JP2022141439A - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】両端の形態が好適に調整された電極活物質層を備える電極の製造方法を提供すること。【解決手段】ここで開示される電極の製造方法は、正負極いずれかの長尺なシート状の電極集電体と、該電極集電体上に形成された長尺なシート状の電極活物質層を備える電極の製造方法である。かかる電極の製造方法は、以下の工程：電極材料を準備する電極材料準備工程（ステップＳ１）；上記電極材料を用いて、上記電極集電体上のシート長手方向に塗膜を形成する成膜工程（ステップＳ２）；成形ロールを用いて、上記塗膜の上記シート長手方向における両端部分の形態を整えるロール成形工程（ステップＳ３）；を包含する。また、任意工程としての上記ロール成形後の塗膜を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ４）を包含する。【選択図】図１

Description

本発明は、電極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられており、今後益々の需要増大が見込まれている。
この種の二次電池に備えられる正極および負極（以下、正負極を特に区別しない場合は単に「電極」という）の典型的な構造として、箔状の電極集電体の片面もしくは両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が形成されているものが挙げられる。

かかる電極活物質層は、典型的には、電極活物質、結着材（バインダ）、導電材等の固形分を所定の溶媒中に分散して調製したスラリー（ペースト）状の電極合材（以下、「合材スラリー」という。）を集電体の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させた後、プレス圧をかけて所定の密度、厚さとすることにより形成される。
あるいは、このような合材スラリーによる成膜に代えて、合材スラリーよりも固形分の割合が比較的高く、溶媒が活物質粒子の表面とバインダ分子の表面に保持されたような状態で粒状集合体が形成されたいわゆる湿潤粉体（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｐｏｗｄｅｒ）を用いて成膜する湿潤粉体成膜（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ：ＭＰＳ）も検討されている。

例えば、下記特許文献１には、湿潤粉体を用いた電極活物質層を備える電極の製造方法が開示されている。かかる電極の製造においては、３本のロール（Ａロール，Ｂロール，およびＣロール）を備えた電極製造装置が用いられている。具体的には、先ず、ＡロールおよびＢロールのロール間隙に湿潤粉体を供給し、該Ｂロールの表面上に湿潤粉体膜を形成する。続いて、Ｂロール上に形成された湿潤粉体膜を、Ｃロールから搬送される集電体上に転写する。かかる転写では、２つの規制部材によって、湿潤粉体膜の両端縁の位置の規制（即ち、塗膜の両端の形態調整）を行う。そして、集電体上に形成された未乾燥活物質層を乾燥させることによって電極活物質層を形成する旨、記載されている。

特開２０１９－０７５２４４号公報

ところで、上述したような規制部材を用いることで、両端の形態調整が好適に実現された電極活物質層を得ることができるものの、より精度の高い電極を製造するにあたり、かかる調整をより好適に実現することが要求されている。なお、上記では湿潤粉体を用いた場合について説明したが、これに限定されず、例えばドライ粉体や、粘度が適切に調整された合材スラリー等に関しても、かかる要求が存在する。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、両端の形態が好適に調整された電極活物質層を備える電極の製造方法を提供することである。

かかる目的を実現するべく、本発明は、正負極いずれかの長尺なシート状の電極集電体と、該電極集電体上に形成された長尺なシート状の電極活物質層を備える電極の製造方法を提供する。かかる電極の製造方法は、以下の工程：電極材料を準備する、電極材料準備工程；上記電極材料を用いて、上記電極集電体上のシート長手方向に塗膜を形成する成膜工程；上記電極集電体における上記塗膜が形成されていない塗膜非形成部分に、成形ロールの両端を当接させ、かつ、該当接部間に存在する凹部の中央部分に、所定の接触圧で該塗膜を接触させることによって、当該塗膜の前記シート長手方向における両端部分の形態を整えるロール成形工程；を包含する。
かかる電極の製造方法によると、塗膜が電極集電体上に漏れ出すことを防止しつつ、該塗膜を圧縮成形することができる。これによって、両端の形態が好適に調整された電極活物質層を得ることができる。

ここで開示される電極の製造方法の好適な一態様では、さらに上記成形ロールに対向するバックアップロールが存在し、上記ロール成形工程において、上記成形ロールの回転速度をＡ、上記バックアップロールの回転速度をＢとしたときに、回転速度比（Ａ／Ｂ）が０．９８≦Ａ／Ｂ≦１．０２の範囲内となるように、該成形ロールおよび該バックアップロールを回転させる。これによって、電極集電体の破断を未然に防止することができるため、好ましい。

ここで開示される電極の製造方法の好適な一態様では、上記電極材料は、湿潤粉体を含み、該湿潤粉体は、複数の電極活物質粒子と、バインダ樹脂と、溶媒とを含む凝集粒子によって構成されている。ここで、上記湿潤粉体を構成する少なくとも５０個数％以上の上記凝集粒子は、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成している。詳細については後述するが、電極材料としてかかる湿潤粉体を用いることで、塗膜の両端の形態を効率よく調整することができるため、好ましい。

また、かかる態様の好適な一態様では、上記湿潤粉体が、所定の容積（ｍＬ）の容器に力を加えずにすり切りに該湿潤粉体（ｇ）を入れて計測した嵩比重を緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）とし、気相が存在しないと仮定して当該湿潤粉体の組成から算出される比重を真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）としたとき、緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘが、１．２以上である。

