电联用于提供旋转动力；一个进口阀140和一个出口阀150用于控制悬浮液的输入与输出；一个循环泵160用于控制悬浮液的循环流动，所述3个并联的微流道的壳体110一体设计。
(3)将处理后的悬浮液通入如图2示意的高压射流管中进行对射，对射速度为喷射速度为150m/s，流量为2L/min，悬浮液的喷射喷嘴直径0.2mm，对所述硅材料进行二次降级，得到片径比为10，厚度为3nm的二次降级硅颗粒；
所述高压射流管结构如图2的示意，具体包括液体容纳腔214，两根液体喷射管211,212，所述液体容纳腔214设置液体入口215，每根所述液体喷射管211,212的一端插入所述液体容纳腔214，且所述液体喷射管211,212的另一端向内倾斜α(40°)，且所述倾斜部分的出口指向同一个交汇点213，在所述液体喷射管211,212的管路上设置有水泵，用于将液体容纳腔214内的液体从液体喷射管211,212内喷出，并在发生相互碰撞，将颗粒进一步降级。
图3给出了由单晶硅制备得到的二次降级硅颗粒的SEM图，可以看出二次降级硅颗粒呈长方形或棒状；
(4)将二次降级后的悬浮液进行喷雾干燥(条件为温度为150℃，处理量为10L/min)，形成纳米硅材料的二级结构，即纳米硅复合材料。图4为实施例1得到的纳米硅复合材料的SEM图，图5为图4的局部放大图；从图4和图5可以看出由硅纳米片材料组装成的二级结构呈球状，硅纳米片通过范德华力组装在一起，所组装的二级球状结构直径约为3～10μm。
实施例2
与实施例1的区别在于，将单晶硅等质量替换为多晶硅。
步骤(3)得到的二级降级硅颗粒的SEM图如图6所示，可以看出二级降级硅颗粒呈圆形。
实施例3
与实施例1的区别在于，将单晶硅等质量替换为冶金硅粉。
步骤(3)得到的二级降级硅颗粒的SEM图如图7所示，可以看出二级降级硅颗粒呈菱形。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)和步骤(3)之间进行步骤(a)：将处理后的悬浮液在氧气分压为10％的氧化性环境下进行30kHz的超声进行气爆氧化。
实施例4得到的纳米硅复合材料中，以硅元素为100％计，氧含量为12wt％。图8给出了实施例4得到的纳米硅复合材料的TEM图。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)和步骤(4)之间进行步骤(a)：将处理后的悬浮液在氧气分压为50％的氧化性环境下进行28kHz的超声进行气爆氧化。
实施例5得到的纳米硅复合材料中，以硅元素为100％计，氧含量为45wt％。
实施例6～8
与实施例1的区别在于，步骤(4)为：将二次降级后的悬浮液进行冷冻干燥，形成纳米硅材料的二级结构，即纳米硅复合材料。
实施例6条件为将10g/L的硅纳米片水溶液放置玻璃表面皿中，在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，温度：-20℃。图9为实施例6得到的纳米硅复合材料的SEM图，图10为图9的局部放大图；从图9和图10可以看出硅纳米片材料通过范德华力组装成了片状二级结构，该二级微米片状结构的片径约为0.5X 1μm。从局部放大图(图10)中可以看出，该微米片层结构由硅纳米片组成。
实施例7条件为将10g/L的硅纳米片水/乙醇溶液放置玻璃表面皿中，乙醇在溶剂中的占比为5％，在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，温度：-25℃。图11为实施例7得到的纳米硅复合材料的SEM图，图12为图11的局部放大图；从图11和图12可以看出通过冷冻干燥，硅纳米片在范德华力的作用下组装成微米级片状结构，该结构厚度约为300nm，尺寸约为5μm，局部放大图(图12)可看出该微米结构由硅纳米片状结构组成。
实施例8条件为将10g/L的硅纳米片水/乙醇溶液放置玻璃表面皿中，乙醇在溶剂中的占比为10％，在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，温度：-20℃。图13为实施例8得到的纳米硅复合材料的SEM图，图14为图13的局部放大图；从图13和图14可以看出通过冷冻干燥，硅纳米片在范德华力的作用下组装成微米级片状结构，该结构厚度约为2μm，尺寸>5微米，局部放大图(图14)可看出该微米结构由硅纳米片状结构组成；
实施例9～11
与实施例1的区别在于，步骤(4)为：将二次降级后的悬浮液与碳粉混合进行喷雾干燥(条件为固含量为10g/L，碳粉含量为80wt％(以悬浮液质量为100wt％计)，温度为150℃，处理量为10L/min，碳粉颗粒的尺寸约为2～15μm)，形成纳米硅材料的硅碳纳米二级结构，即纳米硅复合材料。
实施例9的碳粉颗粒的尺寸约为2μm。图15为实施例9得到的纳米硅复合材料的SEM图；从图15可以看出硅碳复合结构大致呈球状，尺寸约为3～10μm；
实施例10的碳粉颗粒的尺寸约为5μm。图16为实施例10得到的纳米硅复合材料的两张SEM图；从图16可以看出制备的硅碳复合材料呈微米球状，球状复合结构表面可观察到硅纳米片状结构，硅碳复合球状材料尺寸大致为6～12μm；
实施例11的碳粉颗粒的尺寸约为15μm。图17为实施例11得到的纳米硅复合材料的SEM图；从图17可以看出复合材料的形貌趋于不规则，少数碳微米颗粒被硅纳米材料所包裹形成球状复合结构，部分结构为不规则微米级团聚状；
对比例1
提供一种硅纳米颗粒。
以商购阿拉丁试剂S130844尺寸为100nm的球形的硅颗粒为对比例1.
