CN107968190A - 负极和二次电池的制造方法以及二次电池 - Google Patents

负极和二次电池的制造方法以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供使用负极活物质和陶瓷粒子制造负极的方法，该方法是糊料的涂覆性良好、得到的负极活性物质层的剥离强度和硬度高的方法。这里公开的负极的制造方法包含:在负极集电体上涂覆含有负极活性物质和陶瓷粒子的负极糊料的工序；将该涂覆的负极糊料干燥而形成负极活性物质层的工序；和将该负极活性物质层加压的工序。该陶瓷粒子的长宽比为1.5～20。该陶瓷粒子的短边长度为该负极活性物质的平均粒径的1/5以下。该负极糊料中，相对于该负极糊料的总固体成分含有3～20质量％的该陶瓷粒子。

Description

负极和二次电池的制造方法以及二次电池
技术领域
本发明涉及负极和二次电池的制造方法。本发明还涉及二次电池。应予说明，本申请主张基于2016年10月19日申请的日本专利申请第2016－205435号和2017年6月2日申请的日本专利申请第2017－110253号的优先权，该申请的全内容作为参照引入本说明书中。
背景技术
锂离子二次电池(锂二次电池)等非水电解质二次电池与现有的电池相比轻型且能量密度高，因此近年来一直作为个人计算机、移动终端等的所谓的便携式电源、车辆驱动用电源使用。特别是轻型且得到高能量密度的锂离子二次电池被期待作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源在今后越来越普及。
锂离子二次电池中使用的负极典型的是具有在负极集电体上设有负极活性物质层的构成。负极活性物质层典型的是包含碳材料等负极活性物质。负极活性物质是能够可逆地吸留和放出作为电荷载体的锂离子的物质。锂离子二次电池中使用的负极，典型的是在负极集电体的一面或者两面涂布包含负极活性物质的混合糊料并干燥后，加压(压延)而制造。采用这样的制造方法，能够以高密度填充配置负极活性物质。
然而，在负极活性物质间存在缝隙。因此，专利文献1中提出了在用于制作负极活性物质层的糊料中混合陶瓷粒子，在存在于负极活性物质层间的缝隙配置陶瓷粒子。专利文献1记载了由此负极的机械强度提高，循环特性提高。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本专利申请公开第平10－255807号公报
发明内容
然而，根据本发明人等的研究，发现使用负极活性物质和陶瓷粒子制造负极时，糊料的涂覆性以及负极活性物质层的剥离强度和硬度尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供使用负极活性物质和陶瓷粒子制造负极的方法，该方法是糊料的涂覆性良好，得到的负极活性物质层的剥离强度和硬度高的方法。
这里公开的负极的制造方法包含如下工序:在负极集电体上涂覆含有负极活性物质和陶瓷粒子的负极糊料的工序；将上述涂覆的负极糊料干燥而形成负极活性物质层的工序；和将上述负极活性物质层加压的工序。上述陶瓷粒子的长宽比为1.5～20。上述陶瓷粒子的短边长度为上述负极活性物质的平均粒径的1/5以下。上述负极糊料中，相对于上述负极糊料的总固体成分含有3～20质量％的上述陶瓷粒子。
采用这样的构成，不导致负极糊料的粘度的过度的增大而糊料涂覆性良好。另外，能够提高负极活性物质层的剥离强度和硬度(例如，弹簧常数)。即，采用这样的构成，能够提供糊料的涂覆性良好、得到的负极活性物质层的剥离强度和硬度高的负极的制造方法。
这里公开的二次电池的制造方法包含如下工序:利用上述的负极的制造方法制作负极的工序；将得到的上述负极与正极和隔离件一起层叠而制作电极体的工序；和使用所得到的上述电极体制作二次电池的工序。
采用这样的构成，负极的糊料涂覆性良好，负极活性物质层的剥离强度和硬度高，因此能够材料成品率良好地制作二次电池。
这里公开的二次电池具备正极和负极隔着隔离件层叠而成的电极体、以及非水电解质。上述负极具有负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质和陶瓷粒子。上述陶瓷粒子的长宽比为1.5～20。上述陶瓷粒子的短边长度为上述负极活性物质的平均粒径的1/5以下。上述负极活性物质层中含有3～20质量％的上述陶瓷粒子。