ここで開示される電極の製造方法の好適な一態様では、上記成膜工程は、一対の回転ロール間に上記電極材料を供給して一方の回転ロールの表面に該電極材料からなる塗膜を形成し、別の回転ロール上に搬送されてきた上記電極集電体の表面に、上記塗膜を転写することによって行われる。

また、かかる態様の好適な一態様では、上記成形ロールを通過する前後の、上記シート長手方向に直交する方向における該塗膜の幅変化率をｋ、上記成形ロールを通過する前後において、上記塗膜中に存在する空隙が圧縮される空隙圧縮率をθ、上記一対の回転ロールを通過し、上記成形ロールを通過する前の塗膜の厚みをＴとしたときに、上記ロール成形工程において、上記当接部と、上記凹部の中央部分との距離Ｈが、次の式：Ｈ≦Ｔ／（ｋθ）を満たすような上記成形ロールを用いる。
詳細については後述するが、かかる成形ロールを用いることで、両端の形態（形状を含めた形態）がより好適に調整された電極活物質層を得ることができるため、好ましい。

一実施形態に係る電極の製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。 湿潤粉体を構成する凝集粒子における固相（活物質粒子等の固形分）、液相（溶媒）、気相（空隙）の存在形態を模式的に示す説明図であり、（Ａ）はペンジュラー状態、（Ｂ）はファニキュラー状態、（Ｃ）は、キャピラリー状態、（Ｄ）はスラリー状態を示す。 ここで開示される湿潤粉体を製造するために用いられる撹拌造粒機の一例を模式的に示す説明図である。 一実施形態に係る電極製造装置の構成を模式的に示すブロック図である。 図４におけるロール成形ユニットについて説明するための図である。 図５をＰ方向から視た図である。 一実施形態に係る幅変化率ｋの導出方法について説明するための図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す説明図である。 試験例１に係る負極活物質層の端部を示す断面ＳＥＭ画像である。 試験例２に係る負極活物質層の端部を示す断面ＳＥＭ画像である。

以下、二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池に好適に採用され得る電極の製造方法について、適宜図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の実施形態は、ここで開示される技術を限定することを意図したものではない。また、本明細書にて示す図面では、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明している。さらに、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。

本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質中のリチウムイオンが電荷の移動を担う二次電池をいう。また、「電極体」とは、正極および負極で構成される電池の主体を成す構造体をいう。本明細書では、正極および負極を特に区別する必要がないときは、単に「電極」と記載している。電極活物質（即ち正極活物質または負極活物質）は、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物をいう。

図１は、一実施形態に係る電極の製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る電極の製造方法は、大まかにいって、電極材料を準備する電極材料準備工程（ステップＳ１）と、電極材料を用いて、電極集電体上のシート長手方向に塗膜を形成する成膜工程（ステップＳ２）と、電極集電体における塗膜が形成されていない塗膜非形成部分に、成形ロールの両端を当接させることによって、該塗膜のシート長手方向における両端部分の形態を整えるロール成形工程（ステップＳ３）と、ロール成形工程後の塗膜を乾燥する乾燥工程（ステップＳ４）とを包含する。以下、各ステップについて詳細に説明する。

＜ステップＳ１＞
先ず、ステップＳ１では、電極材料を準備する。なお、本実施形態では、電極材料として湿潤粉体を使用する場合について説明するが、電極材料をかかる材料に限定することを意図したものではない。電極材料としては、例えば、ドライ（乾燥）粉体や、電極活物質，バインダ，導電材，溶媒等を混合して調製されるスラリー状（インク状、ペースト状を包含する）の電極材料等を用いることもできる。なお、合材スラリー状の電極材料を用いる場合は適切な粘度に調製されていることが好ましく、かかる粘度としては、市販の粘度計を用いて２５℃－２０ｒｐｍで測定したときに、概ね１００００ｍＰａ・ｓ～３００００ｍＰａ・ｓ程度の高粘度流体（例えば、２００００ｍＰａ・ｓ）ものを好ましく用いることができる。なお、湿潤粉体は、塗膜の両端の形態を効率よく調整するという観点から、好ましく用いることができる。

次に、ここで開示される湿潤粉体について説明する。先ず、湿潤粉体を構成する凝集粒子における固形分（固相）、溶媒（液相）および空隙（気相）の存在形態（充填状態）に関しては、「ペンジュラー状態」、「ファニキュラー状態」、「キャピラリー状態」および「スラリー状態」の４つに分類することができる。この分類に関しては、 ＣａｐｅｓＣ． Ｅ．著の「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ刊、１９８０年）に記載され、現在は周知となっている。この４つの分類を、本明細書においても採用しており、よって、ここで開示される湿潤粉体は、当業者にとって明瞭に規定されている。以下、この４つの分類について具体的に説明する。

「ペンジュラー状態」は、図２の（Ａ）に示すように、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２間を架橋するように溶媒（液相）３が不連続に存在する状態であり、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在し得る。図示されるように溶媒３の含有率は相対的に低く、その結果として凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４の多くは、連続して存在し、外部に通じる連通孔を形成している。そしてペンジュラー状態では、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）において凝集粒子１の外表面の全体にわたって連続した溶媒の層が認められないことが特徴として挙げられる。

