JP7439428B2

JP7439428B2 - カーボンナノチューブ分散液およびその利用

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Publication number: JP7439428B2
Application number: JP2019172614A
Authority: JP
Inventors: 坪谷和彦; 森田雄; 枡岡友明
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2024-02-28
Anticipated expiration: 2039-09-24
Also published as: JP2024045445A; JP2021050106A

Description

本発明は、酸性化合物を含むカーボンナノチューブの分散液に関する。さらに詳しくは、酸性化合物を含むカーボンナノチューブ分散液、酸性化合物を含むカーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、酸性化合物を含むカーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを塗工した電極膜、電極膜とリチウムを含む電解質とを具備してなる非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの普及に伴って、非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、通常、炭素系材料からなる負極と、リチウムイオンを可逆的に出入りさせる活物質を含有する正極と、それらを浸漬する非水系電解質とを備えており、正極は、活物質、導電材およびバインダーからなる合材スラリーを、集電板に塗工することにより製造されている。

導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも表記する。）は、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性などからリチウムイオン二次電池用の導電材としての使用が検討されている。（例えば、特許文献1、２）中でも、外径数ｎｍ～数１０ｎｍの多層ＣＮＴは比較的安価であり、実用化が期待されている。

平均外径が小さいＣＮＴを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電材量を低減することができる。しかしながら、平均外径が小さいＣＮＴは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するＣＮＴ分散液を得ることが難しい。

また、リチウムイオン二次電池は高容量化が求められており、高容量化の為に塩基性が強いＡｌ、ＮｉやＭｎ等を多く含有する電極活物質の使用が検討されている。しかしながら、これらの活物質を使用した場合、合材スラリー中に塩基が溶出するため、合材スラリーの貯蔵安定性が低く、塗膜の難易度や生産工程、塗膜の均質さに懸念が出る。

合材スラリーの作製環境・塗工環境を低温・低湿度雰囲気化で実施することでアルカリとの反応を小さくし合材スラリーの貯蔵安定性を高める検討も報告されている（特許文献３,４）が、大きな初期投資が必要となる課題がある。

また合材スラリーの貯蔵安定性改善は、導電助剤がカーボンブラックの場合では添加剤などを用いることで検討されているが(特許文献５)、導電助剤がＣＮＴの場合には合材スラリーの増粘が見られ生産工程や塗膜の均質さに懸念が出る。また凝集力が強い導電助剤であるＣＮＴが、分散された状態から合材スラリー中で再凝集することにより、導電ネットワークが形成できず電極の性能が低下する問題があげられている。

ＣＮＴ分散液には、凝集力の高いＣＮＴを十分に分散させることで、従来のカーボンブラックなどより低添加量でも電極膜内で効率的に導電ネットワークを形成する事に加え、そのＣＮＴの分散状態を保つために合材スラリーでの貯蔵安定性が良好であることが求められている。

特開２０１１－７０９０８号公報特開２０１４－１９６１９号公報特開２０１３－３７９５５号公報特開２０１７－１８８２０３号公報特開２０１６－４６１８８号公報

本発明が解決しようとする課題は、上記従来の問題を解決するためのものであり、合材スラリーの貯蔵安定性を高めると共に、導電性の高い電極膜を得るためのＣＮＴ分散液及び樹脂組成物を提供する事である。さらに詳しくは高い分散性を有し、合材スラリーの貯蔵安定性に優れたＣＮＴ分散液、樹脂組成物及び合材スラリーを提供する事である。さらに詳しくは、優れたレート特性を有し、生産性に優れた非水電解質二次電池を提供する事である。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、酸性化合物を含んだＣＮＴ分散液を使用することにより、導電性の高い電極膜が得られ、かつ合材スラリーの貯蔵安定性に優れたＣＮＴ分散液が得られることを見出した。発明者らは、かかる発明を基に、本発明をするに至った。

すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、溶媒（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）と分子量３５０以下の酸性化合物（Ｄ）を含むカーボンナノチューブ分散液であってカーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、酸性化合物（Ｄ）が１～２５質量部であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、上記酸性化合物（Ｄ）が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた１種以上の酸性官能基を有する有機酸または１，３－ジケトンであることを特徴とする上記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５～５．０であることを特徴とする上記ＣＮＴ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）のＢＥＴ比表面積が、１８０～８５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする特徴とする上記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）が粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°～６°であることを特徴とする上記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）の外径が３～２５ｎｍであることを特徴とする上記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が、１．８～４．５であることを特徴とする上記カーボンナノチューブ分散液に関する。

