CN115207287A - 二次电池用电极的制造方法和湿润粉体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制生产成本地制造电极密度得到提高的电极的方法。这里公开的电极的制造方法是具有正负极中的任一者的电极集电体和电极活性物质层的电极的制造方法，包括：对由至少含有电极活性物质、碳纳米管和非水电解液的凝聚粒子形成的湿润粉体进行造粒的工序；将由上述湿润粉体构成的电极活性物质层供给到上述电极集电体上而形成电极的工序。上述造粒工序包括：将上述碳纳米管与上述非水电解液混合以使上述非水电解液含浸于上述碳纳米管的第一混合处理；将含浸有上述非水电解液的碳纳米管与上述电极活性物质混合的第二混合处理；以及将通过上述第一和第二混合处理而得到的混合物进行压缩的处理。

Description

二次电池用电极的制造方法和湿润粉体
技术领域
本发明涉及二次电池用电极的制造方法和湿润粉体。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池与现有的电池相比，轻量且能量密度高，因此，优选被用作车辆搭载用的高输出电源、或者个人计算机和便携终端的电源。特别是锂离子二次电池优选被用作电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用高输出电源。
作为这种二次电池所具备的正极和负极(以下，在不特别区别正负极的情况下，简称为“电极”)的典型的结构，可举出在箔状的电极集电体的单面或两面形成有以电极活性物质为主成分的电极活性物质层的结构。该极活性物质层通过将电极活性物质、粘结材料(粘合剂)、导电材料等固体成分分散在规定的溶剂中而制备浆(糊)状的电极材料，并将所制备的浆(糊)状的电极材料涂布在集电体的表面而形成涂膜，使该涂膜干燥后，施加压制压力而制成规定的密度、厚度来形成。或者，还研究了使用与合材浆料相比固体成分的比例较高且以溶剂被保持在活性物质粒子的表面和粘合剂分子的表面这样的状态形成有粒状集合体的所谓湿润粉体(Moisture Powder)进行成膜的湿润粉体成膜(Moisture PowderSheeting：MPS)代替这样的利用合材浆料的成膜。例如，在专利文献1和2中记载了利用湿润粉体形成活性物质层的方法。
在专利文献1中公开了为了在集电箔上形成厚度均匀的电极活性物质层，使用混合有溶剂和表面活性剂的混合液，调整电极活性物质的接触角进行湿润粉体成膜的方法。另外，在专利文献2中公开了一种二次电池的制造方法，其包括为了抑制电池性能的降低并且提高造粒体的延展性而制造含有电解液的溶剂成分的一部分的造粒体的步骤。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－113113号公报
专利文献2：日本特开2017－117582号公报
发明内容
但是，如果从提高电极密度的观点考虑，则优选尽可能不含可能成为电阻成分的非导电性的粘合剂树脂。另外，以往这种非水电解液二次电池的制造中使用的溶剂如专利文献2中记载所示，在残留于电极并被带入电池内的情况下，电池性能有可能降低。因此，为了除去溶剂，需要实施干燥工序、具备回收该溶剂的装置，生产成本增加。因此，从电池性能提高和生产率提高的观点考虑，一直以来适用于非水电解液二次电池的制造的非导电性的粘合剂树脂和溶剂优选尽可能少(硬要说的话，实质上不含)。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其主要的目的在于提供抑制生产成本地制造电极密度得到提高的电极的方法。另外，其它目的在于提供能够适当地制造该电极的湿润粉体。
为了实现上述目的，提供一种这里公开的电极的制造方法。这里公开的制造方法是具有正负极中的任一者的电极集电体和电极活性物质层的电极的制造方法，包括如下工序：对由至少含有电极活性物质、碳纳米管和非水电解液的凝聚粒子形成的湿润粉体进行造粒的工序；将由上述湿润粉体构成的电极活性物质层供给到上述电极集电体上而形成电极的工序。上述造粒工序包括：将上述碳纳米管与上述非水电解液混合以使上述非水电解液含浸于上述碳纳米管的第一混合处理；将含浸有上述非水电解液的碳纳米管与上述电极活性物质混合的第二混合处理；以及将通过上述第一和第二混合处理而得到的混合物进行压缩的处理。
如上所述在第一混合处理中使非水电解液含浸于碳纳米管后在第二混合处理中与电极活性物质混合，由此能够优先使非水电解液附着于电极活性物质的表面。接着，表面附着有非水电解液的电极活性物质彼此作为通过液体交联力而适当地结合的状态的湿润粉体进行造粒。通过使用这种状态的湿润粉体，即使是实质不含粘合剂树脂和溶剂的方式，也能够在电极集电体上形成电极活性物质层。该湿润粉体由于不使用以往的二次电池的制造方法中使用的非导电性的粘合剂树脂、有对电池性能造成不良影响的顾虑的溶剂，因此，是电极密度提高且不需要用于除去溶剂的干燥工序、溶剂回收装置的构成。因此，根据该构成，能够实现抑制生产成本地制造电极密度提高了的电极。