また、「ファニキュラー状態」は、図２の（Ｂ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率がペンジュラーよりも相対的に高い状態であり、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２の周囲に溶媒（液相）３が連続して存在する状態となっている。但し、溶媒量は依然少ないため、ペンジュラー状態と同様に、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在する。一方、凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４のうち、外部に通じる連通孔の割合はやや減少し、不連続な孤立空隙の存在割合が増加していく傾向にあるが連通孔の存在は認められる。ファニキュラー状態は、ペンジュラー状態とキャピラリー状態との間の状態であり、ペンジュラー状態寄りのファニキュラーＩ状態（即ち、比較的溶媒量が少ない状態のもの）とキャピラリー状態寄りのファニキュラーＩＩ状態（即ち、比較的溶媒量が多い状態のもの）とに区分したときのファニキュラーＩ状態では、依然、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）において凝集粒子１の外表面に溶媒の層が認められない状態を包含する。

「キャピラリー状態」は、図２の（Ｃ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率が増大し、凝集粒子１中の溶媒量は飽和状態に近くなり、活物質粒子２の周囲において十分量の溶媒３が連続して存在する結果、活物質粒子２は不連続な状態で存在する。凝集粒子１中に存在する空隙（気相）も、溶媒量の増大により、ほぼ全ての空隙（例えば全空隙体積の８０ｖｏｌ％）が孤立空隙として存在し、凝集粒子に占める空隙の存在割合も小さくなる。「スラリー状態」は、図２の（Ｄ）に示すように、もはや活物質粒子２は、溶媒３中に懸濁した状態であり、凝集粒子とは呼べない状態となっている。気相はほぼ存在しない。

従来から湿潤粉体を用いて成膜する湿潤粉体成膜は知られていたが、従来の湿潤粉体成膜において、湿潤粉体は、粉体の全体にわたって液相が連続的に形成された、いわば図２の（Ｃ）に示す「キャピラリー状態」にあった。これに対し、ここで開示される湿潤粉体は、気相を制御することによって、従来の湿潤粉体とは異なる状態としたものであり、上記ペンジュラー状態およびファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）が形成されている湿潤粉体である。この２つの状態においては、活物質粒子（固相）２が溶媒（液相）３によって液架橋されており、かつ空隙（気相）４の少なくとも一部が、外部に通じる連通孔を形成しているという共通点を有する。本実施形態において用意される湿潤粉体を、便宜上「気相制御湿潤粉体」とも称する。

かかる気相制御湿潤粉体は、該湿潤粉体を構成する少なくとも５０個数％以上の上記凝集粒子が、固相と液相と気相とが、上記ペンジュラー状態およびファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）を形成していることを特徴とする。好ましくは、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）を行った際に、上記湿潤粉体を構成する少なくとも５０個数％以上の上記凝集粒子において、該凝集粒子の外表面の全体にわたって上記溶媒からなる層が認められないことを一つの形態的特徴として有する。

なお、気相制御湿潤粉体は、従来のキャピラリー状態の湿潤粉体を製造するプロセスに準じて製造することができる。即ち、従来よりも気相の割合が多くなるように、具体的には凝集粒子の内部に外部に至る連続した空隙（連通孔）が多く形成されるように、溶媒量と固形分（活物質粒子、バインダ樹脂、等）の配合を調整することによって、上記ペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）に包含される電極材料（電極合材）としての湿潤粉体を製造することができる。
また、最小の溶媒で活物質間の液架橋を実現するために、使用する粉体材料の表面と使用する溶媒には、適度な親和性があることが望ましい。

好ましくは、ここで開示される好適な気相制御湿潤粉体として、電子顕微鏡観察で認められる三相の状態がペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）であって、さらに、得られた湿潤粉体を所定の容積の容器に力を加えずにすり切りに入れて計測した実測の嵩比重である、緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）と、気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重である、原料ベースの真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）とから算出される
「緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘ」が、
１．２以上、好ましくは１．４以上（さらには１．６以上）であって、好ましくは２以下であるような湿潤粉体が挙げられる。

気相制御湿潤粉体（湿潤粉体）は、電極活物質、溶媒、バインダ樹脂、その他の添加物等の材料を、従来公知の混合装置を用いて混合することによって作製ことができる。かかる混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、ニーダ、ホモジナイザー等が挙げられる。

ここで、上記電極活物質としては、従来の二次電池（ここでは、リチウムイオン二次電池）の負極活物質あるいは正極活物質として採用される組成の化合物を使用することができる。例えば、負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。活物質粒子のレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ～５０μｍ程度が適当であり、１～２０μｍ程度が好ましい。

上記バインダ樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。使用する溶媒に応じて適切なバインダ樹脂が採用される。また、導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやカーボンナノチューブのような炭素材料が好適例として挙げられる。この他、使用する湿潤粉体が、いわゆる全固体電池の電極形成用途の場合、固体電解質が用いられる。特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ｚ_ｍＳ_ｎ（ここでｍおよびｎは正の数であり、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を構成要素とする硫化物固体電解質が好適例として挙げられる。

上記溶媒としては、バインダ樹脂を好適に分散（溶解）し得るものであれば、特に制限なく採用することができる。好適例として、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、酪酸ブチル等が挙げられる。

