CN115084426B

CN115084426B - 电极的制造方法

Info

Publication number: CN115084426B
Application number: CN202210247245.9A
Authority: CN
Inventors: 榎原胜志; 真下直大; 北吉雅则; 石山昌
Original assignee: Toyota Motor Corp; Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2021-03-15
Filing date: 2022-03-14
Publication date: 2024-03-01
Anticipated expiration: 2042-03-14
Also published as: JP2022141439A; CN115084426A; JP7297005B2; US20220294020A1

Abstract

本发明提供一种具备两端的形态得到良好调整的电极活性物质层的电极的制造方法。这里公开的电极的制造方法是具备正负极中的任一者的长条片状的电极集电体以及形成在该电极集电体上的长条片状的电极活性物质层的电极的制造方法。该电极的制造方法包括以下的工序：准备电极材料的电极材料准备工序(步骤S1)；使用上述电极材料在上述电极集电体上的片长边方向形成涂膜的成膜工序(步骤S2)；使用成型辊调整上述涂膜的上述片长边方向的两端部分的形态的辊成型工序(步骤S3)。另外，包括作为任意工序的使上述辊成型后的涂膜干燥的干燥工序(步骤S4)。

Description

电极的制造方法

技术领域

本发明涉及一种电极的制造方法。

背景技术

锂离子二次电池等二次电池由于轻量且可得到高能量密度，因此优选用作电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱动用高输出电源，预计今后需求会日益增加。

作为这种二次电池所具备的正极和负极(以下，在没有特别区分正负极的情况下，简称为“电极”)的典型的结构，可举出在箔状的电极集电体的单面或两面形成有以电极活性物质为主成分的电极活性物质层的结构。

上述电极活性物质层典型而言可通过如下操作形成：将电极活性物质、粘结材料(粘结剂)、导电材料等固体成分分散在规定的溶剂中，将所制备的浆料(糊料)状的电极合材(以下，称为“合材浆料”)涂布于集电体的表面而形成涂膜，使该涂膜干燥后，施加压制压力而制成规定的密度、厚度。

或者，还研究了使用与合材浆料相比固体成分的比例较高且以溶剂被保持于活性物质粒子的表面和粘结剂分子的表面这样的状态形成有粒状集合体的所谓湿润粉体(Moisture Powder)进行成膜的湿润粉体成膜(Moisture Powder Sheeting：MPS)来代替这样的基于合材浆料的成膜。

例如，在下述专利文献1中公开了一种具备使用了湿润粉体的电极活性物质层的电极的制造方法。在该电极的制造中，使用具备3根辊(A辊、B辊和C辊)的电极制造装置。具体而言，首先，向A辊和B辊的辊间隙供给湿润粉体，在该B辊的表面上形成湿润粉体膜。接下来，将形成在B辊上的湿润粉体膜转印到由C辊输送的集电体上。在该转印中，利用2个限制构件进行湿润粉体膜的两端边缘的位置的限制(即，涂膜的两端的形态调整)。而且，记载了通过使形成在集电体上的未干燥活性物质层干燥而形成电极活性物质层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2019－075244号公报

发明内容

但是，虽然通过使用如上所述的限制构件，能够得到适当地实现了两端的形态调整的电极活性物质层，但在制造精度更高的电极时，要求更好地实现该调整。应予说明，在上述中对使用了湿润粉体的情况进行了说明，但并不限定于此，例如关于干燥粉体、适当调整了粘度的合材浆料等，也存在该要求。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其主要目的在于提供一种具备两端的形态得到了良好调整的电极活性物质层的电极的制造方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种电极的制造方法，该电极具备：正负极中的任一者的长条片状的电极集电体、以及形成在该电极集电体上的长条片状的电极活性物质层。该电极的制造方法包括以下的工序：准备电极材料的电极材料准备工序；使用上述电极材料在上述电极集电体上的片长边方向形成涂膜的成膜工序；通过使成型辊的两端与上述电极集电体的未形成上述涂膜的涂膜非形成部分抵接，且以规定的接触压力使该涂膜与存在于该抵接部间的凹部的中央部分接触来调整该涂膜的上述片长边方向的两端部分的形态的辊成型工序。

根据上述电极的制造方法，能够在防止涂膜漏出到电极集电体上的同时将该涂膜压缩成型。由此，能够得到两端的形态被良好调整的电极活性物质层。

在这里公开的电极的制造方法优选的一个方式中，进一步存在与上述成型辊对置的支撑辊，在上述辊成型工序中，将上述成型辊的转速设为A，将上述支撑辊的转速设为B时，以转速比(A/B)成为0.98≤A/B≤1.02的范围内的方式使该成型辊和该支撑辊旋转。由此，能够将电极集电体的断裂防患于未然，因而优选。

在这里公开的电极的制造方法优选的一个方式中，上述电极材料包含湿润粉体，该湿润粉体由包含多个电极活性物质粒子、粘结剂树脂和溶剂的凝聚粒子构成。这里，构成上述湿润粉体的至少50个数％以上的上述凝聚粒子的固相与液相与气相形成钟摆(pendular)状态或索带(funicular)状态。对于详细情况，在后面进行叙述，通过使用该湿润粉体作为电极材料，能够高效地调整涂膜的两端的形态，因而优选。

