JP7390516B1

JP7390516B1 - 二次電池電極用複合物

Info

Publication number: JP7390516B1
Application number: JP2023108270A
Authority: JP
Inventors: 寛人渡部; 敦上野
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2023-06-30
Filing date: 2023-06-30
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2043-06-30

Abstract

【課題】活物質と繊維状炭素を用いた複合化方法によって、電極中でも高い導電性を獲得できる二次電池電極用複合物を提供すること。【解決手段】電極活物質及び繊維状炭素を含む二次電池電極用複合物であって、前記繊維状炭素の一部が、解砕された形態を有し前記電極活物質の表面に付着し、前記繊維状炭素の一部が、集合体の形態を有することを特徴とする二次電池電極用複合物。前記二次電池電極用複合物の製造方法であって、繊維状炭素が溶媒に分散された繊維状炭素分散体と電極活物質とを混合装置を用いて複合する工程、および、溶媒を除去し乾燥する工程、を含むことを特徴とする二次電池電極用複合物の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池電極用複合物およびそれを用いた電極、二次電池、デバイスに関するものである。

電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。

二次電池の電極は、正極活物質又は負極活物質、導電材、バインダー樹脂等を含む合材スラリーを集電体に塗工して作製される。分散媒に導電材を分散させた導電材分散液を用意しておき、導電材分散液に活物質及びバインダー樹脂を添加して合材スラリーを作製することで、電極膜において導電材が均一に分散して含まれ、電極膜の導電性を改善することができる。二次電池の高容量化に向けては、電極中の活物質比率の増加が望まれるため、導電剤として少量でも効率的に導電ネットワークを形成することができ、電極抵抗を低減できるカーボンナノチューブが有望とされている。
一方で、より少量添加で低抵抗化を図るためには平均外径が小さく繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いるのが効果的であるが、これらカーボンナノチューブは凝集力が強く、電極中に均一に分布させることが難しくなる。
電極中の導電ネットワークを効率的に形成し、活物質への導電パスを担保するためには、予め活物質表面にカーボンナノチューブなどの導電材を吸着させた複合物を利用する方法が提案されている。

特許文献１では、正極活物質とアセチレンブラックを窒素雰囲気下でメカノケミカル処理により複合化させ、高電子伝導性と高機械的強度を有する正極活物質を製造する例が開示されている。
特許文献２では、正極活物質とカーボンブラック、セルロースナノファイバーを含むスラリーを噴霧造粒することで、粒子強度に優れる複合粒子を製造する例が開示されている。
また、特許文献３では、正極活物質とカーボンナノチューブを窒素雰囲気下でメカノケミカル処理により複合化させ、高電子伝導性と高機械的強度を有する正極活物質を製造する例が開示されている。
また、特許文献４では、正極活物質粒子と繊維状炭素を溶剤中で超音波分散機を用いて分散したスラリーを噴霧造粒することで材料が均一に混合された複合粒子を製造する例が開示されている。

特開２０１６－２０１２２８号公報特許６３８０５２６号公報特開２０１７－１４２９９７号公報特許５３７７９４６号公報

特許文献１および２に開示の方法では、導電助剤としてアセチレンブラックの分散液を使用しているため、導電助剤として繊維状炭素を使用した場合に比べ、少量添加での効率的な導電ネットワークの形成は難しい。
特許文献３に開示の方法では、繊維状で絡み合ったカーボンナノチューブを複合化の過程で解すことが困難であり、カーボンナノチューブの活物質表面への均一な吸着には至らず不均一な複合物となり易く、電極中での均一な導電ネットワーク形成は難しい。
特許文献４に開示の方法ではカーボンナノチューブが網目状に解れた状態で複合粒子中に存在するため、電極とした際の複合粒子間の導電パスの形成が十分ではない。

本発明は前記問題点を解決するために、活物質と繊維状炭素を用いた複合化方法によって、電極中でも高い導電性を獲得できる二次電池電極用複合物を提供することを目的とする。

本発明は電極活物質及び繊維状炭素を含む二次電池電極用複合物であって、前記繊維状炭素の一部が、解砕された形態を有し前記電極活物質の表面に付着し、前記繊維状炭素の一部が、集合体の形態を有することを特徴とする二次電池電極用複合物に関する。

本発明は前記集合体の平均粒子径が０．２μｍ以上５０μｍ以下である前記二次電池電極用複合物に関する。

本発明は、酸素存在下における熱重量－示差熱同時分析法で得られた繊維状炭素の発熱ピークの温度が５５０℃以下である前記二次電池電極用複合物に関する。

本発明は、更にバインダー樹脂を含む前記二次電池電極用複合物に関する。

本発明は、前記二次電池電極用複合物を含む二次電池用電極に関する。

本発明は、前記二次電池用電極を含む二次電池に関する。

本発明は、前記二次電池を備えた車両またはデバイスに関する。

本発明は、前記記載の二次電池電極用複合物の製造方法であって、
繊維状炭素が溶媒に分散された繊維状炭素分散体と電極活物質とを混合装置を用いて複合する工程、および、溶媒を除去し乾燥する工程、を含むことを特徴とする二次電池電極用複合物の製造方法に関する。

本発明の実施形態によれば、活物質上の繊維状炭素の分散状態を細かくコントロールすることで、導電性の優れる二次電池電極用複合物を提供することができる。本発明のさらに他の実施形態によれば、高出力、高寿命な非水電解質二次電池及びこれに用いられる電極膜を提供することができる。

図１は、SEMによる実施例１－１における複合物中の繊維状炭素の集合体を示す図である。図２は、SEMによる実施例１－１における複合物中の繊維状炭素が活物質表面に吸着し解砕された状態を示す拡大図である。

以下、本発明の実施形態である二次電池電極用複合物の製造方法について詳しく説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。

本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と表記することがある。水素化ニトリルゴムを「Ｈ－ＮＢＲ」、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」と表記することがある。なお、本明細書では、カーボンナノチューブ分散体を単に「ＣＮＴ分散体」または「分散液」という場合がある。また、二次電池電極用複合物を「電極用複合物」または、「複合物」という場合がある。

<二次電池電極用複合物>
二次電池電極用複合物は、電極活物質、繊維状炭素を含み、更に、任意で分散剤、バインダー樹脂を含んでもよい。電極用複合物は、任意成分がさらに含まれてもよい。