上述したような材料を用いて湿潤造粒を行い、目的の気相制御湿潤粉体を製造する。例えば、図３に示すような撹拌造粒機（プラネタリーミキサー等のミキサー）１０を用いて各材料を混合することによって、製造することができる。図示されるように、この種の撹拌造粒機１０は、典型的には円筒形である混合容器１２と、当該混合容器１２の内部に収容された回転羽根１４と、回転軸１６を介して回転羽根（ブレードともいう）１４に接続されたモータ１８とを備えている。
具体的に、図３に示すような撹拌造粒機１０の混合容器１２内に固形分である電極活物質と種々の添加物（バインダ樹脂、増粘材、導電材等）を投入し、モータ１８を駆動させて回転羽根１４を、例えば、２０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍの回転速度で１～３０秒間程度、回転させることによって固形物の混合体を製造する。そして、固形分が５５％以上、より好ましくは６０％以上（例えば６５～９０％）になるように計量された少量の溶媒を混合容器１２内に添加し、回転羽根１４を、例えば１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍの回転速度で１～３０秒間程度さらに回転させる。これによって、混合容器１２内の各材料と溶媒が混合されて湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）を製造することができる。なお、さらに１０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ程度の回転速度で１～５秒間程度の短い撹拌を断続的に行うことで、湿潤粉体の凝集を防止することができる。

得られる造粒体の粒径は、後述する電極製造装置２０の一対のロール間ギャップ（Ｇ１，Ｇ２）の幅よりも大きな粒径をとり得る。ギャップの幅が１０μｍ～１００μｍ程度（例えば２０μｍ～５０μｍ）の場合、造粒体の粒径は５０μｍ以上（例えば１００μｍ～３００μｍ）であり得る。

また、上述した気相制御湿潤粉体は、凝集粒子の外表面に溶媒の層が認められない程度に溶媒含有率が低く（例えば溶媒分率が２～１５％程度、３～８％であり得る）、逆に気相部分は相対的に大きい。かかる気相制御湿潤粉体は、上述した湿潤粉体を製造するプロセスに準じて製造することができる。すなわち、上述した湿潤粉体よりも気相の割合が多くなるように、具体的には凝集粒子の内部に外部に至る連続した空隙（連通孔）が多く形成されるように、溶媒量と固形分（活物質粒子、バインダ樹脂等）の配合を調整することによって、上記ペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）に包含される電極材料としての湿潤粉体を製造することができる。また、最小の溶媒で活物質間の液架橋を実現するために、使用する粉体材料の表面と使用する溶媒には、適度な親和性があることが望ましい。

＜ステップＳ２～４＞
上述したプロセスによって電極材料としての気相制御湿潤粉体（湿潤粉体）を準備し（ステップＳ１）、次に、ステップＳ２～４を実施する。上記ステップＳ２～４を実施するための好ましい電極製造装置として、図４に示す電極製造装置２０が挙げられる。かかる電極製造装置は、大まかにいって、図示しない供給室から搬送されてきたシート状の電極集電体３２の表面上に湿潤粉体３０を供給して塗膜３６を形成する成膜ユニット６０と、電極集電体３２における塗膜３６が形成されていない塗膜非形成部分３４に、成形ロール５０の両端を当接させ、かつ、当接部５１の間に存在する凹部の中央部分５１ｂに、所定の接触圧で該塗膜を接触させることによって、当該塗膜のシート長手方向における両端部分３７の形態を整えるロール成形ユニット６２と、ロール成形後の塗膜３６を適切に乾燥させて、電極活物質層を形成する乾燥ユニット６４とを備える。以下、各ユニットについて説明する。

成膜ユニット６０は、図示しない相互に独立した駆動装置（モータ）にそれぞれ接続された供給ロール４０、転写ロール４２、転写ロール用バックアップロール４４を備える。図４に示すように、本実施形態に係る成膜ユニット６０では、供給ロール４０は転写ロール４２に対向しており、該転写ロールは転写ロール用バックアップロール４４に対向している。各ロールは、それぞれが独立した図示しない駆動装置（モータ）に接続されているため、それぞれ所望の回転速度で回転させることができる。例えば、電極集電体３２の表面上に塗膜３６を効率よく転写するという観点から、転写ロール用バックアップロール４４の回転速度を、転写ロール４２の回転速度よりも速くすることが好ましい。

供給ロール４０、転写ロール４２、および、転写ロール用バックアップロール４４のサイズは特に制限はなく、従来のロール成膜装置と同様でよく、例えば直径がそれぞれ５０ｍｍ～５００ｍｍであり得る。これら３種の回転ロール４０，４２，４４の直径は同一の直径であってもよく、異なる直径であってもよい。また、塗膜を形成する幅についても従来のロール成膜装置と同様でよく、塗膜を形成する対象の電極集電体の幅によって適宜決定することができる。また、これら回転ロール４０，４２，４４の円周面の材質は、従来公知のロール成膜装置における回転ロールの材質と同じでよく、例えば、ＳＵＳ鋼、ＳＵＪ鋼等が挙げられる。

ロール成形ユニット６２は、成膜ユニット６０から搬送されてきた電極集電体３２の表面上に付与されている塗膜３６の、シート長手方向Ｘにおける端部３７の形態を調整する（即ち、塗膜非形成部分３４への塗膜漏れが抑制された形態とする）ユニットである。図４および図５に示すように、かかるロール成形ユニットは、図示しない相互に独立した駆動装置（モータ）にそれぞれ接続された成形ロール５０と、これに対向する成形ロール用バックアップロール５２とを備えている。各ロールは、それぞれが独立した図示しない駆動装置（モータ）に接続されているため、それぞれ所望の回転速度で回転させることができる。ここで、成形ロール５０の回転速度をＡ、成形ロール用バックアップロール５２の回転速度をＢとしたときに、回転速度比（Ａ／Ｂ）は、０．９８≦Ａ／Ｂ≦１．０２（より好ましくは、０．９９≦Ａ／Ｂ≦１．０１）の範囲内である場合が好ましい。これによって、電極集電体３２の破断を未然に防止することができる。