カーボンナノチューブ（Ａ）が粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°～３°であることを特徴とする上記カーボンナノチューブ分散液に関する。

また、本発明は、上記カーボンナノチューブ分散液とバインダー（Ｅ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。

また、本発明は、上記樹脂組成物と活物質（Ｆ）とを含むことを特徴とする合材スラリーに関する。

また、本発明は、上記合材スラリーを塗工した電極膜（Ｇ）に関する。

また、本発明は、正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、上記電極膜（Ｇ）を含むことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。

本発明のＣＮＴ分散液を使用することにより、導電性および合材スラリーの貯蔵安定性に優れたＣＮＴ分散液、樹脂組成物、合材スラリー、電極膜が得られる。また、レート特性優れた非水電解質二次電池が得られる。よって高い導電性が求められる様々な用途分野において、本発明のＣＮＴ分散液を使用することが可能である。

以下、本発明のＣＮＴ分散液、酸性化合物、樹脂組成物、合材スラリーおよびそれを塗工した電極膜、非水電解質二次電池について詳しく説明する。

（１）カーボンナノチューブ（Ａ）
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）（ＣＮＴ（Ａ））は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。ＣＮＴ（Ａ）は単層ＣＮＴが混在するものであってもよい。単層ＣＮＴは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層ＣＮＴは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、ＣＮＴ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるＣＮＴをＣＮＴ（Ａ）として用いることもできる。

本実施形態のＣＮＴ（Ａ）の形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてＣＮＴ（Ａ）の形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。ＣＮＴ（Ａ）は、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。

本実施形態のＣＮＴ（Ａ）の形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。ＣＮＴ（Ａ）は、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。

本実施形態のＣＮＴ（Ａ）は、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるＣＮＴ（Ａ）が複雑に絡み合っている状態でもよい。ＣＮＴ（Ａ）を直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のＣＮＴ（Ａ）の集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでＣＮＴ（Ａ）として好適に利用できる。

本実施形態のＣＮＴ（Ａ）は、表面処理を行ったＣＮＴでもよい。またＣＮＴ（Ａ）は、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたＣＮＴ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブ（Ａ）も用いることができる。

本実施形態のＣＮＴ（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法で製造したＣＮＴでもよい。

本実施形態のＣＮＴ（Ａ）のＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求められる。本実施形態のＣＮＴ（Ａ）は、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５～５．０であることが好ましい。１．０～４．５であることが好ましく、１．８～４．５であることがより好ましく、１．８～３．０であることがさらに好ましい。

ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^－１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^－１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いＣＮＴほど、グラファイト化度が高い。

本実施形態のＣＮＴ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は１８０～８５０ｍ^２／ｇのものが好ましく、２００～５５０ｍ^２／ｇのものがより好ましい

ＣＮＴ（Ａ）の層構成は下記方法で粉末Ｘ線回折分析することにより解析することができる。

まず、ＣＮＴ（Ａ）を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、粉末Ｘ線回折分析装置にセットし、１５°から３５°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。その時にピークが現れる回折角２θを読み取ることでＣＮＴ（Ａ）の評価が可能である。グラファイトでは通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。ＣＮＴ（Ａ）もグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただし、ＣＮＴは円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２５°±２°の位置にピークが出現することで単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは多層構造の層間回折によるピークであるため、ＣＮＴ（Ａ）の層数を判断することが可能となる。単層ＣＮＴは層数が１枚しかないため、単層ＣＮＴのみでは２５°±２°の位置にピークは出現しない。しかしながら、単層ＣＮＴであっても、１００％単層ＣＮＴということはなく、多層ＣＮＴ等が混入している場合は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する場合がある。

すなわち、このピークの半価幅が小さいほど多層ＣＮＴ（Ａ）の層数が多いと考えられる。逆にこのピークの半価幅が大きいほど、ＣＮＴの層数が少ないと考えられる。

本実施形態のＣＮＴ（Ａ）は、粉末Ｘ線回折分析を行った時に回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅２°～６°が好ましく、２°～５°であることがより好ましく、２°～３°であることがさらに好ましい。

本実施形態のＣＮＴ（Ａ）の外径は３ｎｍ～２５ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ～１６ｎｍであることがさらに好ましい。

本実施形態のＣＮＴ（Ａ）の外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、ＣＮＴ（Ａ）を観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本のＣＮＴ（Ａ）を選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてＣＮＴ（Ａ）の平均外径（ｎｍ）を算出する。