在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，对于上述造粒工序中所造粒的上述湿润粉体，在上述凝聚粒子中，固相和液相形成毛细管状态，将湿润粉体整体设为100质量％时，固体成分率为70质量％以上。
湿润粉体通过在构成该湿润粉体的凝聚粒子中固相和液相形成后述的毛细管状态，从而能够更适当地在电极集电体上形成电极活性物质层。为了适当地形成这样的毛细管状态，该湿润粉体的固体成分率优选为70质量％以上。根据该构成，即使是实质上不含粘合剂树脂的方式，也能够形成电极活性物质层。
在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，上述碳纳米管的吸油量为280mL/100g～1000mL/100g。
根据该构成，通过使用具备一定量的吸油量的碳纳米管，在第一混合处理中，能够使非水电解液更好地含浸于碳纳米管。由此，在造粒工序中，能够对充分发挥了液体交联力的湿润粉体进行造粒。
在这里公开的制造方法的优选的一个方式中，上述电极形成工序通过使供给到第一辊与第二辊之间的上述湿润粉体作为上述电极活性物质层附着在上述第二辊的外周面上，并且将上述电极活性物质层从该第二辊的外周面上转印于另行供给到上述第二辊的上述电极集电体的表面，从而形成上述电极，其中上述第二辊与上述第一辊对置地配置。
根据该构成，能够更高效地在电极集电体上形成由湿润粉体构成的电极活性物质层。
为了实现上述其它目的，提供一种这里公开的湿润粉体。这里公开的湿润粉体是用于在正负极中的任一者的电极集电体上形成电极活性物质层的湿润粉体，其由包含电极活性物质、碳纳米管和非水电解液的凝聚粒子构成。将湿润粉体整体设为100质量％时，固体成分率为70质量％以上。上述凝聚粒子中，固相和液相形成毛细管状态。上述碳纳米管的吸油量为280mL/100g～1000mL/100g。
根据该构成，能够提供一种可适当地制造电极密度得到提高的电极的湿润粉体。
附图说明
图1是表示一个实施方式的电极制造方法的大致工序的流程图。
图2是表示一个实施方式的造粒工序的流程图。
图3是示意性地表示构成湿润粉体的凝聚粒子的固相(活性物质粒子等固体成分)、液相(溶剂)、气相(空隙)的存在形态的说明图，(A)表示钟摆(pendular)状态，(B)表示索带(funicular)状态，(C)表示毛细管状态，(D)表示泥浆(slurry)状态。
图4是示意性地表示一个实施方式的造粒工序中所得到的湿润粉体的图。
图5是示意性地表示一个实施方式的辊成膜装置的构成的说明图。
图6是示意性地表示一个实施方式的锂离子二次电池的说明图。
符号说明
1 凝聚粒子
2 固体成分(固相)
3 液体成分(液相)
4 空隙(气相)
20 湿润粉体
22 电极活性物质
24 非水电解液
26 碳纳米管
31 电极集电体
32 电极活性物质层
40 辊成膜装置
41 第一旋转辊(供给辊)
42 第二旋转辊(转印辊)
43 支撑辊
45 隔壁
50 电池壳体
52 正极端子
52a 正极集电板
54 负极端子
54a 负极集电板
56 安全阀
60 正极片
62 正极集电体
64 正极活性物质层
66 正极活性物质层非形成部
70 负极片
72 负极集电体
74 负极活性物质层
76 负极活性物质层非形成部
80 卷绕电极体
90 隔离件
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，以作为二次电池的典型例的锂离子二次电池中可适当采用的电极为例，对这里公开的电极的制造方法和可适当地制造该电极的湿润粉体详细地进行说明。
本说明书中没有特别提及的事项以外的事项且实施所需的事项可基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。这里公开的技术内容可基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。
另外，尺寸关系(长度、宽度、高度等)并非反映实际的尺寸关系。
应予说明，本说明书中，表示范围的“A～B(其中，A、B为任意的值)”的表述是指A以上且B以下。
本说明书中，“二次电池”是指能够反复充电的一般电池。另外，“非水电解液二次电池”是指具备非水电解液(典型而言，在非水溶剂中包含支持电解质的非水电解液)的电池。“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过正负极间的伴随锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。另外，在本说明书中，在不需要特别区别正极和负极时，简记为电极。
图1是表示这里公开的非水电解液二次电池的制造方法的流程图。这里公开的电极的制造方法包括：对由至少含有电极活性物质、碳纳米管和非水电解液的凝聚粒子形成的湿润粉体进行造粒的工序(S110)，以及将由该湿润粉体构成的电极活性物质层供给到上述电极集电体上而形成电极的工序(S120)。以下，对各工序详细地进行说明。
＜造粒工序＞
如图2所示，造粒工序S110包括：将碳纳米管与非水电解液混合的第一混合处理(S112)，在第一混合处理后进一步加入电极活性物质进行混合的第二混合处理(S114)，以及将通过第一和第二混合处理而得到的混合物进行压缩的压缩处理(S116)。