另外，在上述方式优选的一个方式中，对于上述湿润粉体，将不施加力地将该湿润粉体(g)刮平放入规定容积(mL)的容器而测量的体积比重设为松散体积比重X(g/mL)，将假定不存在气相而由该湿润粉体的组成算出的比重设为真比重Y(g/mL)时，真比重Y与松散体积比重X的比：Y/X为1.2以上。

在这里公开的电极的制造方法优选的一个方式中，上述成膜工序通过如下操作进行：向一对旋转辊间供给上述电极材料而在一个旋转辊的表面形成由该电极材料构成的涂膜，在另一个旋转辊上所输送来的上述电极集电体的表面转印上述涂膜。

另外，在上述方式优选的一个方式中，将通过上述成型辊前后的与上述片长边方向正交的方向的该涂膜的宽度变化率设为k，将通过上述成型辊前后的存在于上述涂膜中的空隙被压缩的空隙压缩率设为θ，将通过上述一对旋转辊且通过上述成型辊之前的涂膜的厚度设为T时，在上述辊成型工序中，使用上述抵接部与上述凹部的中央部分之间的距离H满足下式：H≤T/(kθ)这样的上述成型辊。

对于详细情况，在后面进行叙述，通过使用上述成型辊，能够得到两端的形态(包括形状在内的形态)得到更好地调整的电极活性物质层，因而优选。

附图说明

图1是表示一个实施方式的电极的制造方法的大致工序的流程图。

图2是示意性地表示构成湿润粉体的凝聚粒子的固相(活性物质粒子等固体成分)、液相(溶剂)、气相(空隙)的存在形态的说明图，(A)表示钟摆状态，(B)表示索带状态，(C)表示毛细管状态，(D)表示泥浆状态。

图3是示意性地表示用于制造这里公开的湿润粉体的搅拌造粒机的一个例子的说明图。

图4是示意性地表示一个实施方式的电极制造装置的构成的框图。

图5是用于对图4的辊成型单元进行说明的图。

图6是从P方向观察图5而得的图。

图7是用于对一个实施方式的宽度变化率k的导出方法进行说明的图。

图8是示意性地表示一个实施方式的锂离子二次电池的构成的说明图。

图9是表示试验例1的负极活性物质层的端部的截面SEM图像。

图10是表示试验例2的负极活性物质层的端部地截面SEM图像。

符号说明

1 凝聚粒子

2 活性物质粒子(固相)

3 溶剂(液相)

4 空隙(气相)

10 搅拌造粒机

12 混合容器

14 旋转叶片

16 旋转轴

18 马达

20 电极制造装置

30 湿润粉体(电极材料)

32 电极集电体

34 涂膜非形成部分

36、36a、36b 涂膜

37 涂膜的端部

40 供给辊

42 转印辊

43 转印辊阶差部

44 转印辊用支撑辊

50 成型辊

51 抵接部

51a 凹部

51b 凹部的中央部分

52 成型辊用支撑辊

54 非接触(二维)位移传感器

60 成膜单元

62 辊成型单元

64 干燥单元

70 电池壳体

72 壳体主体

74 盖体

76 排气阀

80 卷绕电极体

81 正极端子

81a 正极集电板

82 正极集电体

82a 正极活性物质层非形成部分

83 正极片(正极)

84 正极活性物质层

86 负极端子

86a 负极集电板

87 负极集电体

87a 负极活性物质层非形成部分

88 负极片(负极)

89 负极活性物质层

90 隔离片(隔离件)

100 锂离子二次电池

X 片长边方向

Y 宽度方向

G1、G2 辊间间隙

具体实施方式

以下，适当地参照附图对作为二次电池的典型例的锂离子二次电池中可适当地采用的电极的制造方法详细地进行说明。本说明书中没有特别提及的事项以外的事项且实施所需的事项可基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。应予说明，以下的实施方式并非意在限定这里公开的技术。另外，在本说明书所示的附图中，对起到相同的作用的构件·部位标注相同的符号进行说明。进而，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。

应予说明，在本说明书和请求保护的范围中，将规定的数值范围记为A～B(A、B为任意的数值)时，是A以上且B以下的含义。因此，包含超过A且低于B的情况。

本说明书中，“锂离子二次电池”是指电解质中的锂离子承担电荷的移动的二次电池。另外，“电极体”是指形成由正极和负极构成的电池的主体的结构体。在本说明书中，在不需要特别区别正极和负极时，简记为“电极”。电极活性物质(即正极活性物质或负极活性物质)是指能够可逆地吸留和放出作为电荷载体的化学种(在锂离子二次电池中为锂离子)的化合物。

图1是表示一个实施方式的电极的制造方法的大致工序的流程图。如图1所示，本实施方式的电极的制造方法大致包括如下工序：准备电极材料的电极材料准备工序(步骤S1)；使用电极材料在电极集电体上的片长边方向形成涂膜的成膜工序(步骤S2)；通过使成型辊的两端与电极集电体的未形成涂膜的涂膜非形成部分抵接来调整该涂膜的片长边方向的两端部分的形态的辊成型工序(步骤S3)；将辊成型工序后的涂膜干燥的干燥工序(步骤S4)。以下，对各步骤详细地进行说明。