本発明の電極用複合物に含まれる繊維状炭素は、一部が解砕された形態を有し活物質の表面に付着し、一部が集合体の形態を有する。

繊維状炭素が上記２つの形態を有することは優れた電池特性に発現する上で重要となる。
繊維状炭素が解砕された形態で活物質表面にあることで、電池反応に必要となる電子を活物質に効率的に供給することが出来る。また、繊維状炭素が集合体の形態で複合物に含まれることで、電極を作製した際の活物質間の接触抵抗低減に寄与することができる。
よって、繊維状炭素が解砕された形態で活物質表面にムラなく均一に吸着し、且つ適切な粒子径と数の繊維状炭素の集合体が含まれると、二次電池用電極とした際、電極抵抗を下げると共に、電池反応中の活物質への電子伝導パスの形成が有利となり、電池レート特性やサイクル特性を向上させることができる。加えて、少量の導電助剤で効率的な導電パスを形成できるため、電極中の導電助剤量を低減でき電池容量の向上が可能となる。

繊維状炭素が解砕された形態とは、繊維状炭素の二次粒子（凝集体）が一次粒子又は、複数の一次粒子が束になったバンドル状態に解された形態を指す。繊維状炭素が解砕され活物質表面に吸着する状態としては、一次粒子及び／またはバンドルが孤立した状態や、一次粒子及び／またはバンドルが重なり合った状態が挙げられる。活物質への電子供給や複合物同士の導電パスの観点より、一次粒子及び／またはバンドルが重なり合い網目状に吸着した状態が好ましい。

本発明における繊維状炭素が解砕された形態で活物質表面に吸着している状態とは、繊維が解砕された状態で活物質に吸着した繊維状炭素の占める面積が、活物質の表面全体の１０％以上であることを指し、２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。

上記繊維が解砕された状態で活物質に吸着した繊維状炭素の占める面積は、走査電子顕微（ＳＥＭ）や走査型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により撮影した倍率５，０００～５０，０００倍の観察画像から、活物質と繊維状炭素のコントラスト差などから測定することができ、複合物中の活物質２０個から算出した上記面積の平均値を使用した。

本発明における繊維状炭素の集合体は、繊維状炭素の一次粒子および／または複数の一次粒子の束になったバンドルが絡み合った形態を有する集合体である。

本発明における繊維状炭素の集合体の粒子径は走査電子顕微（ＳＥＭ）や走査型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により撮影した倍率５，０００～５０，０００倍の観察画像から、繊維状炭素の集合体の長径の長さから測定することができ、繊維状炭素の集合体１０個の粒子径の平均値を集合体の平均粒子径とした。

本発明における繊維状炭素の集合体は平均粒子径０．１～１００μｍのものを指し、０．２～１０μｍが好ましく、０．２～５μｍがより好ましく、０．２～３μｍが更に好ましい。平均粒子径が１００μｍを超える繊維状炭素の凝集物があると均一な複合物の形成が難しくなる場合がある。

本発明における繊維状炭素の集合体の個数は例えば、走査電子顕微（ＳＥＭ）や走査型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により撮影した倍率５，０００の観察画像（観察視野面積２０μｍ×１５μｍ）１０枚から計測した繊維状炭素の集合体の平均個数から測定することできる。本発明における繊維状炭素の集合体の平均個数は１個以上である方が好ましい。

本発明の電極用複合物は、酸素を含む雰囲気下における繊維状炭素の燃焼温度が５５０℃以下であると、活物質表面に吸着した繊維状炭素が解れた状態且つ均一な状態の複合物となる。

本発明の発熱ピークの温度は、ＴＧ－ＤＴＡ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ－ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）測定により、求めることができる。具体的には、空気又は酸素フローの条件下において、ＴＧ－ＤＴＡ測定を行うことにより、ＴＧ曲線とＤＴＡ曲線が得られる。得られたＤＴＡ曲線における、３００～６００℃付近にある繊維状炭素の発熱ピークのトップを読み取り、繊維状炭素の発熱ピークの温度とした。これは、繊維状炭素の燃焼温度を表す。
繊維状炭素は一般的にファンデルワールス力により一次粒子が強く凝集した太い束（バンドル）や、バンドル同士が凝集した大きな二次凝集体を有する。これら凝集状態の違いにより熱安定性などの諸物性は異なる。そのため同じ種類の繊維状炭素であっても凝集状態によって上記分解温度は変化し、凝集が強い程燃焼温度は高くなる。

二次電池電極用複合物の酸素を含む雰囲気下における繊維状炭素の燃焼温度は、５５０℃以下であると活物質上の繊維状炭素がより解れた状態で吸着しており、維状炭素から活物質への電子伝導パスがパスの形成が有利となり電池特性が向上するため好ましい。４８０℃以下であると好ましく、４５０℃以下であるとより好ましい。

二次電池用電極複合物の２０ｋＮの荷重時の体積抵抗率が５００Ω・ｃｍ以下であることで、複合物中の繊維状炭素の偏在化が生じずより均一状態で活物質上に吸着されており、二次電用電極とした際に電極抵抗を下げることができる。１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５０Ω・ｃｍ以下がより好ましい。

二次電池用電極複合物の体積抵抗率は、四端子四探針法に基づく抵抗率測定を行うことによって把握することができる。具体的には、測定対象の二次電池電極用複合物を４本の針状の探針（電極）を接触させ、外側の２本の探針間に流した電流と、内側の２本の探針間に生じる電位差とから試験片の抵抗を求める。そして、測定された抵抗と試験片の厚さとから、ＣＮＴの体積抵抗率を算出することができる。測定は、体積抵抗率測定装置（例えば株式会社日東精工アナリテック製自動粉体抵抗測定システム低抵抗版ＭＣＰ－ＰＤ６００）を用いて、荷重が２０ｋＮの条件で行う。

二次電池用電極複合物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径は、０．５μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。１μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。

上述の通り、燃焼温度が５５０℃以下であり、体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であると、複合物中で繊維状炭素が解砕され活物質上に細く、均一に吸着されており、二次電池用電極とした際、電極抵抗を下げると共に、電池反応中の活物質への電子伝導パスの形成が有利となり、電池レート特性やサイクル特性を向上させることができるため好ましい。加えて、少量の導電助剤で効率的な導電パスを形成できるため、電極中の導電助剤量を低減でき電池容量の向上が可能となる。