这里公开的制造方法中所造粒的湿润粉体典型而言由包含电极活性物质、碳纳米管和非水电解液的凝聚粒子构成。该湿润粉体作为整体为粉体状并且是不存在气液界面的自由液面的状态。作为显示这样的性状的粉体，例如，优选构成该湿润粉体的凝聚粒子形成后述的毛细管状态。通过湿润粉体形成毛细管状态，湿润粉体彼此被一体化且被拉伸而能够适当地形成膜状的电极活性物质层。
关于上述湿润粉体的形态学分类，在本说明中也采用记载于Capes C.E.著的“Particle Size Enlargement”(Elsevier Scientific Publishing Company出版，1980年)且现在周知的4种分类，这里公开的湿润粉体被明确规定。具体如下。
关于构成湿润粉体的凝聚粒子的固相(活性物质粒子等固体成分)、液相(非水电解液等液体成分)和气相(空隙)的存在形态(填充状态)，可以分类为“钟摆状态”、“索带状态”、“毛细管状态”和“泥浆状态”这4种。
如图3的(A)所示，“钟摆状态”是液体成分(液相)3以将凝聚粒子1中的固体成分(固相)2间交联的方式不连续地存在的状态，固体成分2可以以相互连接的(连续的)状态存在。如附图所示，液体成分3的含有率相对较低，作为其结果，存在于凝聚粒子1中的空隙(气相)4多连续存在，形成通向外部的连通孔。
另外，如图3的(B)所示，“索带状态”是凝聚粒子1中的液体成分3的含有率与钟摆相比相对较高的状态，成为液体成分3在凝聚粒子1中的固体成分2的周围连续存在的状态。但是，液体成分3的量依然少，因此，与钟摆状态同样地，固体成分2以相互连接的(连续的)状态存在。虽然存在如下趋势：存在于凝聚粒子1中的空隙4中，通向外部的连通孔的比例稍微减少，不连续的孤立空隙的存在比例增加，但是确认到连通孔的存在。
如图3的(C)所示，“毛细管状态”是凝聚粒子1中的液体成分3的含有率增大，凝聚粒子1中的液体成分3的量接近饱和状态，在固体成分2的周围，连续地存在充足量的液体成分3，结果，固体成分2以不连续的状态存在。固体成分间被液体成分3充满，是固体成分间的结合力强的状态。通过液体成分3停留在凝聚粒子1的表面，凝聚粒子1的表面处于湿润状态，成为可发挥粘性的状态。通过在凝聚粒子1中液体成分3的含量增大，从而几乎不存在空隙，在存在空隙的情况下，几乎全部的空隙(例如总空隙体积的80vol％以上)以孤立空隙的形式存在。
如图3的(D)所示，“泥浆状态”是固体成分2已经在液体成分3中悬浮的状态，成为不能被称为凝聚粒子的状态。与上述毛细管状态相比，进一步不存在气相。
湿润粉体的固体成分率只要是该湿润粉体适当地实现上述的毛细管状态的固体成分率即可，将湿润粉体的总质量设为100质量％时，典型而言为70质量％以上。为了湿润粉体形成适当的毛细管状态，需要一定量的液体成分3，因此，固体成分率可以为87质量％以下，也可以为85质量％以下，还可以为83质量％以下。
应予说明，本说明书中“固体成分率”是指固体成分在湿润粉体整体中所占的比例。
作为固体成分2的主成分即电极活性物质，可以使用作为以往的二次电池(这里为锂离子二次电池)的负极活性物质或正极活性物质而采用的组成的化合物。例如，作为负极活性物质，可举出石墨、硬碳、软碳等碳材料。另外，作为负极活性物质的其它例子，可举出由锡(Sn)、铝(Al)、锌(Zn)、硅(Si)等金属或者以这些金属为主体的合金构成的金属材料(所谓合金系负极)等。作为正极活性物质，可举出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锂过渡金属复合氧化物、LiFePO4等锂过渡金属磷酸化合物。电极活性物质的平均粒径没有特别限定，适当的是0.1μm～50μm左右，优选为1～20μm左右。
应予说明，在本说明书中，“平均粒径”是指在基于一般的激光衍射·光散射法的体积基准的粒度分布中，相当于从粒径小的微粒侧起的累积频率50体积％的粒径(D50，也称为中值粒径)。
湿润粉体中所含的碳纳米管的吸油量要求为280mL/100g～1000mL/100g。通过使用具备该范围的吸油量的碳纳米管，能够在后述的第一混合处理S112中适当地保持非水电解液，在第二混合处理S114中与电极活性物质混合时，对该电极活性物质的表面优先赋予该非水电解液。
应予说明，碳纳米管的吸油量可以使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为试剂液体，依据JIS K6217－4：2008中记载的方法进行测定。
作为碳纳米管，可以为由一张圆筒形的石墨烯片构成的単层碳纳米管(SWNT)，也可以为不同的两个SWNT成为嵌套状的2层碳纳米管(DWNT)，还可以为不同的三个以上的SWNT成为嵌套状的多层碳纳米管(MWNT)。从适当地满足上述吸油量的观点考虑，优选为2层以上(DWNT、MWNT)的碳纳米管。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。碳纳米管可以通过电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相生长法等来制造。