＜步骤S1＞

首先，在步骤S1中，准备电极材料。应予说明，在本实施方式中，对使用湿润粉体作为电极材料的情况进行说明，但并非意在将电极材料限定为该材料。作为电极材料，例如，也可以使用干燥(dry)粉体，将电极活性物质、粘结剂、导电材料、溶剂等混合而制备的浆料状(包含油墨状、糊料状)的电极材料等。应予说明，使用合材浆料状的电极材料的情况优选调整成适当的粘度，作为该粘度，可以优选使用在利用市售的粘度计以25℃－20rpm进行测定时大致为10000mPa·s～30000mPa·s左右的高粘度流体(例如，20000mPa·s)。应予说明，从高效调整涂膜的两端的形态的观点考虑，可以优选使用湿润粉体。

接着，对这里公开的湿润粉体进行说明。首先，关于构成湿润粉体的凝聚粒子的固体成分(固相)、溶剂(液相)和空隙(气相)的存在形态(填充状态)，可以分类为“钟摆状态”、“索带状态”、“毛细管状态”和“泥浆状态”这4种。关于该分类，记载于Capes C.E.著的“Particle Size Enlargement”(Elsevier Scientific Publishing Company出版，1980年)，现在是周知的。在本说明书中也采用该4种分类，因此，这里公开的湿润粉体对本领域技术人员而言被明确规定。以下，对该4种分类具体进行说明。

如图2的(A)所示，“钟摆状态”是以将凝聚粒子1中的活性物质粒子(固相)2间交联的方式溶剂(液相)3不连续地存在的状态，活性物质粒子(固相)2可以以相互连接的(连续的)状态存在。如附图所示，溶剂3的含有率相对较低，作为其结果，存在于凝聚粒子1中的空隙(气相)4大多连续存在，形成通向外部的连通孔。而且，对于钟摆状态，可举出在电子显微镜观察(SEM观察)中观察不到遍及凝聚粒子1的外表面整体而连续的溶剂的层作为特征。

另外，如图2的(B)所示，“索带状态”是凝聚粒子1中的溶剂含有率与钟摆相比相对较高的状态，成为溶剂(液相)3在凝聚粒子1中的活性物质粒子(固相)2的周围连续存在的状态。但是，溶剂量依然少，因此，与钟摆状态同样地，活性物质粒子(固相)2以相互连接的(连续的)状态存在。另一方面，虽然存在如下趋势：凝聚粒子1中存在的空隙(气相)4中，通向外部的连通孔的比例稍微减少，不连续的孤立空隙的存在比例增加，但是确认到连通孔的存在。索带状态是钟摆状态与毛细管状态之间的状态，在区分为接近钟摆状态的索带I状态(即，溶剂量较少的状态)和接近毛细管状态的索带II状态(即，溶剂量较多的状态)时的索带I状态中，依然包含在电子显微镜观察(SEM观察)中在凝聚粒子1的外表面没有确认到溶剂的层的状态。

如图2的(C)所示，“毛细管状态”是凝聚粒子1中的溶剂含有率增大，凝聚粒子1中的溶剂量接近饱和状态，在活性物质粒子2的周围，足够量的溶剂3连续地存在，结果，活性物质粒子2以不连续的状态存在。存在于凝聚粒子1中的空隙(气相)也由于溶剂量的增大而几乎全部的空隙(例如总空隙体积的80vol％)以孤立空隙的形式存在，空隙在凝聚粒子中所占的存在比例也变小。如图2的(D)所示，“泥浆状态”是活性物质粒子2已经在溶剂3中悬浮的状态，成为不能称为凝聚粒子的状态。几乎不存在气相。

一直以来使用湿润粉体进行成膜的湿润粉体成膜是已知的，但在以往的湿润粉体成膜中，湿润粉体处于液相遍及粉体整体连续地形成的、所谓图2的(C)所示的“毛细管状态”。与此相对，这里公开的湿润粉体通过控制气相而形成与以往的湿润粉体不同的状态，是形成有上述钟摆状态和索带状态(特别是索带I状态)的湿润粉体。这2种状态具有活性物质粒子(固相)2通过溶剂(液相)3进行液体交联，且空隙(气相)4的至少一部分形成通向外部的连通孔这样的共同点。为了方便说明，也将本实施方式中准备的湿润粉体称为“气相控制湿润粉体”。

上述气相控制湿润粉体的特征在于，构成该湿润粉体的至少50个数％以上的上述凝聚粒子中，固相、液相和气相形成上述钟摆状态或索带状态(特别是索带I状态)。优选具有在进行电子显微镜观察(SEM观察)时，在构成上述湿润粉体的至少50个数％以上的上述凝聚粒子中，遍及该凝聚粒子的外表面整体没有确认到由上述溶剂构成的层作为一个形态特征。

应予说明，气相控制湿润粉体可以依据以往的制造毛细管状态的湿润粉体的工艺来制造。即，通过以与以往相比气相的比例变多的方式，具体而言，以在凝聚粒子的内部形成大量到达外部的连续的空隙(连通孔)的方式调整溶剂量和固体成分(活性物质粒子、粘结剂树脂等)的配合，从而能够制造作为包含在上述钟摆状态或索带状态(特别是索带I状态)中的电极材料(电极合材)的湿润粉体。