図５および図６に示すように、成形ロール５０は、当接部５１を２つ備えている。そして、ロール成形工程（ステップＳ３）では、２つの当接部５１を電極集電体３２における塗膜３６が形成されていない塗膜非形成部分３４に当接させ、かつ、該当接部間に存在する凹部の中央部分５１ｂに、所定の接触圧で該塗膜を接触させることによって、当該塗膜のシート長手方向Ｘにおける両端部分３７の形態を整える。ここで、かかる接触圧としては、例えば５０～２００ＭＰａ等とすることができる。
かかるロール成形によると、塗膜３６が塗膜非形成部分３４の表面上に漏れ出すことを防止しつつ、該塗膜を圧縮成形することができる。これによって、シート長手方向Ｘにおける端部３７の形態が好適に調整された電極活物質層を得ることができる。

成形ロール５０が備える当接部５１、成形ロール用バックアップロール５２のサイズは、ここで開示される技術の効果が得られる限りにおいて特に制限はなく、例えば直径がそれぞれ５０ｍｍ～５００ｍｍであり得る。当接部５１，成形ロール用バックアップロール５２の直径は同一の直径であってもよく、異なる直径であってもよい。また、ロール５０，５２の円周面の材質は、ここで開示される技術の効果が得られる限りにおいて特に制限はなく、例えば、ＳＵＳ鋼、ＳＵＪ鋼等が挙げられる。

ここで、成形ロール５０における、当接部５１と凹部の中央部分５１ｂとの間の距離（以下、単に「段差」ともいう）Ｈの大きさは、予備実験等によって規定することができる。具体的には、電極製造装置２０を起動し、転写ロール４２を通過し、成形ロール５０を通過する前の塗膜３６の厚みを市販の非接触変位センサ（二次元センサ）等を用いて測定し、かかる厚み程度の大きさを段差Ｈの大きさとすることができる。

好ましい一態様では、成形ロール５０を通過する前後の、シート長手方向Ｘに直交する幅方向Ｙにおける塗膜３６の幅変化率をｋ、成形ロール５０を通過する前後において、塗膜３６中に存在する空隙が圧縮される空隙圧縮率をθ、転写ロール４２を通過し、成形ロール５０を通過する前の塗膜３６の厚みをＴとしたときに、ロール成形工程（ステップＳ３）において、段差Ｈが次の式：Ｈ≦Ｔ／（ｋθ）を満たすような成形ロールを用いる。かかる段差を有する成形ロールによると、塗膜３６を凹部５１ａの両側壁に接触させることができるため、該塗膜の端部３７の形態（形状を含めた形態）をより好適に調整することができる（かかる効果については、後述する実施例を参照されたい）。なお、上記パラメータθ，ｋ，Ｔは、予備実験等を行うことによって規定することができる。以下、各パラメータの導出方法について説明する。

先ず、図７を参照しつつ、上記幅変化率ｋの導出方法について説明する。図７に示すように、転写ロール４２は、一の端部に転写ロール段差部４３を有している。
はじめに、ロール間ギャップＧ１，Ｇ２間に存在する塗膜３６ａの端部Ｑと、成形ロール５０を通過した直後の塗膜３６ｂの端部Ｒとを、二次元センサ５４によって測定する。そして、塗膜３６ｂの幅方向Ｙにおける延伸量（即ち、端部Ｑおよび端部Ｒの変化量）を算出する。さらに、塗膜３６ｂの幅方向Ｙにおける全幅を、二次元センサ５４によって測定する。
上記のとおり得られた延伸量，全幅を、次の式：ｋ＝｛（延伸量×２）／全幅｝×１００（％）に導入することで、幅変化率ｋを導出することができる。なお、幅変化率ｋの大きさは、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね０．５～５％の範囲内（好ましくは、０．５～２％）とすることができる。

続いて、上記空隙圧縮率θの導出方法について説明する。はじめに、乾燥工程（ステップＳ４）後の電極活物質層の目付量（ｇ／ｃｍ^２）を測定する。かかる測定は、この種の測定を実施するための従来公知の測定方法に基づいて行うことができる。次に、上記電極活物質層の厚み（μｍ）を、二次元センサ等によって測定する。そして、上記目付量を上記電極活物質層の厚みで除することによって、電極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出する。
次に、上記電極活物質層の目付量に、転写ロール４２および転写ロール用バックアップロール４４の回転速度比（即ち、転写ロール４２の回転速度／転写ロール用バックアップロール４４の回転速度）を掛けて、該転写ロールの表面上の塗膜３６ａ（図７を参照）の推定目付量（ｇ／ｃｍ^２）を算出する。続いて、塗膜３６ａの厚みＳ（μｍ）（図７を参照）を、二次元センサ等によって測定する。そして、上記推定目付量を上記塗膜の厚みで除することによって、該塗膜の膜密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出する。
上記のとおり得られた電極活物質層の密度，塗膜の膜密度を、次の式：θ＝（電極活物質層の膜密度／塗膜の膜密度）×１００（％）に導入することによって、空隙圧縮率θを導出することができる。なお、空隙圧縮率θの大きさは、ここで開示される技術の効果が発揮される限りにおいて特に制限されないが、概ね０．５～５％の範囲内（好ましくは、０．５～３％）とすることができる。