碳纳米管的平均长度只要具备如上所述的吸油量就没有特别限定，通过具有一定的平均长度，能够有助于电极活性物质间的结合、导电通路的提高。碳纳米管的平均长度例如优选为5μm以上，可以为8μm以上，也可以为10μm以上。在平均长度过长的情况下，在混合时碳纳米管可能成为过度凝聚的状态。碳纳米管的平均长度典型而言可以为150μm以下，例如可以为120μm以下。通过使用该范围的平均长度的碳纳米管，碳纳米管与电极活性物质适度地缠绕，能够适当地确保电极活性物质间的结合、导电通路。
另外，碳纳米管的平均直径没有特别限定，例如可以为2nm～150nm，也可以为5nm～120nm。应予说明，碳纳米管的平均长度和平均直径可以采用例如通过基于电子显微镜观察的测定而得到的值。
碳纳米管的长宽比(平均长度/平均直径)典型而言优选为100以上。碳纳米管的长宽比越大，越容易缠绕，因此，在电极活性物质间能够充分地发挥作为粘合剂和导电材料的功能。上述长宽比可以为250以上，也可以为500以上，还可以为800以上。从造粒工序中的分散性的观点考虑，长宽比适当的是大致为25000以下，优选为20000以下，更优选为15000以下。
作为湿润粉体中使用的非水电解液，可以使用与以往这种二次电池同样的非水电解液，典型而言，可以使用在非水溶剂中含有支持电解质(也称为支持盐)的非水电解液。作为非水溶剂，可以没有特别限制地使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非水溶剂。具体而言，例如可以优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等非水溶剂。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当地组合使用2种以上。
作为非水溶剂中所含的支持盐，可以没有特别限制地使用以往的这种非水电解液二次电池中使用的支持盐。例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等锂盐。
虽然没有特别限定，但在这里公开的制造方法中，可以将造粒工序S110中的非水电解液中的支持盐浓度设定得比以往高。例如，可以为2mol/L～5mol/L，也可以为2.5mol/L～4.5mol/L。只要以构建成非水电解液二次电池时的非水电解液的支持盐的浓度大致为1mol/L左右(例如0.7mol/L～1.3mol/L)的方式在例如以往这种制造方法中一般实施的非水电解液的注入工序中适当地调整即可。
应予说明，本实施方式的非水系二次电池的非水电解液只要不显著损害本发明的效果，则也可以包含例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；被膜形成剂；分散剂；增稠剂等各种添加剂。
从能量密度的观点考虑，电极活性物质在湿润粉体的固体成分整体中所占的比例大致可以为70～99.5质量％，典型而言可以为80～99质量％，例如可以为85～95质量％。另外，碳纳米管在湿润粉体的固体成分整体中所占的比例典型而言可以为0.5～20质量％，例如可以为1～10质量％。另外，只要不损害本发明的效果，则湿润粉体也可以含有上述以外的材料(例如各种添加剂等)。在含有各种添加剂的情况下，添加剂在湿润粉体的固体成分整体中所占的比例优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。应予说明，湿润粉体不含能够使粉体状的材料分散而提高流动性的液状的分散介质。
如图2所示，这里公开的造粒工序包括：将碳纳米管与非水电解液混合的第一混合处理S112、将该电解液和该碳纳米管的混合物与电极活性物质混合的第二混合处理S114，以及将通过第一、第二混合处理而得到的混合物进行压缩的压缩处理S116。混合的方法只要通过以往公知的方法进行混合即可。作为制作造粒粒子的方法，例如可举出转动造粒法、流动床造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法、挤出造粒法、破碎造粒法、喷雾干燥法等造粒法。其中，压缩造粒法可适当地对这里公开的湿润粉体进行造粒，因而优选。
在第一混合处理S112中，使用以往公知的混合装置将碳纳米管与非水电解液进行混合。作为该混合装置，例如可以使用行星式搅拌机等搅拌机进行混合。该搅拌机典型而言具备：圆筒形的混合容器、收容于该混合容器的内部的旋转叶片以及介由旋转轴与旋转叶片连接的马达。
向搅拌机的混合容器投入碳纳米管和非水电解液，进行混合以使得该非水电解液充分地含浸于该碳纳米管。第一混合处理的混合时间可根据装置构成等而不同，通常为1～60秒(例如为2～40秒)左右。另外，转速例如可以为2000rpm～5000rpm左右。通过在该混合条件下进行混合，能够得到碳纳米管被适度凝聚且保持有非水电解液的状态的混合物。
非水电解液以湿润粉体的固体成分率成为70质量％以上的方式计量并投入。这里公开的湿润粉体与以往的浆状的组合物相比，固体成分率被设定为相对较高的值。通过使固体成分率为相对较高的值，能够使电极活性物质、碳纳米管与非水电解液适当地一体化而造粒成上述毛细管状态。如果是该毛细管状态的造粒粒子，则在电极形成工序S120中，容易提高各造粒粒子彼此的密合性，能够适当地成膜。