采用这样的构成，在负极制造时，负极的糊料涂覆性良好，负极活性物质层的剥离强度和硬度高，因此提供能够材料成品率良好地制造的二次电池。
这里公开的二次电池的优选的一个形态中，上述负极的弹簧常数比上述隔离件的弹簧常数高。采用这样的构成，能够抑制在反复充放电时非水电解质从负极活性物质层过度流出。因而，能够抑制非水电解质从电极体过度流出，由此，能够抑制以高倍率反复充放电时的二次电池的电阻增加。
这里公开的二次电池的优选的一个形态中，上述陶瓷粒子是具有角部的板状。采用这样的构成，因为陶瓷粒子的角部陷入负极活性物质中，所以能够有效地提高负极活性物质层的剥离强度和硬度，由此提供是能够材料成品率特别良好地制造的二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的负极的制造方法的各工序的流程图。
图2是示意地表示使用了利用本发明的一个实施方式的制造方法得到的负极的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图3是表示使用了利用本发明的一个实施方式的制造方法得到的负极的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
图4(a)是示意地表示使用了粒径大的球状的陶瓷粒子的例子的图，图4(b)是示意地表示使用了粒径小的球状的陶瓷粒子的例子的图，图4(c)是示意地表示本实施方式的例子的图。
符号说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔板(隔离件)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中特别提及的事项以外的事情且为本发明的实施所必需的事情(例如，不表征本发明的负极和二次电池的一般的构成和制造工艺)，可作为基于该领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识实施。另外，图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。
应予说明，本说明书中“二次电池”是指可反复充放电的一般蓄电设备，是包含锂离子二次电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，本说明书中“锂离子二次电池”是利用锂离子作为电荷载体，利用在正负极间的与锂离子相伴的电荷的移动实现充放电的二次电池。
以下，举出一个实施方式对本发明进行详细说明，但并不是将本发明限定于该实施方式的意图。
图1中示出本实施方式的负极的制造方法的各工序。本实施方式的负极的制造方法包含:在负极集电体上涂覆含有负极活性物质和陶瓷粒子的负极糊料的工序(糊料涂覆工序)S101；将该涂覆的负极糊料干燥形成负极活性物质层的工序(干燥工序)S102；和将该负极活性物质层加压的工序(加压工序)S103。本实施方式的负极的制造方法中，该陶瓷粒子的长宽比为1.5～20。另外，该陶瓷粒子的短边长度为该负极活性物质的平均粒径的1/5以下。并且，该负极糊料中，相对于该负极糊料的总固体成分含有3～20质量％的该陶瓷粒子。
首先，对糊料涂覆工序S101进行说明。糊料涂覆工序S101例如可以如下实施。首先，准备含有负极活性物质和陶瓷粒子的糊料。应予说明，本说明书中，“糊料”是指固体成分的一部分或者全部分散在溶剂中的混合物，包含所谓的“浆料”、“油墨”等。
作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用以往的二次电池中使用的负极活性物质。例如，可举出在至少一部分具有石墨结构的碳材料，其中，可以适当使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。碳材料的表面可以被非晶碳膜覆盖。
负极活性物质的平均粒径没有特别限定，可以与以往的二次电池为相同程度。负极活性物质的平均粒径例如为50μm以下，典型的是20μm以下，优选为1μm～20μm，更优选为5μm～15μm。
应予说明，本说明书中“平均粒径”只要没有特别说明，就是利用激光衍射散射法测定的粒度分布中，累积频率以体积百分率计为50％的粒径(D50)。