另外，为了以最少的溶剂实现活性物质间的液体交联，优选所使用的粉体材料的表面与所使用的溶剂具有适度的亲和性。

优选地，作为这里公开的适当的气相控制湿润粉体，可举出通过电子显微镜观察而观察到的三相的状态为钟摆状态或索带状态(特别是索带I状态)，进而，由不施加力地将所得到的湿润粉体刮平放入规定容积的容器而测量的实测的体积比重即松散体积比重X(g/mL)与假定不存在气相而由湿润粉体的组成算出的比重即基于原料的真比重Y(g/mL)算出的“真比重Y与松散体积比重X的比：Y/X”为1.2以上、优选为1.4以上(进一步为1.6以上)且优选为2以下这样的湿润粉体。

气相控制湿润粉体(湿润粉体)可通过将电极活性物质、溶剂、粘结剂树脂、其它添加物等材料使用以往公知的混合装置进行混合来制作。作为该混合装置，例如可举出行星式搅拌机、球磨机、辊磨机、捏合机、均质机等。

这里，作为上述电极活性物质，可以使用作为以往的二次电池(这里为锂离子二次电池)的负极活性物质或正极活性物质采用的组成的化合物。例如，作为负极活性物质，可举出石墨、硬碳、软碳等碳材料。另外，作为正极活性物质，可举出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等锂过渡金属复合氧化物、LiFePO₄等锂过渡金属磷酸化合物。活性物质粒子的基于激光衍射·散射方式的平均粒径(D50)适当的是0.1μm～50μm左右，优选为1～20μm左右。

作为上述粘结剂树脂，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)等。可根据所使用的溶剂而采用适当的粘结剂树脂。另外，作为导电材料，可举出乙炔黑(AB)等炭黑、碳纳米管这样的碳材料作为优选例。此外，在所使用的湿润粉体为所谓全固体电池的电极形成用途的情况下，可使用固体电解质。例如，可举出以Li₂S、P₂S₅、LiI、LiCl、LiBr、Li₂O、SiS₂、B₂S₃、Z_mS_n(这里m和n为正数，Z为Ge、Zn或Ga)、Li₁₀GeP₂S₁₂等为构成要素的硫化物固体电解质作为优选例，但没有特别限定。

作为上述溶剂，只要是能够使粘结剂树脂适当地分散(溶解)的溶剂，就可以没有特别限制地采用。作为优选例，可举出水、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、丁酸丁酯等。

使用如上所述的材料进行湿润造粒，制造目标气相控制湿润粉体。例如，可以通过使用如图3所示的搅拌造粒机(行星式搅拌机等搅拌机)10将各材料混合来制造。如附图所示，这种搅拌造粒机10典型而言具备：圆筒形的混合容器12、收容于该混合容器12的内部的旋转叶片14以及介由旋转轴16与旋转叶片(也称为刀片)14连接的马达18。

具体而言，向如图3所示的搅拌造粒机10的混合容器12内投入作为固体成分的电极活性物质和各种添加物(粘结剂树脂、增稠材料、导电材料等)，使马达18驱动而使旋转叶片14以例如2000rpm～5000rpm的转速旋转1～30秒左右，从而制造固体物质的混合体。然后，将以固体成分成为55％以上、优选成为60％以上(例如65～90％)的方式测量的少量的溶剂添加于混合容器12内，使旋转叶片14以例如100rpm～1000rpm的转速进一步旋转1～30秒左右。由此，可以将混合容器12内的各材料与溶剂混合而制造湿润状态的造粒体(湿润粉体)。应予说明，通过进一步以1000rpm～3000rpm左右的转速继续进行1～5秒左右的短的搅拌，能够防止湿润粉体的凝聚。

所得到的造粒体的粒径可采用比后述的电极制造装置20的一对辊间间隙(G1，G2)的宽度大的粒径。在间隙的宽度为10μm～100μm左右(例如20μm～50μm)的情况下，造粒体的粒径可以为50μm以上(例如100μm～300μm)。

另外，上述的气相控制湿润粉体中，溶剂含有率低达在凝聚粒子的外表面没有确认到溶剂的层的程度(例如溶剂分数为2～15％左右，可以为3～8％)，相反气相部分相对较大。该气相控制湿润粉体可以依据制造上述的湿润粉体的工艺来制造。即，通过以与上述的湿润粉体相比气相的比例变多的方式，具体而言，以在凝聚粒子的内部形成大量到达外部的连续的空隙(连通孔)的方式调整溶剂量和固体成分(活性物质粒子、粘结剂树脂等)的配合，从而能够制造作为包含在上述钟摆状态或索带状态(特别是索带I状态)中的电极材料的湿润粉体。另外，为了以最少的溶剂实现活性物质间的液体交联，优选所使用的粉体材料的表面与所使用的溶剂具有适度的亲和性。