在第二混合处理S114中，将通过第一混合处理S112而得到的含浸有非水电解液的碳纳米管与电极活性物质混合。电极活性物质可以一次性投入所准备的全部该活性物质，也可以每次投入少量。第一混合处理S112和第二混合处理S114可以使用相同的混合装置进行，也可以使用不同的混合装置进行，但从生产率的观点考虑，优选使用相同的混合装置。例如，可以向第一混合处理S112中使用的搅拌机的混合容器进一步投入电极活性物质进行混合。第二混合处理S114的混合时间优选设定得比第一混合处理S112的混合时间短。例如，可以为1～30秒左右。另外，第二混合处理S114的转速可以为比第一混合处理的转速小的转速，例如可以为100rpm～1000rpm左右。
在压缩处理S116中，将通过上述第一和第二混合处理而得到的混合物使用以往公知的造粒装置一边压缩一边造粒。例如，作为该造粒装置的优选的一个方式，可举出通过向相互在相反方向旋转的一对辊间投入混合物而一边压缩一边造粒的辊磨机。
在利用辊磨机进行的压缩造粒中，对所投入的混合物(含浸有非水电解液的碳纳米管和电极活性物质)一边施加高的压缩力和剪切力一边造粒。虽然没有特别限定，但推测通过上述造粒方法，进行如下所述的造粒，可适当地形成毛细管状态的湿润粉体。
通过含浸有非水电解液的碳纳米管与电极活性物质在被压缩的同时相互摩擦，从而所含浸的非水电解液从碳纳米管被挤出而在优先附着于电极活性物质的表面的同时构成凝聚粒子。另外，从混合物挤出气体而电极活性物质彼此的间隙变小，成为该活性物质的密度高的状态。即，固体成分2(这里为电极活性物质)和液体成分3(这里为非水电解液)能够形成如图3(C)所示的毛细管状态的凝聚粒子1。非水电解液被挤出的碳纳米管一边通过高的压缩力而被粉碎一边被卷入所形成的凝聚粒子，附着于凝聚粒子的表面。
根据本发明人的见解，发现在将电极活性物质、碳纳米管和非水电解液全部同时混合后通过压缩造粒法进行造粒的情况下，所形成的造粒体(湿润粉体)的粘结强度低。虽然并非旨在限定这里公开的技术，但可得到上述效果的理由推测如下。例如，在同时投入全部材料并进行混合的情况下，各成分被均匀地分散。推测在该情况下，非水电解液不会优先配置于电极活性物质的表面，该电极活性物质间的液体交联力(毛细管负压与表面张力之和)变小。
图4示意性地示出上述造粒工序S110中所形成的湿润粉体20的一个例子。这里公开的湿润粉体20如图4所示，至少包含多个电极活性物质22、非水电解液24和碳纳米管26。在优选的一个方式中，在构成湿润粉体20的凝聚粒子中，固相和液相形成上述的毛细管状态，在电极活性物质22的周围连续地存在充足量的非水电解液24，结果，电极活性物质22以不连续的状态存在。而且，在上述凝聚粒子的表面附着有碳纳米管26。虽然没有特别限定，但碳纳米管26优选在湿润粉体20内并非均匀地分散，而是偏在于电极活性物质22的周围。由此，碳纳米管26能够有助于电极活性物质22彼此的结合以及该活性物质间的导电通路的提高。
通过这里公开的制造方法的造粒工序S110而造粒的湿润粉体20中，实质上不含以往这种电极制造方法中使用的粘合剂树脂。这里所谓的粘合剂树脂是指作为结合剂发挥作用且不具有导电性的物质。作为一个例子，可举出苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等橡胶类、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物、甲基丙烯酸酯的聚合物等丙烯酸系树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)等。
应予说明，本说明书中“实质上不含”是指不会有意地添加对象成分，是指完全不含该成分，或者在这里公开的制造方法仅包含没有任何意义的程度的极微量(所谓的污染程度)。
在以往的湿润粉体的制造方法中，通过将固体成分(例如电极活性物质、粘合剂树脂、导电材料等)通过干式的混合方法预先进行混合并添加少量的溶剂(液体成分)进一步进行混合的搅拌造粒法对湿润粉体进行造粒。在该搅拌造粒法中，通过刀片的旋转，固体成分彼此一边不规则地转动一边碰撞，逐渐一边凝聚一边造粒成大的块(造粒体)。此时，固体成分中所含的粘合剂树脂起到使凝聚的固体成分彼此粘结的作用。因此，在上述搅拌造粒法中，粘合剂树脂是必需的成分。然而，粘合剂树脂在构建成电极时一般而言可成为电阻成分，因此，优选尽可能少(硬要说的话，实质上不含)。
与此相对，在这里公开的造粒工序S110中，首先通过将具备上述特性的碳纳米管26与非水电解液24混合的第一混合处理S112使非水电解液24含浸于碳纳米管26。其后，通过第二混合处理S114将含浸有非水电解液24的碳纳米管26与电极活性物质22混合。通过将利用上述第一混合处理S112和第二混合处理S114而得到的混合物进行压缩的压缩处理S116，在电极活性物质22的表面优先配置非水电解液24，适当地形成上述毛细管状态的凝聚粒子。进而，在上述凝聚粒子的表面进一步配置通过压缩而被适度粉碎的碳纳米管26，由此形成电极活性物质22彼此的结合力和导电通路得到提高的湿润粉体20。由此，即使是实质上不含可成为电阻成分的粘合剂树脂的方式，也能够对湿润粉体20进行造粒。