なお、厚みＴに関しては、転写ロール４２を通過し、成形ロール５０を通過する前の塗膜３６の厚み（μｍ）を、二次元センサ等によって測定することで導出することができる。

図４に示すように、本実施形態に係る電極製造装置２０のロール成形ユニット６２よりもシート長手方向Ｘの下流側には、乾燥ユニット６４として図示しない加熱器（ヒータ）を備えた乾燥室が配置され、ロール成形ユニット６２から搬送されてきた電極集電体３２の表面上の塗膜３６を乾燥する。なお、かかる乾燥ユニット６４は、従来のこの種の電極製造装置における乾燥ユニットと同様でよく、特に本教示を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。

塗膜３６を乾燥後、必要に応じて５０～２００ＭＰａ程度のプレス加工を行うことにより、リチウムイオン二次電池用の長尺なシート状電極が製造される。こうして製造されたシート状電極は、通常のこの種のシート状正極または負極としてリチウムイオン二次電池の構築に用いられる。

＜変形例＞
以上、ここで開示される電極の製造方法の一例について説明したが、ここで開示される電極の製造方法の内容をかかる具体例に限定するものではない。ここで開示される電極の製造方法は、上述した具体例をその目的を変更しない限りにおいて種々変更したものが包含される。

上記実施形態では、成形ロール５０－成形ロール用バックアップロール５２の組を１組用いた電極の製造方法について説明したが、これに限定されず、例えばかかる組を複数用いて電極の製造を行ってもよい。かかる態様によると、塗膜の両端部分の形態をより効率よく調整することができるため、好ましい。

また、上記実施形態では、成形ロール５０と成形ロール用バックアップロール５２とを用いた電極の製造方法について説明したが、これに限定されず、例えば成形ロール用バックアップロールの代わりに、成形ロールを用いてもよい。即ち、成形ロールを２つ用いてロール成形を行ってもよい。かかる態様によると、電極集電体の両面に塗膜を形成する場合に、塗膜の両端部分の形態をより効率よく行うことができるため、好ましい。また、成形ロール用バックアップロールの代わりに、ベルトコンベアを配置してもよい。

例えば、本実施形態に係る製造方法によって得られる電極を備えるリチウムイオン二次電池１００の一例を図８に示している。
本実施形態のリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１００は、扁平形状の捲回電極体８０と非水電解液（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）７０に収容された電池である。電池ケース７０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体７２と、該ケース本体７２の開口部を封止する蓋体７４とから構成される。ここで、捲回電極体８０は、該捲回電極体の捲回軸が横倒しとなる姿勢（即ち、捲回電極体８０の捲回軸方向と蓋体７４の面方向とはほぼ平行である。）で、電池ケース７０（ケース本体７２）内に収容されている。電池ケース７０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。
また、図８に示すように、蓋体７４には外部接続用の正極端子８１および負極端子８６が設けられている。蓋体７４には、電池ケース７０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された排気弁７６と、非水電解液を電池ケース７０内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース７０は、蓋体７４を電池ケース本体７２の開口部の周縁に溶接することによって、該電池ケース本体７２と蓋体７４との境界部を接合（密閉）することができる。

捲回電極体８０は、長尺なシート状の典型的にはアルミニウム製の正極集電体８２の片面または両面に長手方向に沿って正極活物質層８４が形成された正極シート８３と、長尺なシート状の典型的には銅製の負極集電体８７の片面または両面に長手方向に沿って負極活物質層８９が形成された負極シート８８とを、典型的には多孔性のポリオレフィン樹脂からなる２枚の長尺状のセパレータシート９０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。
扁平形状の捲回電極体８０は、例えば、上述した電極製造装置２０により湿潤粉体３０からなる活物質層が形成された正負極シート８３，８８および長尺なシート状のセパレータ９０を、断面が真円状の円筒形状になるように捲回した後で、該円筒型の捲回体を捲回軸に対して直交する一の方向に（典型的には側面方向から）押しつぶして（プレスして）拉げさせることによって、扁平形状に成形することができる。かかる扁平形状とすることで、箱形（有底直方体状）の電池ケース７０内に好適に収容することができる。なお、上記捲回方法としては、例えば円筒形状の捲回軸の周囲に正負極およびセパレータを捲回する方法を好適に採用し得る。

特に限定するものではないが、捲回電極体８０としては、正極活物質層非形成部分８２ａ（即ち、正極活物質層８４が形成されずに正極集電体８２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分８７ａ（即ち、負極活物質層８９が形成されずに負極集電体８７が露出した部分）とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回されたものであり得る。その結果、捲回電極体８０の捲回軸方向の中央部には、正極シート８３と負極シート８８とセパレータ９０とが積層されて捲回された捲回コアが形成される。また、正極シート８３と負極シート８８とは、正極活物質層非形成部分８２ａと正極端子８１（例えばアルミニウム製）が正極集電板８１ａを介して電気的に接続され、また、負極活物質層非形成部分８７ａと負極端子８６（例えば銅またはニッケル製）が負極集電板８６ａを介して電気的に接続され得る。なお、正負極集電板８１ａ，８６ａと正負極活物質層非形成部分８２ａ，８７ａとは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

なお、非水電解液としては、典型的には適当な非水系の溶媒（典型的には有機溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いることができる。例えば、常温で液状の非水電解液を好ましく使用し得る。非水系の溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種の有機溶媒を特に制限なく使用し得る。例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を、特に限定なく用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を好適に採用し得る。支持塩の濃度は特に制限されないが、例えば、０．１～２ｍｏｌ／Ｌであり得る。