＜步骤S2～4＞

通过上述的工艺准备作为电极材料的气相控制湿润粉体(湿润粉体)(步骤S1)，接着，实施步骤S2～4。作为用于实施上述步骤S2～4的优选的电极制造装置，可举出图4所示的电极制造装置20。该电极制造装置大致具备：向从未图示的供给室输送来的片状的电极集电体32的表面上供给湿润粉体30而形成涂膜36的成膜单元60；通过使成型辊50的两端与电极集电体32的未形成涂膜36的涂膜非形成部分34抵接，且以规定的接触压力使该涂膜与存在于抵接部51之间的凹部的中央部分51b接触来调整该涂膜的片长边方向的两端部分37的形态的辊成型单元62；以及通过使辊成型后的涂膜36适当地干燥而形成电极活性物质层的干燥单元64。以下，对各单元进行说明。

成膜单元60具备与未图示的相互独立的驱动装置(马达)分别连接的供给辊40、转印辊42、转印辊用支撑辊44。如图4所示，在本实施方式的成膜单元60中，供给辊40与转印辊42对置，该转印辊与转印辊用支撑辊44对置。各辊由于与各自独立的未图示的驱动装置(马达)连接，因此，能够分别以期望的转速旋转。例如，从将涂膜36高效地转印到电极集电体32的表面上的观点考虑，优选使转印辊用支撑辊44的转速比转印辊42的转速快。

供给辊40、转印辊42和转印辊用支撑辊44的尺寸没有特别限制，可以与以往的辊成膜装置同样，例如直径分别可以为50mm～500mm。这3种旋转辊40、42、44的直径可以为相同的直径，也可以为不同的直径。另外，对于形成涂膜的宽度，也可以与以往的辊成膜装置同样，可以根据形成涂膜的对象的电极集电体的宽度而适当地决定。另外，这些旋转辊40、42、44的圆周面的材质可以与以往公知的辊成膜装置的旋转辊的材质相同，例如可举出SUS钢、SUJ钢等。

辊成型单元62是对被赋予在从成膜单元60输送来的电极集电体32的表面上的涂膜36的片长边方向X的端部37的形态进行调整的(即，形成涂膜向涂膜非形成部分34的泄漏得到抑制的形态的)单元。如图4和图5所示，该辊成型单元具备：与未图示的相互独立的驱动装置(马达)分别连接的成型辊50以及与其对置的成型辊用支撑辊52。各辊由于与各自独立的未图示的驱动装置(马达)连接，因此，能够分别以期望的转速旋转。这里，将成型辊50的转速设为A，将成型辊用支撑辊52的转速设为B时，优选转速比(A/B)为0.98≤A/B≤1.02(更优选为0.99≤A/B≤1.01)的范围内的情况。由此，能够将电极集电体32的断裂防患于未然。

如图5和图6所示，成型辊50具备2个抵接部51。而且，在辊成型工序(步骤S3)中，通过使2个抵接部51与电极集电体32的未形成涂膜36的涂膜非形成部分34抵接，且以规定的接触压力使该涂膜与存在于该抵接部间的凹部的中央部分51b接触来调整该涂膜的片长边方向X的两端部分37的形态。这里，作为该接触压力，例如可以为50～200MPa等。

根据上述辊成型，能够在防止涂膜36漏出到涂膜非形成部分34的表面上的同时将该涂膜压缩成型。由此，能够得到片长边方向X的端部37的形态得到良好调整的电极活性物质层。

成型辊50所具备的抵接部51、成型辊用支撑辊52的尺寸只要可得到这里公开的技术效果就没有特别限制，例如直径分别可以为50mm～500mm。抵接部51、成型辊用支撑辊52的直径可以为相同的直径，也可以为不同的直径。另外，辊50、52的圆周面的材质只要可得到这里公开的技术效果就没有特别限制，例如可举出SUS钢、SUJ钢等。

这里，成型辊50的抵接部51与凹部的中央部分51b之间的距离(以下，也简称为“阶差”)H的大小可通过预实验等来规定。具体而言，将电极制造装置20启动，使用市售的非接触式位移传感器(二维传感器)等测定通过转印辊42且通过成型辊50之前的涂膜36的厚度，可以将该厚度程度的大小作为阶差H的大小。

在优选的一个方式中，将通过成型辊50前后的与片长边方向X正交的宽度方向Y的涂膜36的宽度变化率设为k，将通过成型辊50前后的存在于涂膜36中的空隙被压缩的空隙压缩率设为θ，将通过转印辊42且通过成型辊50之前的涂膜36的厚度设为T时，在辊成型工序(步骤S3)中，使用阶差H满足下式：H≤T/(kθ)这样的成型辊。根据具有该阶差的成型辊，能够使涂膜36与凹部51a的两侧壁接触，因此，能够更好地调整该涂膜的端部37的形态(包含形状在内的形态)(对于该效果，请参照后述的实施例)。应予说明，上述参数θ、k、T可以通过进行预实验等来规定。以下，对各参数的导出方法进行说明。

首先，参照图7对上述宽度变化率k的导出方法进行说明。如图7所示，转印辊42在一个端部具有转印辊阶差部43。

首先，利用二维传感器54测定存在于辊间间隙G1、G2间的涂膜36a的端部Q和刚通过成型辊50后的涂膜36b的端部R。然后，算出涂膜36b的宽度方向Y的延伸量(即，端部Q和端部R的变化量)。进而，利用二维传感器54测定涂膜36b的宽度方向Y的总宽度。