另外，在通过这里公开的造粒工序S110而造粒的湿润粉体20中，实质上不含以往这种电极制造方法中使用的溶剂。这里所谓的溶剂是在构建成二次电池时有对电池性能造成不良影响的顾虑的液体成分。作为一个例子，可举出N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、水系溶剂(水或以水为主体的混合溶剂)等。上述溶剂在以往的制造方法中出于使活性物质、导电材料等适当地分散等目的而作为必需的成分使用。然而，如果在构建电极时残留溶剂，则会对电池性能造成不良影响，因此，需要通过干燥等而除去溶剂。与此相对，在这里公开的湿润粉体中，实质上不含以往的溶剂，使用在构建成二次电池时不会对电池性能造成不良影响的非水电解液。因此，不需要具备溶剂除去工序、溶剂回收装置，能够抑制生产成本。
上述造粒工序S110中所造粒的湿润粉体20的平均粒径大致可以为10μm以上，也可以为100μm以上，还可以为1mm以上。平均粒径的上限没有特别限定，典型而言，可以为10mm以下，例如可以为5mm以下。
＜电极形成工序＞
电极形成工序S120是使用通过造粒工序S110而造粒的湿润粉体，将由该湿润粉体构成的电极活性物质层供给到电极集电体上而形成电极的工序。由湿润粉体20构成的电极活性物质层32的形成可以使用示意性地示于图5这样的辊成膜装置40进行。如附图所示，辊成膜装置40具备：第一旋转辊41(以下也称为“供给辊41”)以及与该第一旋转辊41对置地配置的第二旋转辊42(以下也称为“转印辊42”)。供给辊41的外周面与转印辊42的外周面相互对置，这一对旋转辊41、42如图5的箭头所示可以在相反方向旋转。另外，供给辊41与转印辊42的间隙(gap)可以仅分开与形成在长条片状的电极集电体31上的电极活性物质层32的期望厚度对应的距离。另外，通过调整该间隙的大小，也能够调整对在供给辊41与转印辊42之间通过的湿润粉体20进行压缩的力。因此，通过根据湿润粉体20的固体成分率等来调整供给辊41与转印辊42的间隙的大小，从而造粒粒子彼此被适当地一体化、被拉伸而成型为膜状。
电极集电体31可以没有特别限制地使用作为这种二次电池的电极集电体使用的金属制的电极集电体。在电极集电体31为正极集电体的情况下，例如，由具有良好的导电性的铝、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。特别优选铝(例如铝箔)。在电极集电体31为负极集电体的情况下，例如，由具有良好的导电性的铜、以铜为主体的合金、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。特别优选铜(例如铜箔)。电极集电体31的厚度例如大致为5μm～20μm，优选为8μm～15μm。
在供给辊41与转印辊42的宽度方向的两端部设置有隔壁45。隔壁45起到如下作用：将湿润粉体20保持在供给辊41和转印辊42上，并且通过2个隔壁45之间的距离来规定形成在电极集电体31上的电极活性物质层32的宽度。利用进料器(未图示)等向这2个隔壁45之间供给电极材料(湿润粉体20)。
在本实施方式的辊成膜装置40中，紧邻转印辊42配置支撑辊43作为第三旋转辊。支撑辊43起到将电极集电体31输送到转印辊42的作用。转印辊42和支撑辊43如图5的箭头所示在相反方向旋转。
供给辊41、转印辊42和支撑辊43分别与未图示的相互独立的驱动装置(马达)连接，通过按照供给辊41、转印辊42和支撑辊43的顺序逐渐提高各自的转速，从而能够沿着转印辊42输送湿润粉体20，并且将该湿润粉体作为电极活性物质层32从转印辊42的外周面转印到利用支撑辊43输送来的电极集电体31的表面上。
虽然没有特别限定，但供给辊41、转印辊42和支撑辊43各间隙的大小(宽度)只要设定为电极活性物质层32成膜时的平均膜厚成为10μm～300μm(例如，20μm～150μm)这样的间隙大小即可。
供给辊41、转印辊42和支撑辊43的大小没有特别限制，可以与以往的辊成膜装置同样，例如直径分别可以为50mm～500mm。这些供给辊41、转印辊42和支撑辊43的直径可以为相同的直径，也可以为不同的直径。另外，对于形成电极活性物质层32的宽度，也可以与以往的辊成膜装置同样，可以根据形成电极活性物质层32的对象的电极集电体31的宽度而适当地决定。另外，供给辊41、转印辊42和支撑辊43的外周面的材质可以与以往公知的辊成膜装置中的旋转辊的材质相同，例如可举出SUS钢、SUJ钢等。
应予说明，图5中，供给辊41、转印辊42、支撑辊43以各自的旋转轴水平排列的方式配置，但上述辊的配置并不限定于此。