作为陶瓷粒子，优选不参与充放电反应，作为其例，可举出氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化钠等。这些可以单独使用1种或者组合2种以上使用。陶瓷粒子是通常远远比作为碳材料的负极活性物质粒子硬的材料，因此能够提高负极活性物质层的机械强度，例如硬度。其结果，使用利用本实施方式的制造方法得到的负极的二次电池因为负极活性物质层的压缩变形得到抑制，所以循环特性(特别是高倍率循环特性)优异。
对于陶瓷粒子的形状，陶瓷粒子的长宽比为1.5～20的范围内。如果该长宽比小于1.5，则陶瓷粒子的形状接近球状，因此比表面积变大，陶瓷粒子吸收下述的糊料所含的溶剂(特别是水)的量变多，糊料粘度增大。其结果，涂覆性变差。另一方面，如果长宽比超过20，则陶瓷粒子的不参与负极活性物质层的弹簧常数的增大(硬度的增加)的部分的体积变大。其结果，得不到与陶瓷粒子的添加量相应的弹簧常数增大效果，另外，有时会损害负极活性物质层的特性。
长宽比例如可以使用电子显微镜求出。具体而言，可以使用扫描式电子显微镜(SEM)观察负极糊料或者负极活性物质层中含有的陶瓷粒子，求出观察的粒子的长边长度(长径)L1和短边长度(短径)L2，长边长度L1除以短边长度L2，从而求出。应予说明，通过SEM观察求出长宽比时，对50个以上的粒子进行测定，作为其平均值求出。
陶瓷粒子的短边长度(L2)为负极活性物质的平均粒径的1/5以下。如果陶瓷粒子的短边长度大于负极活性物质的平均粒径的1/5，则后述的加压工序S103中进行加压处理的情况下，陶瓷粒子容易移动，其结果，导致负极活性物质层的剥离强度的降低。因此，可能在制造过程中产生负极活性物质层的剥离等的不良情况。或者导致负极活性物质层的硬度的降低。
应予说明，陶瓷粒子的短边长度可以使用电子显微镜求出。应予说明，通过SEM观察求出短边长度时，对50个以上的粒子进行测定，作为其平均值求出。
对于陶瓷粒子的形状，只要满足上述的长宽比和短边长度的关系，就没有特别限制。陶瓷粒子的形状例如可以为板状、棒状等，优选为具有角部的板状(例如，方形板状、圆盘状等)。陶瓷粒子的形状为具有角部的板状的情况下，陶瓷粒子的角部陷入负极活性物质，因此像后述那样在加压工序S103中进行加压处理时，陶瓷粒子更不易移动。
应予说明，陶瓷粒子为板状的情况下，中边长度(中径)L3相对于L1优选0.5倍～1倍，更优选0.7倍～1倍。应予说明，陶瓷粒子为板状的情况下，短边长度L2为板状粒子的厚度，长边长度L1为板状粒子的平面的长边长度(长径)，中边长度L3为板状粒子的平面的短边长度(短径)。陶瓷粒子的中边长度L3可以与陶瓷粒子的短边长度L2同样地测定。
另外，负极糊料含有溶剂。作为溶剂，优选使用水系溶剂。水系溶剂是指水或者以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可举出可与水均匀混合的有机溶剂(例如低级醇、低级酮等)。水系溶剂优选包含80质量％以上、更优选包含90质量％以上、进一步优选包含95质量％以上的水。作为水系溶剂最优选水。
负极糊料可以含有粘结剂。作为粘结剂，例如，可举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及其改性体、丙烯腈丁二烯橡胶及其改性体、丙烯酸橡胶及其改性体、氟橡胶等。其中优选SBR。
负极糊料可以含有增粘剂。作为增粘剂，例如，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物，聚乙烯醇(PVA)等，其中，优选CMC。
负极糊料中，相对于负极糊料的总固体成分含有3～20质量％的陶瓷粒子。如果陶瓷粒子的含量小于3质量％，则不能充分得到通过含有陶瓷粒子而得到的循环特性提高效果。另一方面，如果陶瓷粒子的含量超过20质量％，则陶瓷粒子的量变多，随之，陶瓷粒子吸收糊料所含的溶剂(特别是水)的量的总量变多，糊料粘度增大。另外，导致负极活性物质层的剥离强度的降低。
负极活性物质在负极糊料的总固体成分中优选超过50质量％地含有，更优选含有70质量％～96质量％，进一步优选含有75～95质量％。