<活物質>
活物質は電気エネルギーを取り出すために必要な電池反応を起こす物質であり、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１－ｙＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２－ｙＮｉ_ｙＯ_４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１－ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、ＴｉＳ_２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０<ｘ<１、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｙ＋ｚ<１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの活物質の中でも、特に、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質は（遷移金属中のＮｉおよび／またはＭｎの合計量が５０ｍｏｌ％以上の場合は殊更）、原料由来成分または金属イオンの溶出によって、塩基性が高くなる傾向があり、その影響によってバインダー樹脂のゲル化や分散状態の悪化が起こりやすいことから、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質を含有する電池の場合、本実施形態が特に有効である。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン系材料（金属Ｓｉ，Ｓｉ合金、ＳｉＯｘなど）、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０<ｘ<１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン系材料を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。

<繊維状炭素>
繊維状炭素は繊維状の炭素材料であって、長軸方向のアスペクト比が高くカーボンブラックなどの粒子状炭素に比べて、導電ネットワークの形成が容易となる。
繊維状炭素にはカーボンファイバー（ＣＮＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。
ＣＮＴは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、薄層（数層）ＣＮＴ、多層ＣＮＴを含み、これらが混在してもよい。単層ＣＮＴは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層ＣＮＴは、二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、ＣＮＴの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるＣＮＴも本明細書ではＣＮＴである。

ＣＮＴの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。中でも、ＣＮＴの形状は、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。ＣＮＴは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。

ＣＮＴの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は２種以上を組み合わせた形態を有していてもよい。

繊維状炭素の平均外径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均外径が大きすぎると複合物と均一に複合化することが難しくなる場合がある。また、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、繊維状炭素の平均外径は、透過型電子顕微鏡によって、繊維状炭素を観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００個の繊維状炭素を選び、それぞれの外径を計測することで算出できる。

複合物中の繊維状炭素の含有量は、二次電池電極用複合物の質量を基準として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲を上回ると、電極中の活物質の充填量が低下して電池容量の低化を招く。特に高容量の電池向けには１０質量％以下が好ましい。また、上記範囲を下回ると、電極および電池の導電性が不十分となる場合がある

複合物には、繊維状炭素以外の導電材が含まれてもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、多層グラフェン、グラファイト等の炭素材料等が挙げられる。カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。その他の導電材は、１種または２種以上併用して用いてもよい。

<バインダー樹脂>
本発明の複合物では必要によってバインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂は、通常、バインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。複合物に用いるバインダー樹脂は、活物質、繊維状炭素等の物質間を結合することができる樹脂が好ましい。複合物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン等を構造単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース系樹脂；、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でもよい。特にフッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの変性体等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等、これらの構造単位を有する樹脂、これらの変性体等が好ましい。

複合物中のバインダー樹脂の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

<二次電池電極用複合物の製造方法>
正極活物質と繊維状炭素等を複合化する方法は特に限定されない。
例えば、活物質と繊維状炭素等を乾式で混ぜる方法や更に溶剤を加えて混ぜる方法、活物質と繊維状炭素等を溶媒に分散させた分散液を用いて混ぜる方法、活物質と繊維状炭素等と溶剤を加えスラリーを作製して湿式で混ぜる方法などが挙げられる。
より均一な複合物を作製するために、予め繊維状炭素等を溶媒に分散させた分散液を用いて混ぜる方法が好ましい。中でも繊維状炭素分散体を用いると、活物質と繊維状炭素が均一に複合された電極複合物を作製できるため好ましい。繊維状炭素分散体を用いない場合でも、高せん断力の複合機などにより繊維状炭素の凝集を解すことで同様の効果を得られる場合があり好ましい。特に、本発明における優れた複合物を作製するためには、活物質と繊維状炭素分散体とを高濃度且つ流動性の無い非スラリー条件において、高せん断力の複合機で複合する方法が好ましい。

乾式混合装置としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」、井上製作所社製混合機「プラネタリーミキサー」、「トリミックス」、アーステクニカ社製混合・造粒機「ハイスピードミキサー」等が挙げられる。

又、乾式混合装置を使用する際、母体となる活物質に、繊維状炭素等の他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって繊維状炭素等の他の原料を少量の溶媒に分散又は溶解させておき、混ぜる方法が好ましい。中でも繊維状炭素分散体を用いると、活物質と繊維状炭素が均一に複合された電極複合物を作製できるため好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
また、乾式混合装置の中では、せん断による複合化が可能なプラネタリーミキサーやトリミックス、メカノフュージョンが好ましい。

湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ＴＨＩＮＫＹ社製「あわとり練太郎」等の自転・公転方式ミキサー類
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
なお、ボールミルなどのメディア型分散機を使った場合、混合によって活物質の構造を壊すおそれがあるため、メディアレス分散機が好ましい。

<繊維状炭素分散体>
繊維状炭素分散体は、繊維状炭素と分散媒とを含み、任意で分散剤を含む。繊維状炭素分散体は、必要に応じて、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ浸透剤、レベリング剤等のその他の添加剤、その他の導電材、その他の高分子成分等の任意成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、分散液作製前、分散時、分散後、又はこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。

繊維状炭素分散体における繊維状炭素の分散性は、レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）でも評価できる。レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）では、粒子による散乱光強度分布により、繊維状炭素凝集粒子の粒子径を見積もることができる。メジアン径（μｍ）は０．４μｍ以上であることが好ましく、また、５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態の繊維状炭素分散体を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態の繊維状炭素が存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断された繊維状炭素が多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。メジアン径は実施例に記載の方法により測定することができる。

繊維状炭素分散体の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃において６０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。

繊維状炭素分散体のＴＩ値は、Ｂ型粘度計にて２５℃において測定した６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値から算出できる。ＴＩ値は１．０以上１０．０未満であることが好ましく、１．０以上５．０未満がより好ましく、１．０以上３．０未満がさらに好ましい。ＴＩ値が高いほど繊維状炭素、分散剤、その他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等に起因する構造粘性が大きく、ＴＩ値が低いほど構造粘性が小さくなる。ＴＩ値を上記範囲とすることで、繊維状炭素、分散剤、その他樹脂成分の絡まりを抑えつつ、これらの分子間力を適度に作用させることができる。