在这里公开的电极形成工序S120中，首先，向在相反方向旋转的一对供给辊41和转印辊42之间供给湿润粉体20。该湿润粉体20通过供给辊41和转印辊42在相反方向旋转而被运送到一对辊的间隙(gap)。接着，湿润粉体20在被压缩的同时通过供给辊41与转印辊42的间隙，成膜成膜状而形成电极活性物质层32。即，湿润粉体20被供给辊41和转印辊42压缩，湿润粉体20彼此一体化、被拉伸而形成膜状的电极活性物质层32。此时，湿润粉体20彼此(具体而言为凝聚粒子彼此)没有特别限定，但推测通过液体交联力进行结合。作为粒子间的附着力(结合力)，除液体交联力以外，还可举出范德华力、静电力等，但液体交联力可发挥较大的附着力，例如固体成分率为70质量％以上(例如为70～87质量％)时也发挥适当的附着力。除此以外，碳纳米管26存在于凝聚粒子的表面上，强化了结合力。因此，通过将上述的毛细管状态的湿润粉体20进行压缩，即使是实质上不含粘合剂树脂的方式，也能够形成膜状的电极活性物质层32。
接着，使上述电极活性物质层32附着于转印辊42进行输送。如上所述将转印辊42的转速设定得比供给辊41快，因此，所形成的电极活性物质层32附着于转印辊42。附着于转印辊42的电极活性物质层32通过该转印辊42的旋转而被输送，被转印到通过支撑辊43而供给的电极集电体31上。此时，电极活性物质层32以一定程度的压力与电极集电体31接触，由此，电极活性物质层32被转印到电极集电体31上。由此，能够得到在电极集电体31上具备电极活性物质层32的电极。
由一般的浆状的电极材料构成的电极活性物质层通过将电极活性物质和粘合剂用适当的溶剂制备成浆状的电极材料，将所得到的电极材料涂布于集电体并干燥后，进行压制而形成。根据该方法，在将涂布于集电体上的浆状的电极材料干燥时，发生比重小的粘合剂在表面侧偏析的现象即迁移。如果发生该迁移，则电极集电体与电极活性物质层的密合性降低，在制造工序中、反复充放电时，该活性物质层容易从该集电体剥离。另外，该浆状的电极材料由于固体成分率低(典型而言为55％以下)、基于干燥等的溶剂的除去耗费时间，因此，也存在生产率降低的问题。与此相对，在这里公开的电极的制造方法中，由于使用非水电解液作为液体成分，因此，不需要除去液体成分。由此，能够在不发生迁移的情况下制造电极活性物质层不会从电极集电体剥离的高品质的电极。另外，根据上述的理由，不需要溶剂除去工序和溶剂回收装置，也实现了生产率的提高。除此以外，由于使用实质上不含在构建电池后可成为电阻成分的粘合剂树脂的湿润粉体且利用上述辊成膜装置一边压缩一边成膜，因此，能够提高固体成分(电极活性物质)的密度。由此，不需要以往的制造方法中的压制工序(调整电极活性物质层的密度的工序)。因此，根据这里公开的电极的制造方法，能够抑制生产成本地制造比以往高品质的电极。
这样制造的片状电极作为通常的这种片状正极或负极而用于二次电池的构建。
图6所示的锂离子二次电池100是在可密闭的箱型电池壳体50中收容扁平形状的卷绕电极体80和非水电解液(未图示)而构建的。在电池壳体50设置有外部连接用的正极端子52和负极端子54以及以电池壳体50的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀56。另外，在电池壳体50设置有用于注入非水电解液或非水溶剂的注入口(未图示)。正极端子52与正极集电板52a电连接。负极端子54与负极集电板54a电连接。
卷绕电极体80典型而言具有将长条片状的正极(以下，称为正极片60)和长条片状的负极(以下，称为负极片70)介由长条片状的隔离件90重叠并在长边方向卷绕而成的形态。正极片60具有在正极集电体62的单面或两面沿着长边方向形成有正极活性物质层64的构成。负极片70具有在负极集电体72的单面或两面沿着长边方向形成有负极活性物质层74的构成。在正极集电体62的宽度方向的一侧的缘部设置有沿着该缘部未形成正极活性物质层64而正极集电体62露出的区域(即，正极活性物质层非形成部66)。在负极集电体72的宽度方向的另一侧的缘部设置有沿着该缘部未形成负极活性物质层74而负极集电体72露出的区域(即，负极活性物质层非形成部76)。在正极活性物质层非形成部66和负极活性物质层非形成部76分别接合有正极集电板52a和负极集电板54a。
正极(正极片60)和负极(负极片70)可使用通过上述的制造方法得到的正极和负极。应予说明，在本构成例中，正极和负极通过在电极集电体31(正极集电体62和负极集电体72)的两面形成有电极活性物质层32(正极活性物质层64和负极活性物质层74)。
作为隔离件90，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔质片可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔离件90可以设置耐热层(HRL)。
如上构成的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为适当的用途，可举出搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。锂离子二次电池100也可以以将多个串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。
以下，对与这里公开的电极相关的实施例进行说明，但并非旨在将这里公开的技术限定为该实施例所示的内容。
＜实施例1＞
使用下述所示的正极材料，按照图1所示的流程制作非水电解液二次电池用的电极。
