JP7103011B2 - カーボンナノチューブ分散液およびその利用 - Google Patents
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Description
(1)カーボンナノチューブ(A)
本実施形態のカーボンナノチューブ(A)は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブ(A)は単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブ(A)の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ(A)として用いることもできる。
本実施形態の溶媒(B)は、カーボンナノチューブ(A)が分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
本実施形態の分散剤(C)は、ビニルアルコール骨格含有樹脂である。本発明で用いるビニルアルコール骨格含有樹脂の製造方法については特に制限はないが、以下、ポリ酢酸ビニルを原料とし、これをけん化することによって得られたポリビニルアルコール樹脂、および、ポリビニルアルコール樹脂を原料としてホルマール化反応またはアセタール化反応することによって得られたポリビニルホルマール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂、について記述する。
一般に、ポリビニルアルコール樹脂は、酢酸ビニルを重合させて得られたポリ酢酸ビニルを原料とし、このポリ酢酸ビニルをけん化して、アセチル基を水酸基に置換することによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルアルコール樹脂はアセチル基と水酸基を有し、その比率はけん化度として表される。なお、本発明におけるけん化度とは、業界公知のけん化度の定義と同一であり、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位(典型的にはビニルエステル単位)とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合(モル%)をいう。特に、ポリ酢酸ビニルを原料として用いた場合、ポリビニルアルコール樹脂中に含まれるビニルアルコール骨格に由来した水酸基数を、酢酸ビニル骨格に由来したアセチル基数とビニルアルコール骨格に由来した水酸基数の和で除した値を意味する。
また一般に、ポリビニルホルマール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドと反応させ、ホルマール化またはアセタール化することによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルホルマール樹脂はアセチル基と水酸基とホルマール基とを有し、ポリビニルアセタール樹脂はアセチル基と水酸基とアセタール基とを有する。これらの樹脂としての性質は、主として水酸基と、ホルマール基またはアセタール基の比率によって特徴づけられる。
また、ビニルアルコール骨格含有樹脂に含まれる官能基としては、水酸基、アセチル基、アセタール基またはホルマール基以外の官能基として、例えば、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を導入されたものや、エーテル、エステル等の構造を有するもの、各種の塩によって変性されたもの、その他アニオンあるいはカチオン変性されたものも、本発明で使用するビニルアルコール骨格含有樹脂の範囲に含まれ、これらは、単独、もしくは2種類以上併せて使用することができる。
ビニルアルコール骨格含有樹脂は、ビニルアルコール骨格の含有率が10~90mol%のものが好ましく、20~85mol%のものがさらに好ましい。
より具体的には、例えば、クラレポバールPVA-403、PVA-505、L-8、L-9、L-9-78、L-10、C-506、KL-506、や、エスレックBL-1、エスレックBL-10、エスレックBX-Lや、モビタールB16H、モビタール30T、モビタール30HH、モビタール60Tや、ビニレックK、ビニレックL、ビニレックH、ビニレックE、ゴーセネックスTMCKS-50等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ(A)と溶媒(B)とポリビニルアルコール骨格含有樹脂(C)を含むものである。
バインダー(D)は、カーボンナノチューブ(A)と分散剤(C)とを溶媒(B)中に保持させる樹脂である。
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブ(A)と溶媒(B)とポリビニルアルコール骨格含有樹脂(C)とバインダー(D)とを含むものである。
本実施形態の活物質(E)とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブ(A)と溶媒(B)と分散剤(C)とバインダー(D)と活物質(E)を含むものである。
本実施形態の電極膜とは、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗膜である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものである。
後述の各実施例及び比較例において使用されたCNTの物性は以下の方法により測定した。
アルミ試料板(外径φ46mm、厚さ3mm、試料部φ26.5mm、厚さ2mm)の中央凹部にCNTをのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、1トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、CNTの粉末X線回折分析用サンプルを得た。その後、X線回折装置(Ultima2100、株
式会社リガク社製)にCNTの粉末X線回折分析用サンプルを設置し、15°から35°まで操作し、分析を行った。サンプリングは0.02°毎に行い、スキャンスピードは2°/min.とした。電圧は40kV、電流は40mA、X線源はCuKα線とした。この時得られる回折角2θ=25°±2°に出現するプロットをそれぞれ11点単純移動平均し、そのピークの半価幅をCNTの半価幅とした。ベースラインは2θ=16°および2θ=34°のプロットを結んだ線とした。