（２）溶媒（Ｂ）
本実施形態の溶媒（Ｂ）は、ＣＮＴ（Ａ）が分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。

水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。この中でも、水またはアミド系有機溶媒であることがより好ましく、アミド系有機溶媒の中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが特に好ましい。

本実施形態の溶媒（Ｂ）として、アミド系有機溶媒のみを使用する場合、溶媒（Ｂ）中の水分量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

（３）分散剤（Ｃ）
本実施形態の分散剤（Ｃ）は、ＣＮＴ（Ａ）を分散安定化できる範囲で特に限定されず、トリアジン誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等を使用することができ、ＣＮＴ（Ａ）の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。ただし、分散剤（Ｃ）は下記酸性化合物（Ｄ）の条件を満たすものは含まない。

トリアジン誘導体としては、下記一般式（１）で表されるトリアジン誘導体が好ましい。

一般式（１）中、Ｒ¹は、－Ｘ¹－Ｙ¹で表される基を表す。Ｘ¹は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ¹はスルホ基、カルボキシル基またはリン酸基を表す。

Ｘ¹の置換基を有してもよいアリーレン基の「置換基」は、同一でも異なっても良く、
その具体例としては、ヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。

置換基を有してもよいアリーレン基の「アリーレン基」は、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

Ｑ¹は－ＯＨまたは－ＮＨ－Ｒ²を表す。Ｑ²は－ＯＨまたは－ＮＨ－Ｒ³を表す。Ｒ²およ
びＲ³は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または－Ｘ¹－Ｙ¹で表される基を表す。但し、Ｒ²およびＲ³は、同時に－Ｘ¹－Ｙ¹になることはない。

Ｒ²およびＲ³の置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基の「置換基」は、Ｘ¹の置換基と同義である。

Ｒ²およびＲ³の置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ²およびＲ³の置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が挙げられ、具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３－ｂ］チエニル基、ピロリル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ－ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ－インドリル基、インドリル基、１Ｈ－インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ－キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ－カルバゾリル基、カルバゾリル基、β－カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、等が挙げられる。とりわけ、少なくとも窒素原子、酸素原子のいずれかを含む複素環基が分散性に優れるため好ましく、中でもカルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基がより好ましい。

トリアジン誘導体の構造を下記に例示する。トリアジン誘導体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開２００４－２１７８４２号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。

樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドンが挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが好ましい。

界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性のものが挙げられる。選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

（４）酸性化合物（Ｄ）
本実施形態の酸性化合物（Ｄ）は分子量が３５０以下の化合物であり、使用する電極活物質に対して相対的に酸として振る舞う化合物を表す。市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。

酸性化合物の酸解離定数（ｐＫａ）は、－５以上、１０以下のものが好ましく、－３以上、９以下のものがより好ましく、－３以上、７以下のものがさらに好ましく、－３以上、５以下のものがさらに好ましく、－３以上、３以下のものがさらに好ましく、１以上、３以下のものが特に好ましい。酸解離定数の値は、２５℃の水溶液中での値等として、化学便覧等から得られる。酸解離定数の値が大きすぎる場合は期待する効果が得られない場合があり、一方、小さすぎる場合は生産ラインの腐食や取り扱い上の注意が必要になる場合がある。

本発明で用いる酸性化合物としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、ソルビン酸などの不飽和カルボン酸、酒石酸、クエン酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物、ベンゼンスルホン酸やトルエンスルホン酸などのスルホン酸、アセチルアセトンなどの１，３－ジケトン、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、その他オキソ酸化合物、チオール基を有する化合物、リン酸基を有する化合物、フェノール類、エノール類等や、これらの化合物の誘導体、高分子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いる酸性化合物は、分子量が３５０以下の有機酸または１，３－ジケトンであることが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた１種以上の酸性官能基を有する有機酸または１，３－ジケトンであることがより好ましく、カルボキシル基およびスルホン酸基からなる群より選ばれた１種以上の酸性官能基を有する有機酸または１，３－ジケトンであることがより好ましく、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する有機酸であることがさらに好ましく、カルボン酸基を有する有機酸であることが特に好ましい。また、芳香環を有することが好ましい。

酸性化合物の分子量は、３５０以下のものである。その中でも３０～３５０のものが好ましく、１００～３５０のものがより好ましく、１００～２００のものが特に好ましい。

酸性化合物は、１分子中に有する酸性基の数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。

酸性化合物は、ＣＮＴ分散液中に可溶であることが好ましく、大気圧下、０℃～４０℃において、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００質量部に対して、０．１質量部以上溶解することがより好ましい。