首先，作为正极活性物质，准备基于激光衍射·散射方式的平均粒径(D50)为20μm的锂过渡金属氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，作为导电材料，准备吸油量为280ml/100g的碳纳米管(CNT)。以上述正极活性物质与CNT的质量比成为90：10的方式进行调整。
作为非水电解液，准备在以30：40：30的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6而成的非水电解液。
将碳纳米管和非水电解液投入到行星式搅拌机进行混合，使非水电解液含浸于碳纳米管。此时，非水电解液以湿润粉体的固体成分率成为70质量％的方式添加非水电解液。进而，投入正极活性物质进行混合，由此得到湿润状态的混合物。将该湿润状态的混合物利用辊磨机进行造粒，制作湿润粉体(正极材料)。
接着，将所得到的湿润粉体(正极材料)供给到上述辊成膜装置，在另行准备的由铝箔构成的长条片状的正极集电体的表面形成正极活性物质层。由湿润粉体构成的电极活性物质层被很好地转印到电极集电体上，没有观察到剥离等不良情况。由此，得到在片状的正极集电体上形成有正极活性物质层的正极片。
＜比较例1＞
作为比较对象，制作由使用乙炔黑作为导电材料的正极材料构成的正极。具体而言，作为正极活性物质，准备基于激光衍射·散射方式的平均粒径(D50)为20μm的锂过渡金属氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，作为导电材料，准备乙炔黑(AB)。以上述正极活性物质与AB的质量比成为90：10的方式进行调整。
作为非水电解液，准备在以30：40：30的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6而成的非水电解液。
将乙炔黑和非水电解液投入到行星式搅拌机中进行混合，使非水电解液含浸于乙炔黑。此时，对于非水电解液，以湿润粉体的固体成分率成为70质量％的方式添加非水电解液。进而，投入正极活性物质并进行混合，由此得到湿润状态的混合物。将该湿润状态的混合物利用辊磨机进行造粒，制作本实施例的湿润粉体(正极材料)。
接着，将所得到的湿润粉体(正极材料)供给到上述成膜装置，尝试了在另行准备的由铝箔构成的长条片状的正极集电体的表面形成正极活性物质层，但在正极集电体上无法形成正极活性物质层。
综上所述，根据这里公开的电极的制造方法，通过对由至少含有电极活性物质、碳纳米管和非水电解液的凝聚粒子形成的湿润粉体进行造粒且将由该湿润粉体构成的电极活性物质层供给到电极集电体上而形成电极，从而能够实现抑制生产成本地制造实质上不含粘合剂树脂而电极密度得到提高的电极。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但它们仅为例示，并不限定请求保护的范围。在请求保护的范围所记载的技术中包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用电极的制造方法，所述电极具有正负极中的任一者的电极集电体和电极活性物质层，
所述制造方法包括如下工序：
对由至少含有电极活性物质、碳纳米管和非水电解液的凝聚粒子形成的湿润粉体进行造粒的工序，以及
将由所述湿润粉体构成的电极活性物质层供给到所述电极集电体上而形成电极的工序；
所述造粒工序包括如下处理：
将所述碳纳米管与所述非水电解液混合以使所述非水电解液含浸于所述碳纳米管的第一混合处理，
将含浸有所述非水电解液的碳纳米管与所述电极活性物质混合的第二混合处理，
将通过所述第一和第二混合处理而得到的混合物进行压缩的处理。
2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其中，对于所述造粒工序中所造粒的所述湿润粉体，在所述凝聚粒子中，固相和液相形成毛细管状态，
将湿润粉体整体设为100质量％时，固体成分率为70质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的电极的制造方法，其中，所述碳纳米管的吸油量为280mL/100g～1000mL/100g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极的制造方法，其中，所述电极形成工序通过使供给到第一辊与第二辊之间的所述湿润粉体作为所述电极活性物质层附着在所述第二辊的外周面上，并且将所述电极活性物质层从该第二辊的外周面上转印于另行供给到所述第二辊的所述电极集电体的表面，从而形成所述电极，其中所述第二辊与所述第一辊对置地配置。
5.一种湿润粉体，用于在正负极中的任一者的电极集电体上形成电极活性物质层，
所述湿润粉体由包含电极活性物质、碳纳米管和非水电解液的凝聚粒子构成，
将湿润粉体整体设为100质量％时，固体成分率为70质量％以上，所述凝聚粒子中，固相和液相形成毛细管状态，
所述碳纳米管的吸油量为280mL/100g～1000mL/100g。
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