ラマン顕微鏡(XploRA、株式会社堀場製作所社製)にCNTを設置し、532nmのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間60秒、積算回数2回、減光フィルタ10%、対物レンズの倍率20倍、コンフォーカスホール500、スリット幅100μm、測定波長は100~3000cm-1とした。測定用のCNTはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで1560~1600cm-1の範囲内で最大ピーク強度をG、1310~1350cm-1の範囲内で最大ピーク強度をDとし、G/Dの比をCNTのG/D比とした。
粉体抵抗率測定装置((株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP粉体抵抗率測定システムMCP-PD-51))を用い、試料質量1.2gとし、粉体用プローブユニット(四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mm)により、印加電圧リミッタを90Vとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率[Ω・cm]を測定した。1g/cm3の密度におけるCNTの体積抵抗率の値について評価した。
CNTをマイクロ波試料前処理装置(マイルストーンゼネラル社製、ETHOS1)を使用し、酸分解し、CNTに含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ICP発光分光分析装置(Agilent社製、720-ES)を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量を算出した。CNTの純度は次のようにして計算した。
(式1)CNT純度(%)=((CNT質量-CNT中の金属質量)÷CNT質量)×100
<CNTの比表面積>
CNTを電子天秤(sartorius社製、MSA225S100DI)を用いて、0.03g計量した後、110℃で15分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置(MOUNTECH社製、HM-model1208)を用いて、CNTの比表面積を測定した。
CNT分散液を25℃の恒温槽に1時間以上静置した後、CNT分散液を十分に撹拌してから、粘度計(TOKISANGYO CO.LTD、VISCOMETER、MODEL BL)を用いて、撹拌速度6rpmと60rpm時の粘度を測定した。
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が20mg/cm2となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。その後、(株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP、MCP-T610を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率(Ω/□)を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率(Ω・cm)とした。電極合材層の厚みは、膜厚計(NIKON社製、DIGIMICRO MH-15M)を用いて、電極膜中の3点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率(Ω・cm)とした。
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が20mg/cm2となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として90mm×20mmの長方形に2本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機(東洋精機製作所社製、ストログラフE3)を用い、180度剥離試験法により評価した。具体的には、100mm×30mmサイズの両面テープ(No.5000NS、ニトムズ(株)製)をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度(50mm/分)で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
ラミネート型リチウム二次電池を25℃の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工社製、SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電電流12mA(0.2C)にて充電終止電圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流0.6mA)を行った後、放電電流12mAにて、放電終止電圧3Vで定電流放電を行った。この操作を3回繰り返した後、充電電流12mA(0.2C)にて充電終止電圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流0.6mA)を行い、放電電流12mA(0.2C)および120mA(2C)で放電終止電圧3.0Vに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は0.2C放電容量と2C放電容量の比、以下の式1で表すことができる。
(式2) レート特性 = 2C放電容量/0.2C放電容量 ×100 (%)
ラミネート型リチウムイオン二次電池を25℃の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工社製、SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電電流12mA(0.2C)にて充電終止電圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流0.6mA)を行った後、放電電流12mA(0.2C)にて、放電終止電圧3Vで定電流放電を行った。この操作を3回繰り返して、3回目の放電容量を25℃における0.2C放電容量とした。その後、充電電流12mA(0.2C)にて充電終止電圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流0.6mA)を行い、55℃に設定した恒温室内に7日間保存した。最後に、放電電流12mA(0.2C)にて放電終止電圧3Vで定電流放電を行って、放電容量を求めた。高温保存特性は25℃における0.2C放電容量と55℃7日保存後の0.2C放電容量の比、以下の式2で表すことができる。