繊維状炭素分散体中の繊維状炭素の平均繊維長は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、繊維状炭素分散体中の繊維状炭素の平均繊維長は、繊維状炭素分散体をＮＭＰ等の非水溶媒によって５０倍に希釈したものを基材に滴下して乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡によって観察し、観測写真において、任意の３００個の繊維状炭素を選び、それぞれの繊維長を計測することで算出できる。

繊維状炭素の含有量は、繊維状炭素分散体の全量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲にすることで、沈降やゲル化を起こすことなく、繊維状炭素を良好に、かつ安定に存在させることができる。より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。また、繊維状炭素の含有量は、繊維状炭素の比表面積、分散媒への親和性、分散剤の分散能等によって、適当な流動性または粘度の繊維状炭素分散液が得られるように、適宜調整することが好ましい。

分散剤の含有量は、繊維状炭素の１００質量部に対して、５～２００質量部使用することが好ましく、１０～１００質量部使用することがより好ましく、１５～８０質量部使用することがさらに好ましい。分散剤の含有量は、繊維状炭素分散体の全量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。

繊維状炭素分散体の固形分量は、０．２～４０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

繊維状炭素分散体は、平均外径が異なる２種以上の繊維状炭素を別々に用意して、分散媒に添加して用意してもよい。繊維状炭素として、平均外径が異なる２種以上の繊維状炭素を使用する場合、第一の繊維状炭素の平均外径は１ｎｍ以上、５ｎｍ未満であることが好ましい。第二の繊維状炭素の平均外径は５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素として、平均外径が異なる２種以上の繊維状炭素を使用する場合、第一の繊維状炭素と第二の繊維状炭素の質量比率は１：１０～１：１００であることが好ましく、１：１０～１：５０であることがより好ましい。

繊維状炭素の平均繊維長は０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、繊維状炭素の平均繊維長は、まず走査型電子顕微鏡によって、繊維状炭素を観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００個の繊維状炭素を選び、それぞれの繊維長を計測することで算出できる。

繊維状炭素の繊維長を、外径で除した値がアスペクト比である。平均繊維長と平均外径の値を用いて、代表的なアスペクト比を求めることができる。アスペクト比が高い導電材ほど、電極を形成した際に高い導電性を得ることができる。繊維状炭素のアスペクト比は、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。また、１０，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。

繊維状炭素の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素の比表面積は窒素吸着測定によるＢＥＴ法で算出する。繊維状炭素の平均外径、平均繊維長、アスペクト比、および比表面積が上記範囲内であると、電極中で発達した導電パスを形成しやすくなる。

繊維状炭素の炭素純度は繊維状炭素中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は繊維状炭素１００質量％に対して、８０質量％以上であることが好ましい。

金属触媒等の不純物を除去または低減し、炭素純度を上げる目的で、高純度化処理を行った繊維状炭素を用いてもよい。

繊維状炭素をビーズミル等のメディアとの衝突による分散機で分散する場合や、長時間かけて繰り返し分散機を通過させるような処理を行う場合、繊維状炭素が破損して短片状の炭素質が生じる場合がある。短片状の炭素質が生じると、繊維状炭素分散体の粘度は低下し、繊維状炭素分散体を塗工乾燥させて得た塗膜の光沢は高くなることから、これらの評価結果のみで判断すると分散状態が良好なように思われるが、短片状の炭素質は接触抵抗が高く、導電ネットワーク形成が難しいため、電極の抵抗を悪化させる場合がある。短片状の炭素質が生じた程度は、分散液を希釈し、表面が平滑で分散媒と親和性のよい基材に滴下し乾燥した試料を、走査型電子顕微鏡で観察する等の方法で確認できる。０．１μｍ以下の炭素質が生じないように分散条件や分散液の配合を調整すると、導電性の高い電極を得ることができる。

繊維状炭素はどのような方法で製造した繊維状炭素でも構わない。繊維状炭素は一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることで繊維状炭素を製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。

<分散剤>
繊維状炭素分散体の分散剤は、繊維状炭素分散体中で繊維状炭素を分散安定化できるものが好ましい。分散剤は、樹脂型分散剤及び界面活性剤のいずれも使用することができるが、繊維状炭素への吸着力が強く良好な分散安定性が得られることから、樹脂型分散剤が好ましい。繊維状炭素の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。

樹脂型分散剤としては、（メタ）アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマー、セルロース系誘導体、これらのコポリマー等が使用できる。エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトリルゴム類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、水酸基以外の官能基（例えば、アセチル基、スルホ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基）を有する変性ポリビニルアルコール、各種塩によって変性されたポリビニルアルコール、その他アニオン変性またはカチオン変性されたポリビニルアルコール、アルデヒド類によってアセタール変性（アセトアセタール変性またはブチラール変性等）されたポリビニルアセタール（ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等）等が挙げられる。ポリアクリロニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリルのホモポリマー、ポリアクリロニトリルのコポリマー、これらの変性体等であってよく、ヒドロキシル基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基等の活性水素基、塩基性基、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはα―オレフィン等に由来して導入されるアルキル基等からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリアクリロニトリル系樹脂等が好ましく、例えば特開２０２０－１６３３６２号公報記載のアクリロニトリル共重合体を用いることができる。ニトリルゴム類としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。セルロース系誘導体としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、またはこれらのコポリマー等が挙げられる。また、国際公開２００８／１０８３６０号パンフレット、特開２０１８－１９２３７９号公報、特開２０１９－０８７３０４号公報、特許６５２４４７９号公報、特開２００９－０２６７４４号公報に記載の分散剤を用いてよいが、これらに限定されるものではない。特にメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリルのホモポリマー、ポリアクリロニトリルのコポリマー、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。これらのポリマーの一部に他の置換基を導入したポリマー、変性させたポリマー等を用いてもよい。樹脂型分散剤の重量平均分子量は、被分散物と分散媒との親和性バランスの観点および、電解液への耐性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。樹脂型分散剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、クラレポバール（クラレ製ポリビニルアルコール樹脂）、ゴーセノール、ゴーセネックス（日本合成化学工業製ポリビニルアルコール樹脂）、などの商品名で、種々のグレードを入手することができる。また、各種官能基を有する変性ポリビニルアルコールも同様に入手できる。市販のポリビニルピロリドン系樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドンＫ３０、Ｋ９０（富士フィルム和光）、Ｋ１２０（ＤＳＰ五経フード＆ケミカル製）などが挙げられる。市販のニトリルゴム類としては、テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（アランセオ製水素化ニトリルゴム）、バイモード（Ｂａｙｍｏｄ）（アランセオ製ニトリルゴム）、Ｚｅｔｐｏｌｅ（日本ゼオン製水素化ニトリルゴム）、ＮｉｐｏｌｅＮＢＲ（日本ゼオン製ニトリルゴム）などの商品名で、ニトリル比率、水素化率、および分子量等が異なる種々のグレードを入手することができる。また、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。上記した樹脂型分散剤に代えて又は加えて界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両性のイオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤に分類される。