通过将如上所述得到的延伸量、总宽度导入到下式：k＝{(延伸量×2)/总宽度}×100(％)中，可以导出宽度变化率k。应予说明，宽度变化率k的大小只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限制，大致可以为0.5～5％的范围内(优选为0.5～2％)。

接下来，对上述空隙压缩率θ的导出方法进行说明。首先，测定干燥工序(步骤S4)后的电极活性物质层的单位面积重量(g/cm²)。该测定可以基于用于实施这种测定的以往公知的测定方法来进行。接着，利用二维传感器等测定上述电极活性物质层的厚度(μm)。然后，通过用上述单位面积重量除以上述电极活性物质层的厚度来算出电极活性物质层的密度(g/cm³)。

接着，对上述电极活性物质层的单位面积重量乘以转印辊42和转印辊用支撑辊44的转速比(即，转印辊42的转速/转印辊用支撑辊44的转速)而算出该转印辊的表面上的涂膜36a(参照图7)的推定单位面积重量(g/cm²)。接下来，利用二维传感器等测定涂膜36a的厚度S(μm)(参照图7)。然后，通过用上述推定单位面积重量除以上述涂膜的厚度而算出该涂膜的膜密度(g/cm³)。

通过将如上所述得到的电极活性物质层的密度、涂膜的膜密度导入到下式：θ＝(电极活性物质层的膜密度/涂膜的膜密度)×100(％)，可以导出空隙压缩率θ。应予说明，空隙压缩率θ的大小只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限制，大致可以为0.5～5％的范围内(优选为0.5～3％)。

应予说明，关于厚度T，可以通过利用二维传感器等测定通过转印辊42且通过成型辊50之前的涂膜36的厚度(μm)来导出。

如图4所示，在比本实施方式的电极制造装置20的辊成型单元62更靠片长边方向X的下游侧配置有具备未图示的加热器(heater)的干燥室作为干燥单元64，将从辊成型单元62输送来的电极集电体32的表面上的涂膜36干燥。应予说明，该干燥单元64可以与以往的这种电极制造装置中的干燥单元同样，由于没有特别表征本公开，因此，省略进一步的详细说明。

将涂膜36干燥后，根据需要进行50～200MPa左右的压制加工，由此制造锂离子二次电池用的长条的片状电极。这样制造的片状电极作为通常的这种片状正极或负极而用于锂离子二次电池的构建。

＜变形例＞

以上，对这里公开的电极的制造方法的一个例子进行了说明，但并不将这里公开的电极的制造方法的内容限定于该具体例。这里公开的电极的制造方法只要不变更其目的，就包含将上述的具体例进行各种变更而得的制造方法。

在上述实施方式中，对使用1组成型辊50－成型辊用支撑辊52的组的电极的制造方法进行了说明，但并不限定于此，例如可以使用多个上述组进行电极的制造。根据上述方式，能够更高效地调整涂膜的两端部分的形态，因而优选。

另外，在上述实施方式中，对使用成型辊50和成型辊用支撑辊52的电极的制造方法进行了说明，但并不限定于此，例如也可以使用成型辊代替成型辊用支撑辊。即，可以使用2个成型辊进行辊成型。根据上述方式，在电极集电体的两面形成涂膜的情况变，能够更高效地调整涂膜的两端部分的形态，因而优选。另外，也可以配置带式输送机代替成型辊用支撑辊。

例如，将具备通过本实施方式的制造方法而得到的电极的锂离子二次电池100的一个例子示于图8。

本实施方式的锂离子二次电池(非水电解液二次电池)100是将扁平形状的卷绕电极体80和非水电解液(未图示)收容于电池壳体(即外装容器)70而得的电池。电池壳体70由在一端(相当于电池的通常的使用状态下的上端部)具有开口部的箱形(即有底长方体状)的壳体主体72和将该壳体主体72的开口部密封的盖体74构成。这里，卷绕电极体80以该卷绕电极体的卷绕轴成为横卧的姿势(即，卷绕电极体80的卷绕轴方向与盖体74的面方向大致平行)被收容在电池壳体70(壳体主体72)内。作为电池壳体70的材质，例如可优选使用铝、不锈钢、镀镍钢之类的轻量且热传导性良好的金属材料。

另外，如图8所示，在盖体74设置有外部连接用的正极端子81和负极端子86。在盖体74设置有以电池壳体70的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的排气阀76和用于将非水电解液注入到电池壳体70内的注入口(未图示)。电池壳体70通过将盖体74焊接于电池壳体主体72的开口部的周缘，从而能够将该电池壳体主体72与盖体74的边界部接合(密闭)。

卷绕电极体80是将在长条片状的典型而言为铝制的正极集电体82的单面或两面沿着长边方向形成有正极活性物质层84的正极片83与在长条片状的典型而言为铜制的负极集电体87的单面或两面沿着长边方向形成有负极活性物质层89的负极片88介由典型而言由多孔性的聚烯烃树脂构成的2张长条状的隔离片90进行层叠(重叠)并在长边方向卷绕而得的。