(式3) 高温保存特性 = 55℃7日保存後の0.2C放電容量/25℃における0.2C放電容量 ×100 (%)
後述の各実施例及び比較例において使用されたCNTは以下の方法により作製した。
水酸化コバルト60質量部、酢酸マグネシウム・四水和物138質量部、酢酸マンガン16.2質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、170±5℃の温度で1時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機(ワンダークラッシャーWC-3、大阪ケミカル株式会社製)を用いて、SPEEDのダイヤルを3に調整し、1分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機(ワンダークラッシャーWC-3、大阪ケミカル株式会社製)を用いて、SPPEDのダイヤルを2に調整し、30秒間混合してCNT合成用触媒前駆体(A)を作製した。そして、CNT合成用触媒前駆体(A)を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉(FO510、ヤマト科学株式会社製)を使用し、空気雰囲気、450±5℃の条件で30分間焼成した後、乳鉢で粉砕してCNT合成用触媒(A)を得た。
水酸化コバルト60質量部、酢酸マグネシウム・四水和物138質量部、炭酸マンガン16.2質量部、アエロジル(AEOSIL(登録商標)200、日本アエロジル株式会社製)4.0質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、170±5℃の温度で1時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機(ワンダークラッシャーWC-3、大阪ケミカル株式会社製)を用いてSPEEDのダイヤルを3に調整し、1分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機(ワンダークラッシャーWC-3、大阪ケミカル株式会社製)を用いて、SPEEDのダイヤルを2に調整し、30秒間混合してCNT合成用触媒前駆体(B)を作製した。そして、CNT合成用触媒前駆体(B)を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉(FO510、ヤマト科学株式会社製)を使用し、空気雰囲気、450±5℃の条件で30分間焼成した後、乳鉢で粉砕してCNT合成用触媒(B)を得た。
酢酸マグネシウム4水和物1000質量部を耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、170±5℃の雰囲気温度で6時間乾燥させた後、粉砕機(サンプルミルKIIW-I型、株式会社ダルトン社製)を用いて、1mmのスクリーンを装着し、粉砕し、酢酸マグネシウム乾燥粉砕品を得た。酢酸マグネシウム乾燥粉砕品45.8部、炭酸マンガン8.1部、酸化珪素(SiO2、日本アエロジル社製:AEROSIL(登録商標)200)1.0部、スチールビーズ(ビーズ径2.0mmφ)200部をSMサンプル瓶(株式会社三商製)に仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて、30分間粉砕混合処理を行った。その後、ステンレスふるいを使用し、粉砕混合した粉末とスチールビーズ(ビーズ径2.0mmφ)を分離し、CNT合成用触媒担持体を得た。その後、水酸化コバルト(II)30質量部を耐熱性容器に秤取り、170±5℃の雰囲気温度で2時間乾燥させ、CoHO2を含むコバルト組成物を得た。さらにその後、CNT合成用触媒担持体54.9質量部とコバルト組成物29質量部を粉砕機(ワンダークラッシャーWC-3、大阪ケミカル株式会社製)に仕込み、標準フタを装着し、SPEEDダイヤルを2に調節し、30秒間粉砕混合し、CNT合成用触媒前駆体を得た。CNT合成用触媒前駆体を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉(FO510、ヤマト科学株式会社製)を使用し、空気雰囲気、450±5℃の条件で30分間焼成した後、乳鉢で粉砕してCNT合成用触媒(C)を得た。
特開2015-123410の実施例1と同様の方法により、CNT合成用触媒(D)を得た。
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が10Lの横型反応管の中央部に、前記CNT合成用触媒(A)2gを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度1体積%以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が680℃になるまで加熱した。680℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分2Lの流速で反応管内に導入し、1時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を100℃以下になるまで冷却し取り出すことで、CNT(A)を得た。
CNT合成用触媒(A)をCNT合成用触媒(B)に変更した以外はCNT(A)の合成と同様の方法により、CNT(B)を得た。
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が10Lの横型反応管の中央部に、前記CNT合成用触媒(C)1gを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が710℃になるまで加熱した。710℃に到達した後、炭化水素としてエチレンガスを毎分2Lの流速で反応管内に導入し、7分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を100℃以下になるまで冷却し取り出すことでCNT(C)を得た。
接触反応時間を7分から15分に変更した以外はCNT(C)の合成と同様の方法により、CNT(D)を得た。
雰囲気温度を710℃から680℃に変更した以外はCNT(C)の合成と同様の方法により、CNT(E)を得た。