（５）カーボンナノチューブ分散液
本実施形態のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）と酸性化合物（Ｄ）を含むものである。

本実施形態のＣＮＴ分散液を得るには、ＣＮＴ（Ａ）を溶媒（Ｂ）中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。

分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製ＡｄｖａｎｃｅｄＤｉｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態のＣＮＴ分散液の固形分の量は、ＣＮＴ分散液１００質量％に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％が好ましく、１～１０質量％が好ましく、２～１０質量％が特に好ましい。

本実施形態のＣＮＴ分散液中の分散剤（Ｃ）の量は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量％に対して、３～３００質量％使用することが好ましい。また導電性の観点から５～１００質量％使用することが好ましく、１０～５０質量％使用することが特に好ましい。

本実施形態のＣＮＴ分散液中の酸性化合物（Ｄ）の量は、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ１００質量％に対して１～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％使用することが特に好ましい。

（６）バインダー（Ｅ）
バインダー（Ｅ）とは、物質間を結合する樹脂を意味する。

本実施形態のバインダー（Ｅ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。

本実施形態のバインダー（Ｅ）としてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００～２，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましく、２００，０００～１，０００，０００が特に好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性や密着性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性や密着性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、分散された粒子が著しく凝集してしまうことがある。

本発明の想定する産業上の利用可能性から、バインダー（Ｅ）は、フッ素原子を有する高分子化合物を含むことが好ましく、フッ素原子を有する高分子化合物であることが好ましく、フッ化ビニリデン系共重合体であることがさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることが特に好ましい。

（７）樹脂組成物
本実施形態の樹脂組成物は、ＣＮＴ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）と酸性化合物（Ｄ）とバインダー（Ｅ）とを含むものである。

本実施形態の樹脂組成物を得るには、ＣＮＴ分散液とバインダー（Ｅ）を混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。樹脂組成物は前記ＣＮＴ分散液で説明した分散装置を用いて作製することができる。

（８）活物質（Ｆ）
本実施形態の活物質（Ｆ）とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。

正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ_２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_XＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_XＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_XＷＯ_２（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。

正極活物質は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を含むリチウムとの複合酸化物であることが好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちいずれかを含むリチウムとの複合酸化物であることがより好ましく、Ｎｉ、および／または、Ｍｎを含むリチウムとの複合酸化物であることが特に好ましい。これらの活物質を用いたとき、特に良好な効果を得ることができる。

活物質のＢＥＴ比表面積は０．１～１０ｍ^２／ｇのものが好ましく、０．２～５ｍ^２／ｇのものがより好ましく、０．３～３ｍ^２／ｇのものがさらに好ましい。

活物質の平均粒子径は０．０５～１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。

（９）合材スラリー
本実施形態の合材スラリーとは、ＣＮＴ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）と酸性化合物（Ｄ）とバインダー（Ｅ）と活物質（Ｆ）を含むものである。

本実施形態の合材スラリーを得るには、ＣＮＴ樹脂組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記ＣＮＴ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。

合材スラリー中の活物質（Ｆ）の量は合材スラリー１００質量％に対して、２０～８５質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることが特に好ましい。

合材スラリー中のＣＮＴ（Ａ）の量は活物質１００質量％に対して、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることが好ましく０．１～３質量％であることが好ましい。

合材スラリー中のバインダー（Ｅ）の量は活物質１００質量％に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましく、１～５質量％であることが特に好ましい。

合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることが好ましい。

合材スラリー中の水分量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

（１０）電極膜
本実施形態の電極膜とは、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗膜である。

本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。

集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１～５００μｍであり、好ましくは１０～３００μｍである。

（１１）非水電解質二次電池
本実施形態の非水電解質二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものであり、電解質を非水系の溶媒に溶解させた電解液を使用したものである。本実施形態の非水電解質二次電池は特に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池等が挙げられる。

正極としては、正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して作製した電極膜を使用することができる。

負極としては、負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して作製した電極膜を使用することができる。

電解質としては、従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ_４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等が挙げられるが、これらに限定されない。

非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

本実施形態の非水電解質二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。

＜ＣＮＴのラマン分光分析＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数３回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００～３０００ｃｍ^－１とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。

＜ＣＮＴの比表面積＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で２０分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＣＮＴの比表面積を測定した。