扁平形状的卷绕电极体80例如可以通过利用上述的电极制造装置20将形成有由湿润粉体30构成的活性物质层的正负极片83、88和长条片状的隔离件90以截面成为正圆形的圆筒形状的方式卷绕后，在与卷绕轴正交的一个方向(典型而言从侧面方向)挤压(压制)而压扁该圆筒型的卷绕体，从而成型为扁平形状。通过制成该扁平形状，能够适当地收容于箱形(有底长方体状)的电池壳体70内。应予说明，作为上述卷绕方法，可适当地采用例如在圆筒形状的卷绕轴的周围卷绕正负极和隔离件的方法。

作为卷绕电极体80，没有特别限定，可以将正极活性物质层非形成部分82a(即，未形成正极活性物质层84而正极集电体82露出的部分)与负极活性物质层非形成部分87a(即，未形成负极活性物质层89而负极集电体87露出的部分)以从卷绕轴方向的两端向外部突出的方式重叠并卷绕而得。其结果，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部形成将正极片83、负极片88和隔离件90层叠并卷绕而得的卷绕芯。另外，对于正极片83和负极片88，正极活性物质层非形成部分82a与正极端子81(例如铝制)可介由正极集电板81a电连接，另外，负极活性物质层非形成部分87a与负极端子86(例如铜或镍制)可介由负极集电板86a电连接。应予说明，正负极集电板81a、86a与正负极活性物质层非形成部分82a、87a例如可通过超声波焊接、电阻焊等而分别接合。

应予说明，作为非水电解液，典型而言，可以使用在适当的非水系的溶剂(典型而言为有机溶剂)中含有支持盐的非水电解液。例如，可优选使用在常温下为液态的非水电解液。作为非水系的溶剂，可以没有特别限制地使用一般的非水电解液二次电池中使用的各种有机溶剂。例如可以没有特别限定地使用碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。作为支持盐，可适当地采用LiPF₆等锂盐。支持盐的浓度没有特别限制，例如可以为0.1～2mol/L。

应予说明，在实施这里公开的技术时，不需要将电极体限定于图示那样的卷绕电极体80。例如，也可以为具备将多个正极片和负极片介由隔离件进行层叠而形成的层叠型的电极体的锂离子二次电池。另外，由本说明书中公开的技术信息可知，对于电池的形状，也不限定于上述的方型形状。另外，上述的实施方式以电解质为非水电解液的非水电解液锂离子二次电池为例进行了说明，但并不限定于此，例如，对于使用固体电解质代替电解液的所谓全固体电池，也可以应用这里公开的技术。在该情况下，钟摆状态或索带状态的湿润粉体以除活性物质以外还包含固体电解质作为固体成分的方式构成。

对供给有非水电解液且在内部收容有电极体的壳体被密闭的电池组装体通常进行初始充电工序。与以往的这种锂离子二次电池同样地，对于电池组装体，在外部连接用正极端子和负极端子之间连接外部电源，在常温(典型而言为25℃左右)进行初始充电直至正负极端子间的电压成为规定值为止。例如初始充电可以通过如下方式来进行：从充电开始到端子间电压到达规定值(例如4.3～4.8V)为止以0.1C～10C左右的恒定电流进行充电，接着，以恒定电压进行充电直至SOC(State of Charge)成为60％～100％左右为止的恒定电流恒定电压充电(CC－CV充电)。

然后，通过进行老化处理，能够提供可发挥良好的性能的锂离子二次电池100。老化处理可通过将实施了上述初始充电的电池100在35℃以上的高温度区域保持6小时以上(优选为10小时以上，例如为20小时以上)的高温老化来进行。由此，能够提高在初始充电时可在负极的表面产生的SEI(Solid Electrolyte Interphase)被膜的稳定性，降低内部电阻。另外，能够提高相对于高温保存的锂离子二次电池的耐久性。老化温度优选为35℃～85℃(更优选为40℃～80℃，进一步优选为50℃～70℃)左右。如果该老化温度过于低于上述范围，则有时初始内部电阻的降低效果不充分。如果过于高于上述范围，则有时非水系溶剂、锂盐分解等而电解液劣化，内部电阻增加。老化时间的上限没有特别限定，但如果超过50小时左右，则初始内部电阻的降低显著变得缓慢，有时该电阻值几乎没有变化。因此，从降低成本的观点考虑，老化时间优选为6～50小时(更优选为10～40小时，例如为20～30小时)左右。

如上构成的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为适当的用途，可举出搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。锂离子二次电池100也可以以将多个串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。

以下，对通过不同的方法导出参数θ、k、T并规定了成型辊所具有的阶差H的大小的例子进行说明。以下的试验例使用如图4所示的制造装置进行。

另外，以下，对负极进行了试验，但对于正极当然也能够得到同样的效果。应予说明，以下的实施例并非意在将本发明限定为该实施例所示的内容。

＜试验例1＞

(负极材料的准备)

制作可适当地用作负极材料的气相控制湿润粉体，接着，使用该制作的湿润粉体(负极材料)在铜箔上形成负极活性物质层。

在本试验例中，作为负极活性物质，使用基于激光衍射·散射方式的平均粒径(D50)为10μm的石墨粉，作为粘结剂树脂，使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，作为增稠剂，使用羧甲基纤维素(CMC)，作为溶剂，使用水。