樹脂型分散剤として、少なくとも脂肪族炭化水素構造単位、およびニトリル基含有構造単位を含む重合体を用いてもよい。重合体の脂肪族炭化水素構造単位は、アルキレン構造単位を含んでもよい。この重合体は水素添加されていてもよい。

脂肪族炭化水素構造単位は、脂肪族炭化水素構造を含む構造単位であり、好ましくは脂肪族炭化水素構造のみからなる構造単位である。脂肪族炭化水素構造は、飽和脂肪族炭化水素構造を少なくとも含み、不飽和脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。脂肪族炭化水素構造は、直鎖状脂肪族炭化水素構造を少なくとも含むことが好ましく、分岐状脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。

脂肪族炭化水素構造単位の例として、アルキレン構造単位、アルケニレン構造単位、アルキル構造単位、アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等が挙げられる。アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等の分岐点を含む構造単位は、後述の分岐状アルキレン構造を含む構造単位及び分岐状アルキル構造を含む構造単位とは異なる構造単位である。脂肪族炭化水素構造単位は、少なくともアルキレン構造単位を含むことが好ましい。

アルキレン構造単位は、アルキレン構造を含む構造単位であり、好ましくはアルキレン構造のみからなる構造単位である。アルキレン構造は、直鎖状アルキレン構造又は分岐状アルキレン構造であることが好ましい。

<分散媒>
繊維状炭素分散体の分散媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒であることが好ましく、高誘電率溶媒のいずれか１種からなる溶媒、または２種以上からなる混合溶媒を含むことが好ましい。また、高誘電率溶媒に、その他の溶媒を１種または２種以上混合して用いてもよい。

高誘電率溶媒としては、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カーボネート系（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）、水、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。分散媒としては、アミド系有機溶媒や水を含むことが好ましく、アミド系有機溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。高誘電率溶媒の比誘電率は、溶剤ハンドブック等に記載の数値とすることができ、２０℃において２．５以上であることが好ましい。

溶媒を除去し乾燥する方法としては、例えば、熱風乾燥や真空乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥などの乾燥方法が挙げられる。中でも熱風乾燥や真空乾燥が生産性の面から好まし。

<二次電池電極用合材スラリー>
二次電池電極用複合物を用いて二次電池電極用スラリーを作製することができる。二次電池電極用合材スラリーは、分散媒に電極用複合物とバインダー樹脂を添加して得ることができる。必要に応じて、繊維状炭素分散体、その他の任意成分を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、合材スラリー作製前、混合時、混合後、又はこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。任意成分は、上記繊維状炭素分散体で説明したものであってよい。活物質は、正極活物質または負極活物質であってよい。本明細書では、正極活物質および負極活物質を、単に「活物質」という場合がある。

合材スラリー中の固形分量は、合材スラリーの質量を基準として（合材スラリーの質量を１００質量％として）、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。

合材スラリー中の電極用複合物の含有量は、合材スラリーの質量を基準として（合材スラリーの質量を１００質量％として）、２８質量％以上であることが好ましく、３８質量％以上であることがより好ましく、４８％以上であることがさらに好ましい。また、８８質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

合材スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。なお、電極用複合物にバインダー樹脂が含まれている場合は、合材スラリー中のバインダー樹脂全量が上記の範囲になるよう調整することが好ましい。

合材スラリー中の繊維状炭素の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明の電極用複合物には繊維状炭素が含まれるため、合材スラリー中の繊維状炭素の全量が上記の範囲になるよう調整することが好ましい。上記範囲を上回ると、電極中の活物質の充填量が低下して電池の低容量化を招く。また、上記範囲を下回ると、電極および電池の導電性が不十分となる場合がある。

<二次電池電極用合材スラリーの製造方法>
合材スラリーを作製する方法において、分散媒に電極用複合物とバインダー樹脂を添加する順序は特に限定されない。例えば、分散媒にバインダー樹脂を添加しバインダー樹脂組成物を作製し、次いでバインダー樹脂組成物に電極用複合物を添加して作製する方法；分散媒に電極用複合物を添加し、次いでバインダー樹脂を添加して作製する方法；分散媒にバインダー樹脂及び電極用複合物を一括して添加して作製する方法等が挙げられる。合材スラリーを作製する方法としては、分散媒にバインダー樹脂を添加しバインダー樹脂組成物を作製し、次いでバインダー樹脂組成物に電極用複合物を添加し撹拌させる処理を行う方法が好ましい。撹拌に使用される撹拌装置は特に限定されない。撹拌装置には、ディスパー、ホモジナイザー等を用いることができる。

<二次電池用電極>
本発明における二次電池用電極は、二次電池電極用複合物を含む。電極には、分散剤等の任意成分がさらに含まれてもよい。電極は、上記の合材スラリーを作製し、合材スラリーを塗工して形成したり、合材スラリーを使用せず二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えて各成分をプレスなどによってシート化して形成したりすることができる。尚、合材スラリーを使用しない場合、予め混合した乾式混合物または湿式混合後の乾燥物を用いても良い。合材スラリーを使用する場合は例えば、電極膜は、合材スラリーを集電体上に塗工し揮発分を除去することで形成することができる。

<二次電池電極の製造方法>
集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。

集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げられる。塗工後の乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。

合材スラリーを使用せずに二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えて各成分を乾式で混合または湿式混合する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、複合物の作製方法で記載した乾式・湿式分散機などを適宜選択することができる。