性能测试：
将实施例和对比例得到的硅材料组装成扣式锂离子电池，用于测试其比容量及循环稳定性。具体流程为：
先将硅材料、导电炭黑、LA133粘结剂按7:2:1的质量比放入烧杯中的去离子水中，搅拌8h，得到黑色浆料。之后将浆料转移到覆碳铜箔表面，并使用自动涂膜机将铜箔上的浆料涂覆均匀，涂膜厚度为120μm，之后将涂覆了浆料的铜箔放入80℃的烘箱干燥6h。用打孔机将干燥后的铜箔切成直径为15mm的电极片，并用压片机将极片压实，再放入真空干燥箱干燥8h。依次称量每片极片的质量并记录，极片与空白铜箔圆片的质量差再乘以硅材料的比例，即为该极片硅材料的质量。在手套箱中，根据扣式电池负极盖-极片-电解液-隔膜-电解液-金属锂片-扣式电池正极盖的顺序组装半电池。电解液选取1mol/L六氟磷酸锂，溶剂为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合液(体积比＝1:1)，隔膜为涂层处理的聚酯膜。电池组装完成后，将扣式电池取出，并在室温下静置10h，以便让电解液充分浸润极片与隔膜。之后利用扣式电池全自动化测试系统(LAND CT2001A)对电池进行电化学性能测试。恒电流充放电测试(GCD)的测试电压范围为0.01～1.5V。
(1)质量比容量：测试方法为将扣式电池接入全自动测试系统(LAND CT2001A)并在电流密度为200mA·g-1的条件下，测试恒电流充放电曲线，根据扣式电池电极片中硅材料的质量计算质量比容量。
(2)循环稳定性：测试方法为将扣式电池接入全自动测试系统(LAND CT2001A)并在电流密度为200mA·g-1的条件下，循环测试恒电流充放电性能，并当比容量降至初始容量的70％时停止测试，并用容量为初始容量70％时的循环次数表征循环稳定性。
(3)体积变化率：利用测试循环稳定性的方法对锂电池进行测试，当电池比容量降至初始容量的70％时停止测试，并拆开扣式电池，测试负极厚度，测试五个点位并取平均数作为测试后负极厚度。最后，用测试后负极厚度与测试前负极厚度的差值，与测试前负极厚度的比值作为体积变化率。
表1
实例 比容量(mA h g<sup>-1</sup>) 循环稳定性(次循环) 体积变化率(％)
实施例1 1347 142 48
实施例2 1259 136 56
实施例3 1176 128 49
实施例4 658 264 35
实施例5 325 280 38
实施例6 649 130 49
实施例7 1067 168 51
实施例8 965 152 58
实施例9 281 420 21
实施例10 302 436 19
实施例11 295 380 32
对比例1 1235 21 85
从实施例1～3可以看出，本申请提供的纳米硅复合材料的硅原料可以是单晶硅、多晶硅和冶金硅粉都可以获得由硅纳米片材料组装成的球状二级结；从实施例4～5可以看出，将悬浮液在可控的氧化性环境中，能够对硅材料进行可控氧化；从实施例1～11可以看出，无论是冷冻干燥还是喷雾干燥都可以将硅纳米片材料进行二级组装，喷雾干燥的二级组装结构为复合硅颗粒，冷冻干燥的二级层状结构为层叠方式结合的复合硅片；从对比例1可以看出，即使选择纳米级的球形硅颗粒，体积变化率还是明显较高，循环稳定性差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (32)

1.一种纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅复合材料具有二级结构；其一级结构为片状纳米硅材料，二级结构由一级结构通过范德华力结合得到；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硅原料分散在溶剂中，得到悬浮液；
（2）将所述悬浮液通过具有尺寸降级作用的微流道中，将所述硅原料进行一次降级，同时进行片层化；所述具有尺寸降级作用的微流道的通道尺寸逐级减小，且沿微流道的轴向设置转动轴；
（3）将处理后的悬浮液通过高压射流管对射，对所述硅材料进行二次降级；
（4）将悬浮液进行固液分离，形成纳米硅复合材料的二级结构。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述片状纳米硅材料的片径尺寸≤100nm，径厚比≥10。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二级结构中，一级结构以层叠方式结合成复合硅片；或者，所述二级结构中，一级结构以组装方式结合成复合硅颗粒。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合硅片厚度为10nm~500nm，径厚比≥10。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合硅颗粒直径为100nm~50μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅复合材料中还结合有氧原子、碳原子和锂原子中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述纳米硅复合材料中含有氧原子时，硅原子和氧原子的摩尔比为1:0.1~1:0.5。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述纳米硅复合材料中含有碳原子时，硅原子和碳原子的摩尔比为1:5~1:8。