粘结剂在负极糊料的总固体成分中优选含有0.1质量％～8质量％，更优选含有0.2质量％～3质量％，进一步优选含有0.3质量％～2质量％。
增粘剂在负极糊料的总固体成分中优选含有0.3质量％～3质量％，更优选含有0.4质量％～2质量％。
负极糊料的固体成分浓度优选为40质量％～80质量％，更优选为45质量％～60质量％。通过固体成分浓度为上述范围内，能够提高负极糊料的干燥效率。另外，负极糊料的操作变得容易，均匀的涂覆变得容易，能够容易地形成具有均匀的厚度的负极活性物质层。
负极糊料的制备可以通过按照公知方法将负极活性物质、陶瓷粒子、溶剂和任意成分混合而进行。
接着，将制备的糊料涂覆在负极集电体上。
作为负极集电体，与以往的锂离子二次电池同样地优选使用由导电性良好的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性部件，其中优选铜。负极集电体的形状可以根据使用所得到的负极构建的锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。优选负极集电体为片状或者箔状。负极集电体的厚度没有特别限定，但使用铜制片材或者铜箔作为负极集电体时，其厚度例如为6μm～30μm。
上述负极糊料在负极集电体上的涂覆可以按照公知方法进行。例如，可以通过使用凹版涂布机、逗号涂布机、狭缝涂布机、模涂机等涂布装置在负极集电体上涂布上述负极糊料而进行。应予说明，负极活性物质层可以仅在负极集电体的一面形成，也可以在两面形成，优选在两面形成。因此，上述负极糊料的涂覆在负极集电体的一面或者两面进行，优选在两面进行。
接下来，对干燥工序S102进行说明。该工序S102可以按照公知方法进行。例如，可以通过使用干燥炉等干燥装置将上述溶剂从涂覆有负极糊料的负极集电体除去而进行。干燥温度和干燥时间根据使用的溶剂的种类适当地决定即可，没有特别限定。干燥温度例如为超过70℃且为200℃以下(典型的是110℃～150℃)。干燥时间例如为10秒～240秒(典型的是30秒～180秒)。
接着对加压工序S103进行说明。该工序S103可以按照公知方法进行。加压条件根据所希望的负极活性物质层的厚度、单位面积重量、密度等适当地设定即可。
像以上那样进行，能够得到在负极集电体上形成有负极活性物质层的负极。
本实施方式的制造方法中，糊料的涂覆性良好，同时，负极活性物质层的剥离强度良好。其理由推测如下。
图4(a)是使用球状、即长宽比约为1且粒径大的陶瓷粒子14A的情况的例子。负极活性物质粒子12通过树脂成分(典型的是粘结剂、增粘剂等)16接合，陶瓷粒子14A与其接合。使用大粒径的球状陶瓷粒子14A的情况下，进行加压工序S103时，大粒径的球状陶瓷粒子14A大幅移动，如图4(a)所示的箭头所示，与树脂成分16一起分离。其结果，导致负极活性物质层的剥离强度和硬度中的至少一个的降低。
图4(b)是使用球状、即长宽比约为1且粒径小的陶瓷粒子14B的情况的例子。负极活性物质粒子12通过树脂成分(典型的是粘结剂、增粘剂等)16接合，陶瓷粒子14B与其接合。使用小粒径的球状陶瓷粒子14B时，即便进行加压工序S103时，小粒径的球状陶瓷粒子14B的移动也小，陶瓷粒子14B保持在接合的状态。因此，不会引起负极活性物质层的剥离强度和硬度的降低。然而，球状陶瓷粒子14B因为粒径小，所以比表面积大。因此，容易吸收负极糊料中含有的溶剂，导致负极糊料的粘度上升，导致涂覆性的劣化。
图4(c)是按照本实施方式使用长宽比为1.5～20、短边长度为负极活性物质粒子12的平均粒径的1/5以下的陶瓷粒子14C的情况的例子。陶瓷粒子14C因为短边长度小，所以像使用粒径小的陶瓷粒子14B的情况那样，即便进行加压工序S103时，陶瓷粒子14C的移动也小。因此，陶瓷粒子14C保持在接合的状态，不会引起负极活性物质层的剥离强度和硬度的降低。反而，因为长宽比在1.5～20的范围，所以像图示例那样，多个陶瓷粒子14C进入到负极活性物质粒子12间，填埋负极活性物质粒子12间的缝隙的体积变大。其结果，负极活性物质层的剥离强度和硬度提高。应予说明，陶瓷粒子14C的形状为具有角部的板状时，陶瓷粒子14C的角部容易陷入负极活性物质。因此，加压工序S103中进行加压处理的情况下，即便陶瓷粒子14C受到应力时，也因为与负极活性物质粒子12接触的陶瓷粒子14C的角部作为钩子发挥功能，所以陶瓷粒子更不易移动。并且，因为长宽比在1.5～20的范围，所以与球状粒子相比，比表面积小。因此，负极糊料的粘度上升小，不会对涂覆性造成负面影响。