CNT(E)をカーボン製の耐熱性容器に1000gを計量した。その後、CNTが入ったカーボン製の耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内を1Torr(133Pa)以下に真空排気し、更にカーボン製ヒーターに通電を行い、炉の内部を1000℃まで昇温させた。次に、アルゴンガスを炉内に導入して、炉内の圧力が70Torr(9.33kPa)となるように調整し、その後毎分1Lのアルゴンガスを炉内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、塩素ガスを導入し、炉内の圧力が90Torr(11.99kPa)となるように調整し、当該圧力となった後は毎分0.3Lの塩素ガスを炉内に導入した。そのままの状態で、1時間保持した後に通電を停止し、さらにアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して、真空冷却した。最後に、1Torr(133Pa)以下の圧力で真空冷却を12時間行った後、炉内が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスを炉内に導入し、耐熱性容器を取り出し、CNT(F)を得た。
CNT(E)120Lの耐熱性容器に10kgを計量し、CNTが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が0.1%以下になった後、30時間かけて、1600℃まで加熱した。炉内温度を1600℃に保持しながら、塩素ガスを50L/分の速度で50時間導入した。その後、窒素ガスを50L/分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、CNT(G)を得た。
CNT合成用触媒(D)を用いた以外は、特開2015-123410の実施例9と同様の方法により、CNT(H)を得た。
CNT(KUMHO PETROCHEMICAL社製、100T)をカーボン製の耐熱性容器に1000gを計量した。その後、CNTが入ったカーボン製の耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内を1Torr(133Pa)以下に真空排気し、更にカーボン製ヒーターに通電を行い、炉の内部を1000℃まで昇温させた。次に、アルゴンガスを炉内に導入して、炉内の圧力が70Torr(9.33kPa)となるように調整し、その後毎分1Lのアルゴンガスを炉内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、塩素ガスを導入し、炉内の圧力が90Torr(11.99kPa)となるように調整し、当該圧力となった後は毎分0.3Lの塩素ガスを炉内に導入した。そのままの状態で、1時間保持した後に通電を停止し、さらにアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して、真空冷却した。最後に、1Torr(133Pa)以下の圧力で真空冷却を12時間行った後、炉内が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスを炉内に導入し、耐熱性容器を取り出し、CNT(I)を得た。
炉の内部温度を1050℃に変更した以外はCNT(I)と同様の方法により、CNT(J)を得た。
CNT(KUMHO PETROCHEMICAL社製、100T)を120Lの耐熱性容器に10kgを計量し、CNTが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が0.1%以下になった後、30時間かけて、1600℃まで加熱した。炉内温度を1600℃に保持しながら、塩素ガスを50L/分の速度で50時間導入した。その後、窒素ガスを50L/分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、CNT(K)を得た。
CNT(KUMHO PETROCHEMICAL社製、100T)を120Lの耐熱性容器に10kgを計量し、CNTが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が0.1%以下になった後、30時間かけて、1800℃まで加熱した。炉内温度を1800℃に保持しながら、塩素ガスを50L/分の速度で50時間導入した。その後、窒素ガスを50L/分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、CNT(L)を得た。
CNT(KUMHO PETROCHEMICAL社製、100T)を120Lの耐熱性容器に10kgを計量し、CNTが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が0.1%以下になった後、30時間かけて、2000℃まで加熱した。炉内温度を2000℃に保持しながら、塩素ガスを50L/分の速度で50時間導入した。その後、窒素ガスを50L/分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、CNT(M)を得た。
CNT(KUMHO PETROCHEMICAL社製、100T)を7Lのカーボン製の耐熱性容器に1000gを計量し、CNTが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が0.1%以下になった後、炉内を2900℃まで30時間かけて昇温した後、2900℃を3時間保持した。その後、炉内の加熱を停止し、試料を冷却した後、CNT(N)を得た。
後述の各実施例及び比較例において使用された負極用合材スラリーおよび負極は以下の方法により作製した。
負極活物質として人造黒鉛(日本黒鉛社製、CGB-20)49質量部、2質量%のカルボキシメチルセルロース(ダイセル化学工業社製、#1190)を溶解した水溶液25質量部(固形分として0.5質量部)をプラネタリーミキサーに入れて混練した後、イオン交換水22質量部、スチレンブタジエンエマルション(JSR株式会社製、TRD2001)1質量部(固形分として0.5質量部)を混合して、負極用合材スラリーを得た。
<負極の作製>
上述の負極用合材スラリーを集電体となる厚さ20μmの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が12mg/cm2となるように調整した。さらにロールプレス(株式会社サンクメタル社製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、合材層の密度が1.5g/cm3となる負極を作製した。
ガラス瓶(M-225、柏洋硝子株式会社製)に、CNT(A)を1.95部、分散剤(A)0.49部、NMPを127部およびジルコニアビーズ(ビーズ径1.25mmφ)を200部仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて6時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、CNT分散液(A1)を得た。