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，在步骤（2）和/或步骤（3）之后设置步骤（a）将处理后的悬浮液进行气爆氧化。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，在步骤（3）之后设置步骤（a）将处理后的悬浮液在氧化性环境下进行气爆。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性环境的氧气分压为5%~50%。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，通过28~40kHz的超声实现气爆。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液中，固液比为1~50g/L。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液的溶剂包括水和有机溶剂中的任意一种或至少两种的组合；所述有机溶剂20℃的粘度≤1.2CPS，沸点≥65℃。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅原料包括冶金级硅、太阳能级硅或电子级硅中的任意一种或至少两种的组合。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅原料的纯度≥90%。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅原料包括单晶硅颗粒、多晶硅颗粒或非晶硅颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅原料的颗粒的最大维度尺寸≤0.1mm。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次降级后，硅颗粒的厚度≤500nm，径厚比≥10。
20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微流道包括至少一组降级单元，所述降级单元包括连通的3段定径通道和连接所述3段定径通道的2个过渡段，沿所述微流道的液体流动方向，所述通道的内径逐级减小，所述微流道内部沿通道设置有转动轴，用于提供沿微流道轴向的剪切力。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次降级过程中，悬浮液通过n次降级单元，n≥3。
22.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述定径通道的长度是与所述定径通道连接的过渡段的长度的10倍以上；所述定径通道的内径尺寸为0.5mm~5mm中的任意值。
23.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在一组降级单元中，沿微流道的液体流动方向，第一个定径通道的流道尺寸为4~5mm，最后一个定径通道的流道尺寸为0.5~0.8mm。
24.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微流道内的液体流量为1~50L/min。
25.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述剪切力的剪切速率≥10000s-1。
26.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次降级过程中，所述高压射流管对射时，悬浮液的喷射喷嘴直径0.2~0.3mm，喷射速度为50~300m/s，流量为1~4L/min。
27.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次降级后，硅颗粒的尺寸为≤100nm，径厚比≥10。
28.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离包括冷冻干燥和/或喷雾干燥；
所述冷冻干燥的条件为冷冻温度为-60℃~-30℃，真空度为1~20Pa，升温速度1℃/h~20℃/h，保温时间为10h~60h；
所述喷雾干燥的条件为温度为100~200℃，处理量为0.01~100L/min。
29.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）之间设置步骤（b）将掺杂元素与二次降级后的悬浮液混合，得到待固液分离的溶液。
30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素包括碳元素和/或锂元素。
31.一种如权利要求1~30之一所述的制备方法制备得到的纳米硅复合材料的用途，其特征在于，所述纳米硅复合材料用作锂离子电池负极材料、有机硅制备前驱体、耐火材料保护层、粘结剂添加剂中的任意一种或至少两种的组合。
32.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料包括权利要求1~30之一所述的制备方法制备得到的纳米硅复合材料。
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