采用本实施方式的负极的制造方法，不导致负极糊料的粘度的过度的增大的情况下糊料涂覆性良好。另外，能够增加负极活性物质层的剥离强度和硬度(例如，弹簧常数)。即，采用本实施方式的负极的制造方法，能够生产率良好地制造糊料的涂覆性良好以及负极活性物质层的剥离强度和硬度高的负极。
由本实施方式的制造方法得到的负极可以优选地作为二次电池用负极来使用。
因此，根据另一侧面，这里公开的二次电池的制造方法包含如下工序:利用上述的实施方式的制造方法制作负极的工序(负极制作工序)；将得到的该负极与正极和隔离件一起层叠而制作电极体的工序(电极体制作工序)；和使用所得到的该电极体制作二次电池的工序(二次电池制作工序)。
负极制作工序可以通过进行上述的实施方式的负极的制造方法而实施。电极体制作工序和二次电池制作工序可以按照公知方法进行。采用这样的二次电池的制造方法，负极的糊料涂覆性良好，负极活性物质层的剥离强度和硬度高，因此能够材料成品率良好地制作二次电池。应予说明，电极体制作工序中，使用具有比负极的弹簧常数低的弹簧常数的隔离件的情况下，得到的二次电池以高倍率反复充放电时的电阻增加得到高度抑制。
因此，根据又一侧面，这里公开的二次电池具备正极和负极隔着隔离件层叠而成的电极体、以及非水电解质。该负极包含负极活性物质层。该负极活性物质层含有负极活性物质和陶瓷粒子。该陶瓷粒子的长宽比为1.5～20。该陶瓷粒子的短边长度为该负极活性物质的平均粒径的1/5以下。该负极活性物质层中含有3～20质量％的该陶瓷粒子。
这里公开的二次电池能够材料成品率良好地制作。
以下，参照图2和图3以锂离子二次电池为例对利用这里公开的二次电池的制造方法制造的二次电池以及这里公开的二次电池的构成进行说明。
图2所示的锂离子二次电池100是扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)被收容于扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的封闭型的锂离子二次电池100。在电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44和薄壁的安全阀36，该安全阀36以在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下释放该内压的方式进行设定。另外，在电池壳体30设有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如使用铝等的轻型且热传导性好的金属材料。
如图2和图3所示，卷绕电极体20具有如下形态:在长条状的正极集电体52的一面或者两面(这里为两面)沿长边方向形成有正极活性物质层54的正极片50与在长条状的负极集电体62的一面或者两面(这里为两面)沿长边方向形成有负极活性物质层64的负极片60隔着2张长条状的隔板70重叠而在长边方向卷绕。应予说明，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(是指与上述长边方向正交的片宽度方向)的两端向外侧突出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即，不形成正极活性物质层54而露出正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，不形成负极活性物质层64而露出负极集电体62的部分)分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。作为正极活性物质层54中含有的正极活性物质，例如可举出锂过渡金属氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如，LiFePO4等)。正极活性物质层54可以含有除了活性物质以外的成分例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可优选使用例如乙炔黑(AB)等炭黑、其他(例如，石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏氟乙烯(PVdF)等。