合材スラリーの塗工後、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。電極膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。

合材スラリーを使用せず二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えて各成分をプレスなどによってシート化して電極を形成する場合は、二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えた各成分、または前記乾式混合物や湿式混合の乾燥物を集電体に直接供給し加圧成形しても良いし、二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えた各成分、または前記乾式混合物や湿式混合の乾燥物からなる自立膜を予め作製し、その後集電体に積層しても良い。また、集電体に予めバインダー成分となる樹脂薄膜を形成したものを使用しても作製しても良い。

加圧成形する方法としては、平版プレス、カレンダーロール等が挙げられる。中でも生産性や均一な成形ができるカレンダーロールの使用が好ましい。

<二次電池>
二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも１つが本発明の複合物から作製された電極膜を含む。

正極としては、集電体上に正極活物質を含む電極膜を作製したものを使用することができる。負極としては、集電体上負極活物質を含む電極膜を作製したものを使用することができる。

電解質は、液体電解質、ゲル状電解質、及び固体電解質のいずれであってもよい。例えば、液体電解質は、リチウム塩等の電解質塩及び非水溶媒を含むものであってよい。電解質塩としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ_４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。電解質塩は非水溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。

非水溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。

二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施した不織布等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

本発明の二次電池電極用複合物は、活物質と繊維状炭素理想的に複合されているため、合材スラリーから作製した電極だけでなく、固体や半固体プロセスで作製した電極にも好適に使用することができる。これら固体プロセスで作製した電極は、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池に加え、全固体電池や半固体電池などにも適用することが可能となる。

本発明の二次電池は、自動車等の車両や、パソコンやスマートフォンなどの携帯電子機器等のバッテリーとして好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。

<分散剤の製造>
（合成例１Ｈ－ＮＢＲの製造）
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３２部、１，３－ブタジエン６８部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４８部、及びイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアクリロニトリル－共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて分散剤（Ｈ－ＮＢＲ）を得た。Ｈ－ＮＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（日本工業規格ＪＩＳＫ６３００－１に準拠して温度１００℃でＬ形ローターを使用して測定した）は、４４であった。また、水素添加率（全反射測定法による赤外分光分析から算出）は０．７％であった。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３２％であった。

（合成例２ポリアクリロニトリルＰＡＮの製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、アクリロニトリル９０．０部、ヒドロキシエチルアクリレート１０．０部および２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（日油社製；Ｖ－６５）５．０部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７０℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤（ポリアクリロニトリル）を得た。ポリアクリロニトリルの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。

実施例および比較例では、以下の繊維状炭素を用いた。
・ＢＴ１００１Ｍ：ＬＵＣＡＮＢＴ１００１Ｍ（ＬＧＣｈｅｍＬｔｄ．製、多層ＣＮＴ、繊維径１０ｎｍ）
・１００Ｔ：Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｔ（ＫＵＭＨＯＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、多層ＣＮＴ、繊維径１３．７ｎｍ）
・８Ｓ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、繊維径６．８ｎｍ）

実施例および比較例では、以下の活物質を用いた。
・ＮＭＣ５３２：Ｓ７４０（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＲＯＮＢＡＹ社製）
・ＳｉＯｘ：（ＳＩＬＩＣＯＮＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ１．３Ｃ５μｍ、大阪チタニウムテクノロジー社製、）

<繊維状炭素分散体の作製>
（製造例１）
表１に示す材料と組成に従い、以下の通り繊維状炭素分散体を作製した。まず、ステンレス容器にＮＭＰをとり、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤を添加した後、１時間撹拌して、分散剤を溶解させた。続いて、繊維状炭素をディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は２２０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、高圧ホモジナイザーにて５０回パス式分散処理を行い、繊維状炭素分散体１を得た。

（製造例２～４）
表１に示す材料および組成に従い変更した以外は、製造例１と同様にして繊維状炭素分散体２～４を得た。

尚、表１に記載の分散剤、添加剤は以下の通りである。
・ＣＭＣ１：カルボキシメチルセルロース（日本製紙社製サンローズＡＰＰ－８４）
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（東京化成工業社製、純度>９８．０％、顆粒状）
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール２０３）
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（富士フィルム和光純薬社製Ｋ－３０）

（製造例５～７）
表１に示す組成に従い、ガラス瓶に繊維状炭素と、分散剤、添加剤及び分散媒とを仕込み、充分に混合溶解、または混合した後、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで３時間分散し、各繊維状炭素分散体を得た。

<二次電池用電極複合物>
（実施例１－１）
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーを使用してＮＭＣと繊維状炭素分散体１を回転数３０ｒｐｍで６０分撹拌し混合物を作製した。その後、熱風オーブンを用いて１２０℃、２時間乾燥することで複合物1を得た。

（実施例１－２）
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーの回転数５０ｒｐｍに変更した以外は、実施例１－１と同様にして複合物２を得た。

（実施例１－３）
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーを使用してＮＭＣと繊維状炭素分散体１を回転数３０ｒｐｍで６０分撹拌し混合物を作製した後、プラネタリーミキサーの撹拌容器のジャケットに８０℃の温水を流しながら容器内を1時間真空乾燥することで複合物３を得た。

（実施例１－４）
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンを使用してＮＭＣと繊維状炭素分散体1の混合物を回転数３０００ｒｐｍで１０分撹拌し混合物を作製した。その後、熱風オーブンを用いて１２０℃、２時間乾燥することで複合物４を得た。

（実施例１－５）
表２に示す組成に従い、井上製作所社のトリミックスを使用してＮＭＣと繊維状炭素分散体1の混合物を回転数５０ｒｐｍで１５分撹拌し混合物を作製した。その後、熱風オーブンを用いて１２０℃、２時間乾燥することで複合物５を得た。

（実施例１－６～１０）
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーを使用してＮＭＣと繊維状炭素分散体２、３、５～７を回転数３０ｒｐｍで６０分撹拌し混合物を作製した。その後、オーブンを用いて１２０℃、２時間乾燥することで複合物６～１０を得た。

（実施例１－１１、１２）
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーを使用してＳｉＯｘと繊維状炭素分散体４を回転数５０ｒｐｍで３０分撹拌し混合物を作製した。その後、オーブンを用いて１１０℃、２時間乾燥することで複合物１１、１２を得た。