なお、ここで開示される技術の実施にあたっては、電極体を図示するような捲回電極体８０に限定する必要はない。例えば、複数の正極シートおよび負極シートを、セパレータを介して積層して形成される積層タイプの電極体を備えるリチウムイオン二次電池であってもよい。また、本明細書に開示される技術情報から明らかなとおり、電池の形状についても上述した角型形状に限定されるものではない。また、上述した実施形態は、電解質が非水電解液である非水電解液リチウムイオン二次電池を例にして説明したが、これに限られず、例えば、電解液に代えて固体電解質を採用したいわゆる全固体電池に対しても、ここで開示された技術を適用することができる。その場合には、ペンジュラー状態またはファニキュラー状態の湿潤粉体は、固形分として活物質に加えて固体電解質を含むように構成される。

非水電解液が供給され、電極体を内部に収容したケースが密閉された電池組立体に対して、通常、初期充電工程が行われる。従来のこの種のリチウムイオン二次電池と同様、電池組立体に対して外部接続用正極端子および負極端子との間に外部電源を接続し、常温（典型的には２５℃程度）で正負極端子間の電圧が所定値となるまで初期充電する。例えば初期充電は、充電開始から端子間電圧が所定値（例えば４．３～４．８Ｖ）に到達するまで０．１Ｃ～１０Ｃ程度の定電流で充電し、次いでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が６０％～１００％程度となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）により行うことができる。

その後、エージング処理を行うことにより、良好な性能を発揮し得るリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。エージング処理は、上記初期充電を施した電池１００を、３５℃以上の高温度域に６時間以上（好ましくは１０時間以上、例えば２０時間以上）保持する高温エージングにより行われる。これにより、初期充電の際に負極の表面に生じ得るＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜の安定性を高め、内部抵抗を低減することができる。また、高温保存に対するリチウムイオン二次電池の耐久性を高めることができる。エージング温度は、好ましくは３５℃～８５℃（より好ましくは４０℃～８０℃、更に好ましくは５０℃～７０℃）程度とする。このエージング温度が上記範囲より低すぎると、初期内部抵抗の低減効果が十分でないことがある。上記範囲より高すぎると、非水系溶媒やリチウム塩が分解するなどして電解液が劣化し、内部抵抗が増加することがある。エージング時間の上限は特にないが、５０時間程度を超えると、初期内部抵抗の低下が著しく緩慢になり、該抵抗値がほとんど変化しなくなることがある。したがって、コスト低減の観点から、エージング時間は、６～５０時間（より好ましくは１０～４０時間、例えば２０～３０時間）程度とすることが好ましい。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以下、パラメータθ、ｋ、Ｔを異なる方法によって導出し、成形ロールが有する段差Ｈの大きさを規定した例について説明する。以下の試験例は、図４に示すような製造装置を用いて行った。

また、以下では負極について試験を行っているが、当然のことながら、正極についても同様な効果を得ることができる。なお、以下の実施例は、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験例１＞
（負極材料の準備）
負極材料として好適に使用し得る気相制御湿潤粉体を作製し、次いで、該作製された湿潤粉体（負極材料）を用いて銅箔上に負極活物質層を形成した。
本試験例では、負極活物質としてレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍである黒鉛粉、バインダ樹脂としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として水を用いた。

上記負極材料は、９８質量部の上記黒鉛粉、１質量部のＣＭＣ、および１質量部のＳＢＲからなる固形分を、図３に示すような回転羽根を有する撹拌造粒機（プラネタリーミキサーやハイスピードミキサー）に投入し、混合撹拌処理を行うことによって製造した。具体的には、回転羽根を有する撹拌造粒機内で回転羽根の回転速度を４５００ｒｐｍに設定し、１５秒間の撹拌分散処理を行い、上記固形成分からなる粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に、固形分率が９０質量％となるように溶媒である水を添加し、３００ｒｐｍの回転速度で３０秒間の撹拌造粒複合化処理を行い、次いで１０００ｒｐｍの回転速度で２秒間撹拌微細化処理を続けた。これにより本試験例に係る気相制御湿潤粉体（負極材料）を作製した。

次に、上記のとおり作製した気相制御湿潤粉体を用いて、パラメータθ，ｋ，Ｔを導出するための予備実験を行った。
先ず、成形ロールを通過する直前の塗膜の幅方向Ｙにおける全幅を測定したところ、２１０ｍｍであった。また、成形ロールを通過した直後の塗膜の幅方向Ｙにおける全幅を測定したところ、２１２．５ｍｍであった。そして、幅変化率ｋ＝（成形ロールを通過した直後の塗膜の全幅）／（成形ロールを通過する直前の塗膜の全幅）とすると、１．０１と算出された。
続いて、成形ロールを通過する直前の塗膜の厚みＴを測定したところ、１０９μｍとなった。また、乾燥工程後の電極活物質層の厚みを測定したところ、１０７．３μｍであった。そして、空隙圧縮率θ＝（成形ロールを通過する直前の塗膜の厚み）／（乾燥工程後の電極活物質層の厚み）とすると、１．０２と算出された。なお、上記測定は、市販の二次元センサを用いて行った。