负极片60使用由上述的实施方式的制造方法得到的负极。因此，负极活性物质层64含有负极活性物质以及陶瓷粒子。该陶瓷粒子的长宽比为1.5～20。该陶瓷粒子的短边长度为该负极活性物质的平均粒径的1/5以下。该陶瓷粒子在负极活性物质层64中含有3～20质量％。
作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔性片(膜)。上述多孔性片可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠了PP层的三层结构)。在隔离件70的表面可以设有耐热层(HRL)。
这里，负极片60由上述的实施方式的制造方法制造，从而负极活性物质层64的弹簧常数(即，硬度)提高。
因此，优选负极片60的弹簧常数比隔离件50的弹簧常数高。
隔离件50的弹簧常数比负极片60的弹簧常数高时(即，隔离件50比负极片60硬时)，负极活性物质层64的体积几乎不增大，充放电时负极活性物质发生体积变化。因此，负极活性物质膨胀时，非水电解质容易从负极活性物质层64过度流出。然而，负极片60的弹簧常数比隔离件50的弹簧常数高时，伴随充放电时的负极活性物质的体积变化，负极活性物质层64也能够发生体积变化。因此，能够抑制反复充放电时非水电解质从负极活性物质层64过度流出。因而，能够抑制非水电解质从卷绕电极体20过度流出，由此，能够抑制以高倍率反复充放电时的锂离子二次电池100的电阻增加。
负极片60的弹簧常数越高越好，优选为210kN/mm以上，更优选220kN/mm～300kN/mm，进一步优选234kN/mm～261kN/mm。
隔离件50的弹簧常数例如为90kN/mm～200kN/mm，优选120kN/mm～190kN/mm。
应予说明，负极片60和隔离件50的弹簧常数分别例如如下求出:将切出5cm×5cm见方的50张片层叠而制作测定用样品，将其用SUS板夹住后，用Autograph精密万能试验机施加负载，作为“弹簧常数＝Δ负载/Δ厚度位移”而求出。
非水电解质可以使用与以往的锂离子二次电池相同的非水电解质，典型的是可以使用有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解质。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种或者适当地组合2种以上使用。作为支持盐，例如，可以适当使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。支持盐的浓度优选0.7mol/L～1.3mol/L。
应予说明，上述非水电解液中，例如，可以含有气体发生剂、成膜剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。
如上构成的锂离子二次电池100可以在各种用途中利用。作为优选的用途，可举出搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用电源。
以上，作为例子对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。然而，利用这里公开的二次电池的制造方法制造的二次电池和这里公开的二次电池不限于上述的例子，也可以是其他种类的锂离子二次电池。例如，这些二次电池可以是具备层叠型电极体的锂离子二次电池，也可以是圆筒型锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。另外，这些二次电池可以按照公知方法作为锂离子二次电池以外的二次电池而构成。
以下，对于涉及本发明的实施例进行说明，但不意味着将本发明限定于这些实施例所示的情形。
＜负极A1～9和负极B1～11的制作＞