容量150cm3のプラスチック容器にPVDF(Solvey社製、Solef#5130)を8質量%溶解したNMPを4.7質量部計量した。その後、CNT分散液(A1)を0.5質量部添加し、自転・公転ミキサー(シンキー社製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらに、CNT分散液(A1)を5.7質量部添加し、自転・公転ミキサー(シンキー社製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌して、CNT樹脂組成物(A1)を得た。さらにその後、正極活物質(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、HED(登録商標)NCM-111 1100)を36.9質量部添加し、自転・公転ミキサー(シンキー社製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで2.5分間撹拌した。最後に、NMP2.2質量部を添加し、自転・公転ミキサー(シンキー社製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで2.5分間撹拌し、合材スラリー(A1)を得た。
表5に掲載したCNT分散液に変更した以外は実施例24と同様の方法により、CNT樹脂組成物および合材スラリー(A2)~(Z1)を得た。
合材スラリー(A1)を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が20mg/cm2となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させ電極膜(A1)を得た。
表6に掲載した合材スラリーに変更した以外は実施例47と同様の方法により、電極膜(A2)~(Z1)を得た。
表8に掲載した電極膜に変更した以外は実施例70と同様の方法にて、正極を作製した。
正極(A1)と負極を各々45mm×40mm、50mm×45mmに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター(多孔質ポリプロプレンフィルム)とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、60℃で1時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを1:1:1(体積比)の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を2mL注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池(A1)を作製した。
表9に掲載された正極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池(A2)~(Z1)を作製した。
Claims (12)
- カーボンナノチューブ(A)と、溶媒(B)と、分散剤(C)とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、
カーボンナノチューブ(A)が粉末X線回折分析において、回折角2θ=25°±2°にピークが存在し、そのピークの半価幅が2°~6°であり、ラマンスペクトルにおいて1560~1600cm-1の範囲内での最大ピーク強度をG、1310~1350cm-1の範囲内での最大ピーク強度をDとした際にG/D比が0.5~5.0であって、
カーボンナノチューブ(A)のBET比表面積は、200~800m 2 /gであり、
分散剤(C)がビニルアルコール骨格含有樹脂であることを特徴するカーボンナノチューブ分散液。 - カーボンナノチューブ(A)のBET比表面積が、200~550m2/gであることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブ(A)のラマンスペクトルにおいて1560~1600cm-1の範囲内での最大ピーク強度をG、1310~1350cm-1の範囲内での最大ピーク強度をDとした際にG/D比が、1.0~3.0であることを特徴とする請求項1または2記載のカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブ(A)中の鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガン、およびモリブデンの総量が、0.5質量%未満であることを特徴とする請求項1~3いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブ(A)の体積抵抗率が、1.0×10-2~2.5×10-2Ω・cmであることを特徴とする請求項1~4いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブ(A)が粉末X線回折分析において、回折角2θ=25°±2°にピークが存在し、そのピークの半価幅が2°以上3°未満であることを特徴とする請求項1~5いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブ(A)の平均外径が、4nmを超えて16nm未満であることを特徴とする請求項1~6いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 溶媒(B)が、アミド系有機溶媒または水であることを特徴とする請求項1~7いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 請求項1~8いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液とバインダー(D)とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物。
- 請求項9記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質(E)とを含むことを特徴とする合材スラリー。
- 請求項10記載の合材スラリーを塗工した電極膜(F)。
- 正極と、負極と、リチウムを含む電解質とを具備してなるリチウムイオン二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、請求項11記載の電極膜であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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