上記θ，ｋ，ＴをＨ≦Ｔ／（ｋθ）に代入することで、成形ロールが備える段差Ｈの好適な大きさを算出した。その結果、かかる段差Ｈの大きさは、１０８μｍ程度以下（例えば１０６μｍ等）と算出された。かかる段差を有する成形ロールを用いて、塗膜の両端の形態調整を行った。

（負極の作製）
上記のとおり得られた気相湿潤粉体を、電極製造装置に供給し、転写ロール用バックアップロールから搬送されてきた銅箔からなる負極集電体の表面に塗膜を転写した。そして、上記のとおり段差Ｈの大きさを規定した成形ロールによって塗膜の形態の調整を行った後、乾燥させることで、試験例１に係る負極を作製した。図９は、試験例１に係る負極のＳＥＭ断面画像である。

＜試験例２＞
ロール成形を行わなかった以外は試験例１と同様にして、試験例２に係る負極を作製した。図１０は、試験例２に係る負極のＳＥＭ断面画像である。

図９および図１０のＳＥＭ断面画像から分かるように、上記のとおり規定した段差Ｈを有する成形ロールによる調整を行った試験例１に係る負極が備える負極活物質層の端部は、かかる成形ロールによる調整を行わなかった試験例２に係る負極が備える負極活物質層の端部と比較して、端部の形態（形状を含めた形態）が好適に調整されることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 凝集粒子
２ 活物質粒子（固層）
３ 溶媒（液相）
４ 空隙（気相）
１０ 撹拌造粒機
１２ 混合容器
１４ 回転羽根
１６ 回転軸
１８ モータ
２０ 電極製造装置
３０ 湿潤粉体（電極材料）
３２ 電極集電体
３４ 塗膜非形成部分
３６，３６ａ，３６ｂ 塗膜
３７ 塗膜の端部
４０ 供給ロール
４２ 転写ロール
４３ 転写ロール段差部
４４ 転写ロール用バックアップロール
５０ 成形ロール
５１ 当接部
５１ａ 凹部
５１ｂ 凹部の中央部分
５２ 成形ロール用バックアップロール
５４ 非接触（二次元）変位センサ
６０ 成膜ユニット
６２ ロール成形ユニット
６４ 乾燥ユニット
７０ 電池ケース
７２ ケース本体
７４ 蓋体
７６ 排気弁
８０ 捲回電極体
８１ 正極端子
８１ａ 正極集電板
８２ 正極集電体
８２ａ 正極活物質層非形成部分
８３ 正極シート（正極）
８４ 正極活物質層
８６ 負極端子
８６ａ 負極集電板
８７ 負極集電体
８７ａ 負極活物質層非形成部分
８８ 負極シート（負極）
８９ 負極活物質層
９０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池
Ｘ シート長手方向
Ｙ 幅方向
Ｇ１，Ｇ２ ロール間ギャップ

Claims (6)

1. 正負極いずれかの長尺なシート状の電極集電体と、該電極集電体上に形成された長尺なシート状の電極活物質層を備える電極の製造方法であって、以下の工程：
   電極材料を準備する、電極材料準備工程；
   前記電極材料を用いて、前記電極集電体上のシート長手方向に塗膜を形成する成膜工程；
   前記電極集電体における前記塗膜が形成されていない塗膜非形成部分に、成形ロールの両端を当接させ、かつ、該当接部間に存在する凹部の中央部分に、所定の接触圧で該塗膜を接触させることによって、当該塗膜の前記シート長手方向における両端部分の形態を整えるロール成形工程；
   を包含する、電極の製造方法。
2. さらに前記成形ロールに対向するバックアップロールが存在し、
   前記ロール成形工程において、前記成形ロールの回転速度をＡ、前記バックアップロールの回転速度をＢとしたときに、回転速度比（Ａ／Ｂ）が０．９８≦Ａ／Ｂ≦１．０２の範囲内となるように、該成形ロールおよび該バックアップロールを回転させる、請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記電極材料は、湿潤粉体を含み、
   該湿潤粉体は、複数の電極活物質粒子と、バインダ樹脂と、溶媒とを含む凝集粒子によって構成されており、
   ここで、前記湿潤粉体を構成する少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子は、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成している、請求項１または２に記載の電極の製造方法。
4. 前記湿潤粉体が、所定の容積（ｍＬ）の容器に力を加えずにすり切りに該湿潤粉体（ｇ）を入れて計測した嵩比重を緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）とし、
   気相が存在しないと仮定して当該湿潤粉体の組成から算出される比重を真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）としたとき、
   緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘが、１．２以上である、請求項３に記載に記載の電極の製造方法。
5. 前記成膜工程は、
   一対の回転ロール間に前記電極材料を供給して一方の回転ロールの表面に該電極材料からなる塗膜を形成し、
   別の回転ロール上に搬送されてきた前記電極集電体の表面に、前記塗膜を転写することによって行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
6. 前記成形ロールを通過する前後の、前記シート長手方向に直交する方向における該塗膜の幅変化率をｋ、
   前記成形ロールを通過する前後において、前記塗膜中に存在する空隙が圧縮される空隙圧縮率をθ、
   前記一対の回転ロールを通過し、前記成形ロールを通過する前の塗膜の厚みをＴ、
   としたときに、
   前記ロール成形工程において、前記当接部と、前記凹部の中央部分との距離Ｈが、下記式：
   Ｈ≦Ｔ／（ｋθ）
   を満たすような前記成形ロールを用いる、請求項５に記載の電極の製造方法。
   

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