将作为负极活性物质的平均粒径10μm的石墨、陶瓷粒子、作为粘结材料的SBR和作为增粘剂的CMC以这些材料的质量比为石墨和陶瓷粒子的合计:SBR:CMC＝98:1:1的方式投入混炼机，边用水调整粘度边进行混炼，制备负极糊料(固体成分浓度50质量％)。将使用的陶瓷粒子的种类、添加量、长边长度、短边长度、长宽比示于表1。应予说明，长边长度和短边长度是通过SEM观察而测定的值。将该负极糊料以105mm宽度涂布在厚度10μm的长条状的铜箔(负极集电体)的两面，干燥后，加压成规定的厚度，由此制作在负极集电体的两面具有负极活性物质层的负极片。
＜涂覆性的评价＞
使用B型粘度计以旋转速度20rpm的条件测定负极糊料的粘度。另外，通过目视观察制成的负极的负极活性物质层，对空隙的产生状态进行调查，按以下的基准进行评价。应予说明，该空隙起因于所谓的起泡(泡かみ)(气泡残留在涂布后的糊料的状态)。
○:负极活性物质层无空隙。或者空隙小，不能透过看到负极集电体。
×:负极活性物质层有大的空隙，能看到负极集电体(包括透过看到)。
＜强度的评价＞
[剥离强度]
将上述制作的负极切成宽度10mm的带状，将负极活性物质层贴到剥离强度试验用操作台。用Autograph精密万能试验机对负极集电体拉伸施加负载，测定剥离强度。
[弹簧常数测定]
将上述制作的负极切成5cm×5cm见方50张，层叠而制作测定用样品。将该样品用SUS板夹住，用Autograph精密万能试验机施加负载。作为“弹簧常数＝Δ负载/Δ厚度位移”计算弹簧常数。
另外，隔离件的弹簧常数也用与此相同的方法计算。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
使用上述制作的负极，制作评价用锂离子二次电池。
具体而言，将作为正极活性物质的平均粒径5μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以这些材料的质量比为LNCM:AB:PVdF＝92:5:3的方式投入混炼机中，边用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)调整粘度边混炼，制备正极糊料(固体成分浓度50质量％)。将该正极糊料以100mm宽度涂布在厚度15μm的长条状的铝箔(正极集电体)的两面，干燥后，加压成规定的厚度，由此制作在正极集电体的两面具有正极活性物质层的正极片。
将上述制作的正极片和负极片与1张厚度24μm的隔板(PP/PE/PP的三层结构的多孔片；弹簧常数＝160kN/mm)一起层叠并卷绕后，从侧面方向挤压使其压扁而制作扁平形状的卷绕电极体。接下来，在卷绕电极体焊接与壳体盖体连接的正极端子和负极端子，插入具有注液孔的方形的电池壳体主体。然后将壳体盖体和电池壳体主体焊接进行密封。
接着，从电池壳体的注液孔注入非水电解液，在该注液孔拧紧密封用的螺丝而进行气密密封。非水电解液使用以1.0mol/L的浓度使作为支持盐的LiPF6溶解在以EC:DMC:EMC＝1:1:1的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中而得的溶液。将电池壳体的侧面用SUS板以500kgf的负载拘束，得到评价用锂离子二次电池(电池设计容量:5Ah)。
＜电池电阻的测定＞
将制成的锂离子二次电池调整为SOC60％的充电状态后，置于25℃的环境下。以20C的电流值进行10秒的放电，测定从放电开始10秒后的电压值，计算电池电阻。将其作为初始电池电阻。
＜高倍率充电循环试验＞
将测定了电池电阻的锂离子二次电池调整为SOC60％的充电状态后，置于25℃的环境下。然后进行2000个循环的如下充放电，即将30C10秒的恒定电流充电、10秒的休止、1C300秒的恒定电流放电、10秒的休止作为1个循环的充放电。用与上述相同的方法求出2000个循环后的电池电阻。根据(2000个循环后电池电阻/初始电池电阻)×100计算电阻增加率(％)。
[表1]
根据表1可知负极A1～A7的糊料涂覆性和负极活性物质层的剥离强度和硬度全部优异。另外，可知使用负极A1～A7的电池的高倍率充电循环试验后的电阻增加率低，循环特性优异。
另一方面，负极B1因为没有添加陶瓷粒子，所以弹簧常数低(即，负极活性物质层的硬度低)，其结果，使用负极B1的电池的高倍率充电循环试验后的电阻增加率高。
使用粒径1μm的球状(长宽比为1)的陶瓷(氧化铝)粉末的负极B2与负极B1相比，弹簧常数高，制成电池时的高倍率充电循环试验后的电阻增加率低，但糊料粘度大幅上升，涂覆性差。认为这是因为陶瓷粒子的粒径小，所以陶瓷粒子的比表面积大而陶瓷粒子所吸收的水量变多，糊料粘度增加。