＜ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析＞
アルミ試料板（外径φ４６ｍｍ、厚さ３ｍｍ、試料部φ２６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央凹部にＣＮＴをのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、１トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを得た。その後、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０２°毎に行い、スキャンスピードは２°／ｍｉｎ．とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をＣＮＴの半価幅とした。ベースラインは２θ＝１５°および２θ＝３４°のプロットを結んだ線とした。

＜ＣＮＴの外径＞
透過型電子顕微鏡によって、ＣＮＴを観測するとともに撮像した。次に観測写真において、任意の３００本のＣＮＴを選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてＣＮＴの平均外径（ｎｍ）を算出した。

＜ＣＮＴ分散液の粘度測定＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬＢＬ）を用いて、撹拌速度６０ｒｐｍ時の粘度を測定した。

＜ＣＮＴ分散液の貯蔵安定性＞
ＣＮＴ分散液の貯蔵安定性の評価は、ＣＮＴ分散液を５０℃にて７日間静置して保存した後の、粘度の変化から評価した。粘度の測定はＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬＢＬ）を用いて、撹拌速度６０ｒｐｍ時の粘度を測定した。
貯蔵安定性試験にかける前の粘度に対する変化の程度から、＋＋＋：～１２０％（優良）、＋＋：～１５０％(良)、＋：～２００％（可）、‐：２００％（不可）とした。

＜ＣＮＴ樹脂組成物の粘度測定、貯蔵安定性＞
ＣＮＴ樹脂組成物について、ＣＮＴ分散液と同様の方法で測定した。

＜合材スラリーの粘度測定、貯蔵安定性＞
合材スラリーについて、ＣＮＴ分散液と同様の方法で測定した。

＜電極膜の体積抵抗率＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１４０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の厚みとした。

＜リチウムイオン二次電池のレート特性＞
ラミネート型リチウム二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流１２ｍＡにて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行い、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）および１２０ｍＡ（２Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。
（式２）レート特性＝２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量 ×１００（％）

＜ＣＮＴ合成用触媒及びＣＮＴの製造例＞
後述の各実施例において使用されたＣＮＴは以下の方法により作製した。

＜ＣＮＴ-Ａの合成＞
多層ＣＮＴ（ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、ＣＮＴ-Ａを得た。

＜ＣＮＴ合成用触媒Ｂ＞
水酸化コバルト６０質量部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８質量部、酢酸マンガン１６．２質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＰＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体Ｂを作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体Ｂを耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒Ｂを得た。

＜ＣＮＴ-Ｂの合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒Ｂ２ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ-Ｂを得た。

＜ＣＮＴ合成用触媒Ｃ＞
水酸化コバルト４０質量部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８質量部、酢酸マンガン２６．２質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、５分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＰＥＤのダイヤルを３に調整し、５分間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体Ｃを作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体Ｃを耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、８００±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒Ｃを得た。

＜ＣＮＴ-Ｃの合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒Ｃ２ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度０．５体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が８００℃になるまで加熱した。８００℃に到達した後、炭素源としてアセチレンガスを毎分３Ｌの流速で反応管内に導入し、２時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ-Ｃを得た。

＜ＣＮＴ－Ｄの合成＞
ＣＮＴ（ＫＵＭＨＯＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、１００Ｔ）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、ＣＮＴ－Ｄを得た。

＜標準負極用合材スラリー及び標準負極の作製＞
後述の各実施例及び比較例において使用された負極用合材スラリーおよび負極は以下の方法により作製した。

＜標準負極用合材スラリーの作製＞
負極活物質として人造黒鉛（日本黒鉛社製、ＣＧＢ－２０）４９質量部、２質量％のカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、＃１１９０）を溶解した水溶組成物２５質量部（固形分として０．５質量部）をプラネタリーミキサーに入れて混練した後、イオン交換水２２質量部、スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）１質量部（固形分として０．５質量部）を混合して、負極用合材スラリーを得た。
＜標準負極の作製＞
上述の負極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となる負極を作製した。

＜分散剤＞
後述の各実施例において使用された分散剤Ａ、Ｅ，Ｇであるトリアジン誘導体Ａ、Ｂ、Ｃの構造を（化４）に示す。トリアジン誘導体Ａの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開２００４－２１７８４２号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。