（実施例１－１３）
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーを使用してＮＭＣと繊維状炭素分散体１と予めＮＭＰに溶解した１１％のバインダー溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃７２００）を回転数６０ｒｐｍで９０分撹拌し混合物を作製した。その後、温水チラーで容器内を８０℃に保ちながら真空ポンプで減圧にして２時間乾燥することで複合物1３を得た。

（実施例１－１４）
表２に示す組成に従い、ハイスピードミキサーを使用してＮＭＣと繊維状炭素分散体１と予めＮＭＰに溶解した１１％のバインダー溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃７２００）をアジケータの回転数５００ｒｐｍ、チョッパーの回転数１５００ｒｐｍで９０分撹拌し混合物を作製した。その後、温水チラーで容器内を８０℃に保ちながら真空ポンプで減圧にして２時間乾燥することで複合物１４を得た。

（比較例１－１）
表２に示す組成に従い、ＮＭＣと繊維状炭素ＢＴ１００１をホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンを用い回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌することで複合物１５を得た。

（比較例１－２）
表２に示す組成に従い、容器にＮＭＣと繊維状炭素分散体１を量り取り、薬さじで５分間撹拌し混合物を作製した。その後、熱風オーブンを用いて１２０℃２時間乾燥することで複合物１６を得た。

（比較例１－３）
表２に示す組成に従い、ステンレス容器に繊維状炭素分散体１と溶剤（ＮＭＰ）を量り取り、プライミクス社製ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型を用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながらＮＭＣを添加した後、６０分撹拌してスラリーを得た。そのスラリーを用いて、日本ビュッヒ社の噴霧乾燥器ミニスプレードライヤーＢ－２９０を使用し二次電池電極用複合物を作製した。イナートループＢ－２９５を使用したクローズドシステム条件（窒素雰囲気）で、スラリーを２２０℃で噴霧乾燥することによって、複合物１７を得た。

（比較例１－４）
表２に示す組成に従い、ＳｉＯｘと繊維状炭素ＢＴ１００１をホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンを用い回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、複合物１８を得た。

（比較例１－５）
表２に示す組成に従い、ステンレス容器に繊維状炭素分散体４と水を量り取り、プライミクス社製ホモミクサーＭＲＫＩＩ２．５型を用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながらＳｉＯｘを添加した後、４５分撹拌してスラリーを得た。そのスラリーを用いて、日本ビュッヒ社の噴霧乾燥器ミニスプレードライヤーＢ－２９０を使用し、スラリーを１２０℃で噴霧乾燥することによって、複合物１９を得た。

<複合物中の繊維状炭素の状態評価>
日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ―７８００Ｆを用いて複合物中の繊維状炭素の分散状態を判定した。
・繊維状炭素の集合体の判定基準
［集合体の平均粒径］
◎：繊維状炭素の集合体が含まれ、平均粒子径が０．２μｍ以上３μｍ以下である
○：繊維状炭素の集合体が含まれ、平均粒子径が０．２μｍ未満、または３μｍを超える
×：繊維状炭素の集合体が含まれない
［集合体の平均個数］
◎：繊維状炭素の集合体が含まれ、倍率５，０００倍の観察画像１０枚から計測した繊維状炭素の集合体の個数が平均２個以上である。
○：繊維状炭素の集合体が含まれ、倍率５，０００倍の観察画像１０枚から計測した繊維状炭素の集合体の個数が平均０．５個以上、２個未満である。
×：繊維状炭素の集合体が含まれない
・繊維状炭素の活物質表面の解砕状態の判定基準
◎：繊維が解砕された状態で活物質に吸着した繊維状炭素の占める面積が、活物質の表面全体の５０％以上である
○：繊維が解砕された状態で活物質に吸着した繊維状炭素の占める面積が、活物質の表面全体の１０％以上５０％未満である
×：繊維が解砕された状態で活物質に吸着していない

<繊維状炭素の発熱ピーク温度>
繊維状炭素の発熱ピーク温度は示差熱天秤Ｒｉｇａｋｕ社製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶ０２ＴＧ８１２１を用いて評価した。圧縮空気を２００ｍＬ／ｍｉｎ流し、４０℃から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで温度を上昇した際に得られた発熱ピーク温度を指標として使用した。発熱ピーク温度の算出は、図１を例に示すが、測定により得られたＤＴＡ曲線における、４００～７００℃の範囲の繊維状炭素の発熱ピークの立ち上がりを読み取り行った。

<複合物の粉体抵抗>
複合物の粉体抵抗は日東精工アナリテック社製粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ６００型を用いて評価した。低抵抗用粉体プロープを用いて四探針方式にて測定を行い、各サンプルに２０ｋＮの荷重を加えた際の体積抵抗率を指標として使用した。

<正極合材スラリーおよび正極用電極膜の作製>
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器に予めＮＭＰに溶解した８％のバインダー溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃７２００）１４．２部と溶剤（ＮＭＰ）１１．１を量り取り、その後電極用複合物１を７４．７部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌し、合材スラリー１を得た。合材スラリー１の不揮発分は７６質量％とした。

複合物２～１０、１５～１７を合材スラリー１と同様にして、合材スラリー２～１０、１５～１７を得た。

容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器に予めＮＭＰに溶解した８％のバインダー溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃７２００）７．０部と、溶剤（ＮＭＰ）１８．５を量り取り、その後電極用複合物１を７４．５部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌し、合材スラリー１３を得た。合材スラリー１３の不揮発分は７５質量％とした。

複合物１４を合材スラリー１３と同様にして、合材スラリー１４を得た。

合材スラリー１～１０、１３～１７を、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、電極膜１～１０、１３～１７を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．２ｇ／ｃｍ^３であった。

<負極合材スラリーおよび負極用電極膜の作製>
プラスチック容器にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム株式会社製、＃１１９０）を２質量％溶解した水溶液を１２．５０質量部、イオン交換水１２．３４質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、電極用複合物１１を２．４４質量部添加し、同自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。さらに、天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ－２０）を２１．９３質量部添加し、同自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。その後、スチレンブタジエンエマルション４８質量％分散した水溶液０．７８質量部を加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、合材スラリー１１を得た。合材スラリーの不揮発分４８質量％とした。