使用粒径2μm的球状的陶瓷粒子的负极B3与负极B1相比，弹簧常数高，制成电池时的高倍率充电循环试验后的电阻增加率低，但确认了剥离强度的降低。认为这是因为负极制作时进行加压时，由加压所致的冲击使陶瓷粒子大幅移动，从石墨和陶瓷粒子与CMC、SBR结合的状态，陶瓷粒子与CMC、SBR一起脱离，负极活性物质层的强度降低。
负极B4中，使用了负极B2和负极B3中使用的球状陶瓷粒子的粒径的中间的粒径的球状陶瓷粒子，但糊料粘度的增大和剥离强度的降低均显著。
负极B5中，虽然使陶瓷粒子的长宽比为1.25，但糊料粘度高，涂覆性差。认为这是因为长宽比即使为1.25，陶瓷粒子的比表面积也足够大，所以陶瓷粒子所吸收的水量多，糊料粘度增加。
负极B6中，虽然使陶瓷粒子的长宽比为30，但剥离强度低。另外，弹簧常数低，制成电池时的高倍率充电循环试验后的电阻增加率高。认为这是因为在负极活性物质间存在的陶瓷粒子的不参与弹簧常数提高的部分的体积变大。
负极B7中，虽然使陶瓷粒子的添加量为2质量％，但弹簧常数低，制成电池时的高倍率充电循环试验后的电阻增加率高。认为这是因为陶瓷粒子的添加量过少，由负极活性物质层中的弹簧常数未增加的部分所致的负面影响变得显著。
负极B8中，虽然使陶瓷粒子的添加量为25质量％，但糊料涂覆性差。认为这是因为陶瓷粒子的总量过多，陶瓷粒子所吸收的水量变多。另外，剥离强度也低，认为这是因为未介由CMC、SBR结合的陶瓷粒子的量增加。
负极A8和B9以及负极A9和B10中，将陶瓷粒子的材料变更为勃姆石和氢氧化铝，但看到相同的趋势，负极A8和A9中，糊料涂覆性和负极活性物质层的剥离强度和硬度全部优异，制成电池时的循环特性也优异。
负极B11中，使陶瓷粒子的短边长度大于负极活性物质的平均粒径的1/5，但弹簧常数低，高倍率充电循环试验后的电阻增加率高。认为这是因为陶瓷粒子的短边长度过大，所以从石墨和陶瓷粒子与CMC、SBR结合的状态，陶瓷粒子与CMC、SBR一起脱离，负极活性物质层的硬度降低。
根据以上的结果，可知采用本实施方式的负极的制造方法，糊料涂覆性得到改善，另外，负极活性物质层的剥离强度和硬度得到改善。而且，可知将利用本实施方式的制造方法得到的负极与弹簧常数低的隔离件一起用于二次电池(特别是锂离子二次电池)时，循环特性(特别是高倍率循环特性)优异。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些只不过是例示，并不限定本申请要求保护的范围。本申请要求保护的范围中包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更的情形。

Claims (5)

1.一种负极的制造方法，包含如下工序:
在负极集电体上涂覆含有负极活性物质和陶瓷粒子的负极糊料的工序，
将所述涂覆的负极糊料干燥而形成负极活性物质层的工序，
将所述负极活性物质层加压的工序；
所述陶瓷粒子的长宽比为1.5～20，
所述陶瓷粒子的短边长度为所述负极活性物质的平均粒径的1/5以下，
所述负极糊料中，相对于所述负极糊料的总固体成分含有3～20质量％的所述陶瓷粒子。
2.一种二次电池的制造方法，包含如下工序:
利用权利要求1的负极的制造方法制作负极的工序，
将得到的所述负极与正极和隔离件一起层叠而制作电极体的工序，
使用所得到的所述电极体制作二次电池的工序。
3.一种二次电池，具备电极体和非水电解质，所述电极体是正极和负极隔着隔离件层叠而成的，
所述负极具有负极活性物质层，
所述负极活性物质层含有负极活性物质和陶瓷粒子，
所述陶瓷粒子的长宽比为1.5～20，
所述陶瓷粒子的短边长度为所述负极活性物质的平均粒径的1/5以下，
所述负极活性物质层中含有3～20质量％的所述陶瓷粒子。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述负极的弹簧常数比所述隔离件的弹簧常数高。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池，其中，所述陶瓷粒子为具有角部的板状。
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