上述负极材料通过将由98质量份的上述石墨粉、1质量份的CMC、和1质量份的SBR构成的固体成分投入到如图3所示的具有旋转叶片的搅拌造粒机(行星式搅拌机、高速搅拌机)中进行混合搅拌处理来制造。具体而言，在具有旋转叶片的搅拌造粒机内将旋转叶片的转速设定为4500rpm，进行15秒的搅拌分散处理，得到由上述固体成分构成的粉末材料的混合物。在所得到的混合物中以固体分数成为90质量％的方式添加作为溶剂的水，以300rpm的转速进行30秒的搅拌造粒复合化处理，接着，以1000rpm的转速继续2秒搅拌微细化处理。由此制作本试验例的气相控制湿润粉体(负极材料)。

接着，使用如上制作的气相控制湿润粉体，进行用于导出参数θ、k、T的预实验。

首先，测定即将通过成型辊之前的涂膜的宽度方向Y的总宽度，结果为210mm。另外，测定刚通过成型辊后的涂膜的宽度方向Y的总宽度，结果为212.5mm。然后，设为宽度变化率k＝(刚通过成型辊后的涂膜的总宽度)/(即将通过成型辊前的涂膜的总宽度)，算出为1.01。

接下来，测定即将通过成型辊之前的涂膜的厚度T，结果为109μm。另外，测定干燥工序后的电极活性物质层的厚度，结果为107.3μm。然后，设为空隙压缩率θ＝(即将通过成型辊之前的涂膜的厚度)/(干燥工序后的电极活性物质层的厚度)，算出为1.02。应予说明，上述测定使用市售的二维传感器进行。

通过将上述θ、k、T代入H≤T/(kθ)而算出成型辊所具备的阶差H的适当的大小。其结果，该阶差H的大小算出为108μm左右以下(例如106μm等)。使用具有该阶差的成型辊进行涂膜的两端的形态调整。

(负极的制作)

将如上所述得到的气相控制湿润粉体供给到电极制造装置，将涂膜转印到从转印辊用支撑辊输送来的由铜箔构成的负极集电体的表面。然后，利用如上规定了阶差H的大小的成型辊进行涂膜的形态调整后，使其干燥，由此制作试验例1的负极。图9是试验例1的负极的SEM截面图像。

＜试验例2＞

未进行辊成型，除此以外，与试验例1同样地制作试验例2的负极。图10是试验例2的负极的SEM截面图像。

由图9和图10的SEM截面图像可知，确认了利用具有如上规定了的阶差H的成型辊进行了调整的试验例1的负极所具有的负极活性物质层的端部与未利用该成型辊进行调整的试验例2的负极所具备额负极活性物质层的端部相比，端部的形态(包含形状在内的形态)得到良好调整。

以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但它们仅为例示，并不限定请求保护的范围。在请求保护的范围所记载的技术中包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。

Claims

1.一种电极的制造方法，所述电极具备：正负极中的任一者的长条片状的电极集电体、以及形成在该电极集电体上的长条片状的电极活性物质层，所述制造方法包括以下的工序：

电极材料准备工序，准备电极材料；

成膜工序，向一对旋转辊间供给所述电极材料而在一个旋转辊的表面形成由该电极材料构成的涂膜，

在另一个旋转辊上所输送来的所述电极集电体上的片长边方向转印所述涂膜；

辊成型工序，使成型辊的两端与所述电极集电体的未形成所述涂膜的涂膜非形成部分抵接，且以规定的接触压力使该涂膜与存在于抵接部间的凹部的中央部分接触，由此调整该涂膜的所述片长边方向的两端部分的形态；

在此，将通过所述成型辊前后的与所述片长边方向正交的方向的该涂膜的宽度变化率设为k，

将通过所述成型辊前后的存在于所述涂膜中的空隙被压缩的空隙压缩率设为θ，

将通过所述一对旋转辊且通过所述成型辊之前的涂膜的厚度设为T时，

在所述辊成型工序中，使用所述抵接部与所述凹部的中央部分的距离H满足下述式这样的所述成型辊，

H≤T/(kθ)。

2.根据权利要求1所述的电极的制造方法，其中，进一步存在与所述成型辊对置的支撑辊，

在所述辊成型工序中，将所述成型辊的转速设为A，将所述支撑辊的转速设为B时，以转速比即A/B成为0.98≤A/B≤1.02的范围内的方式使该成型辊和该支撑辊旋转。

3.根据权利要求1或2所述的电极的制造方法，其中，所述电极材料包含湿润粉体，

该湿润粉体由包含多个电极活性物质粒子、粘结剂树脂和溶剂的凝聚粒子构成，

这里，构成所述湿润粉体的至少50个数％以上的所述凝聚粒子中，固相、液相和气相形成钟摆状态或索带状态。

4.根据权利要求3所述的电极的制造方法，其中，对于所述湿润粉体，将不施加力地将重量g的该湿润粉体刮平放入规定容积mL的容器而测量的体积比重设为松散体积比重X，该松散体积比重X的单位为g/mL，

将假定不存在气相而由该湿润粉体的组成算出的比重设为真比重Y时，该真比重Y的单位为g/mL，

真比重Y与松散体积比重X的比：Y/X为1.2以上。