複合物１２、１８、１９を用いて合材スラリー１１と同様にして、合材スラリー１２、１８、１９を得た。

合材スラリー１１、１２、１８、１９を、アプリケーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、電極膜１１、１２、１８、１９を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延処理後の合材層の密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

（正極用電極膜の抵抗）
電極膜１～１０、１３～１７の体積抵抗率は、ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠して、ロレスターＧＰ（日東精工アナリテック社製）を用いて４探針法で測定した。尚、抵抗測定には各電極作製時の塗工基材をアルミ箔からＰＥＴ基材に変更した測定用電極を使用した。
比較例１－３の電極膜の体積抵抗率を基準とした相対値（％）を求め、以下の基準で評価した。
電極抵抗特性判定基準
◎：２００％以上（極めて優良）
○：１５０％以上２００％未満（優良）
○△：１００％以上１５０％未満（良）
△：５０％以上１００％未満（不良）
×：５０％未満（極めて不良）

（負極用電極膜の抵抗）
電極膜１１、１２、１８、１９の体積抵抗率は、ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準拠して、ロレスターＧＰ（日東精工アナリテック社製）を用いて４探針法で測定した。尚、抵抗測定には各電極作製時の塗工基材を銅箔からＰＥＴ基材に変更した測定用電極を使用した。
比較例１－５の電極膜の体積抵抗率を基準とした相対値（％）を求め、以下の基準で評価した。
電極抵抗特性定基準
○：１３０％以上（優良）
○△：１００％以上１３０％未満（良）
×：１００％未満（不良）

<リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て>
先に作製した電極膜１～１０、１３～１７をφ１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間にセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１ :１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。

<リチウムイオン二次電池正極のレート特性評価>
作製したリチウムイオン二次電池正極評価用セルを２５℃ の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流）を行った後、放電レート０．２Ｃにて放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流）を行い、放電レート３Ｃにて放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。１Ｃは正極の理論容量を１時間で充電または放電する電流値とした。レート特性は、０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、下記の式１で表すことができる。
（式1）レート特性＝３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％）
比較例１－３のレート特性を基準とした相対値（％）を求め、以下の基準で評価した。
レート特性判定基準
◎：１５０％以上（極めて優良）
○：１３０％以上１５０％未満（優良）
○△：１００％以上１３０％未満（良）
×：１００％未満（不良）

<リチウムイオン二次電池正極のサイクル特性評価>
作製したリチウムイオン二次電池正極評価用セルを２５℃ の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流）を行った後、放電レート０．２Ｃにて放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で充電または放電する電流値とした。サイクル特性は、３回目の０．２Ｃ放電容量と２００回目の０．２Ｃ放電容量の比、下記の式２で表すことができる。
（式２）サイクル特性＝３回目の０．２Ｃ放電容量／２００回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
比較例１－３のサイクル特性を基準とした相対値（％）を求め、以下の基準で評価した。
サイクル特性判定基準
◎：１８０％以上（極めて優良）
○：１５０％以上１８０％未満（優良）
〇△：１００以上１５０％未満（良）
×：１００％未満（不良）

<リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て>
先に作製した電極膜１１、１２、１８、１９をφ１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間にセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対してそれぞれ１質量部加えた後、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。

<リチウムイオン二次電池負極のレート特性評価>
作製したリチウムイオン二次電池負極評価用セルを２５℃ の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧０．０５Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流）を行った後、放電レート０．２Ｃにて放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧０．０５Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流）を行い、放電レート３Ｃにて放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。１Ｃは負極の理論容量を１時間で充電または放電する電流値とした。レート特性は、０．２Ｃ放電容量と３C放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式２）レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
比較例１－５のレート特性を基準とした相対値（％）を求め、以下の基準で評価した。
◎：１５０％以上（極めて優良）
○：１００％以上１５０％未満（優良）
×：１００％未満（不良）

<リチウムイオン二次電池負極のサイクル特性評価>
作製したリチウムイオン二次電池負極評価用セルを２５℃ の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧０．０５Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流）を行った後、放電レート０．２Ｃにて放電終止電圧１．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２０回繰り返した。１Ｃは負極の理論容量を１時間で充電または放電する電流値とした。サイクル特性は、３回目の０．２Ｃ放電容量と２０回目の０．２Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。
（式１）サイクル特性＝３回目の０．２Ｃ放電容量／２０回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
比較例１－５のサイクル特性を基準とした相対値（％）を求め、以下の基準で評価した。
◎：１５０％以上（極めて優良）
○：１００％以上１５０％未満（優良）
×：１００％未満（不良）

表３に示すように、実施例では比較例に比べて優れた電池特性を示した。これは図1及び図２で示す例のように複合物中の繊維状炭素が適切な状態にあることで電極内の導電パスを均一に形成することが出来、電極抵抗の低減や、電極中の活物質がむらなく均等に充放電反応に使われ、レート特性やサイクル特性の向上に繋がったものと推察される。
以上より、本発明範囲内にある電極用複合物で優れた電池特性を発現できることが示された。

Claims

電極活物質及び繊維状炭素を含む二次電池電極用複合物であって、
前記繊維状炭素の一部が、解砕された形態を有し前記電極活物質の表面に付着し、前記繊維状炭素の一部が、集合体の形態を有することを特徴とする二次電池電極用複合物。
前記集合体の平均粒子径が０．２μｍ以上５０μｍ以下である請求項１記載の二次電池電極用複合物。
酸素存在下における熱重量－示差熱同時分析法で得られた繊維状炭素の発熱ピークの温度が５５０℃以下である請求項１又は２記載の二次電池電極用複合物。
更にバインダー樹脂を含む請求項１又は２記載の二次電池電極用複合物。
請求項１又は２に記載の二次電池電極用複合物を含む二次電池用電極。
請求項５に記載の二次電池用電極を含む二次電池。
請求項６に記載の二次電池を備えた車両またはデバイス。
請求項１記載の二次電池電極用複合物の製造方法であって、
繊維状炭素が溶媒に分散された繊維状炭素分散体と電極活物質とを混合装置を用いて複合する工程、および、溶媒を除去し乾燥する工程、を含むことを特徴とする二次電池電極用複合物の製造方法。