表１に実施例および比較例で使用したＣＮＴのＧ／Ｄ比、比表面積（ｍ^２／ｇ）、半価幅（°）、外径（ｎｍ）およびカーボンブラックの比表面積を示す。

表２に実施例および比較例で使用した分散剤を示す。

表３に実施例および比較例で使用した酸性化合物を示す。

（実施例１）
ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ―Ｄを２．４００部、分散剤Ａ（トリアジン誘導体Ａ）０．７２０部、酸性化合物Ａ（安息香酸）を０．０２４部、ＮＭＰを７６．８５６部およびジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍφ）８０.０００を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ａ１）を得た。

（実施例２～３２）、（比較例１～５）
表に掲載したＣＮＴ、ＣＮＴ濃度、分散剤種、酸性化合物種、酸性化合物量、を変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液を得た。ＣＮＴの代わりにデンカブラックを使用した場合は、２時間の分散処理を行った。

表５に実施例１～３２、比較例１～５で作製したＣＮＴ分散液の評価結果を示す。

（実施例３３）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを１０．６質量部計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ａ１）を０．５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ａ１）を６．５質量部添加し、前記ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ１）を得た。さらにその後、正極活物質（戸田工業製ＮＡＣ７１５０）を５５．１質量部添加し、前記ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、ＮＭＰ２．３質量部を添加し、前記ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ａ１）を得た。

（実施例３４～６４）、（比較例６～１０）
表６に掲載したＣＮＴ分散液に変更した以外は実施例３３と同様の方法により、合材スラリーを得た。

表６に実施例３４～６４、比較例６～１０で作製したＣＮＴ樹脂組成物及び合材スラリーの評価結果を示す。

（実施例６５）
合材スラリー（Ａ１）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（Ａ１）を得た。

（実施例６６～９６）、（比較例１１～１５）
表６に掲載した合材スラリーに変更した以外は実施例６５と同様の方法により、電極膜を得た。

表７に、作製した電極膜の評価結果を示す。導電性の評価は電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が５未満：＋＋＋＋（優良）、５以上１０未満：＋＋＋（優）、１０以上２０未満：＋＋（良）、２０以上１００未満：＋（可）、１００以上：－（不可）とした。

（実施例９７）
電極膜（Ａ１）をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となる正極を作製した。

（実施例９８～１２８）、（比較例１６～２０）
表８に掲載した電極膜に変更した以外は実施例９７と同様の方法にて、正極を作製した。

（実施例１２９）
正極（Ａ１）と負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解組成物（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解組成物）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ１）を作製した。

（実施例１３０～１６０）、（比較例２１～２５）
表８に掲載された正極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

表９に、作製したラミネート型リチウム二次電池の評価結果を示す。レート特性は、レート特性が９０％以上：＋＋＋＋（優良）、８０％以上９０％未満：＋＋＋（優）、７０％以上８０％未満：＋＋（良）、６０％以上７０％未満：＋(可)、６０％未満：－（不可）とした。

上記実施例では、ＣＮＴと分散剤と酸性化合物とを含むＣＮＴ分散液を用いた。実施例では、比較例に比べて合材の貯蔵安定性に優れ、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。よって、本発明は従来のＣＮＴ分散液では実現しがたい生産性と導電性を有するリチウム二次電池を提供できることが明らかとなった。

以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims

カーボンナノチューブ（Ａ）と、溶媒（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）と、分子量３５０以下の酸性化合物（Ｄ）と、バインダー（Ｅ）と、正極活物質とを含む合材スラリーであって、
溶媒（Ｂ）は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含み、
酸性化合物（Ｄ）は、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、酒石酸、クエン酸、グリセリン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アセチルアセトン、塩酸、硫酸、硝酸、およびリン酸からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含み、
バインダー（Ｅ）は、フッ素原子を有する高分子化合物を含み、
カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記酸性化合物（Ｄ）が１～２５質量部であることを特徴とする合材スラリー。
カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５～５．０であることを特徴とする請求項１記載の合材スラリー。
カーボンナノチューブ（Ａ）のＢＥＴ比表面積が、１８０～８５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の合材スラリー。
カーボンナノチューブ（Ａ）が粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°～６°であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の合材スラリー。
カーボンナノチューブ（Ａ）の外径が３～２５ｎｍであることを特徴とする請求項１～４いずれか記載の合材スラリー。
カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ^－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が、１．８～４．５であることを特徴とする請求項１～５いずれか記載の合材スラリー。
カーボンナノチューブ（Ａ）が粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°～３°であることを特徴とする請求項１～６いずれか記載の合材スラリー。
請求項１～７いずれか記載の合材スラリーを膜状に形成してなる電極膜（Ｇ）。
正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極が、請求項８記載の電極膜（Ｇ）を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。