CN114497558B - 电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了电化学装置和电子装置。电化学装置包括极片，极片包括活性材料层，活性材料层包括活性材料、粘结剂和纤维材料，其中，纤维材料的直径为2nm至200nm，纤维材料的长度为DV90*X，其中，DV90指在体积基准的粒度分布中，活性材料的颗粒从小粒径侧起，达到体积累积90％时所对应的粒径，X为0.2至3。通过控制纤维材料与活性材料之间的尺寸关系，能够更好地改善极片内部的内聚力，从而可以改善电化学装置的循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，具体地涉及电化学装置和电子装置。
背景技术
随着电化学储能技术的发展，对电化学装置(例如，锂离子电池)的安全性能和循环性能的要求越来越高。现有电化学装置，在循环过程中容易膨胀，对其安全性能和循环性能有一定不良影响。因此，急需一种能改善安全性能和循环性能的方法来提高电化学装置的性能，以满足使用需求。
发明内容
发明人惊奇的发现，通过改善极片内部的内聚力以及活性材料层与集流体之间的粘结力，可以减小活性材料层在循环过程中的膨胀，从而改善电化学装置在循环过程中的膨胀问题，进而可以提高电化学装置的安全性能和循环性能。
本申请提供了一种电化学装置，电化学装置包括极片，极片包括活性材料层，活性材料层包括活性材料、粘结剂和纤维材料，其中，纤维材料的直径为2nm 至200nm，纤维材料的长度为DV90*X，其中，DV90指在体积基准的粒度分布中，活性材料的颗粒从小粒径侧起，达到体积累积90％时所对应的粒径，X为 0.2至3。
在一些实施例中，纤维材料包括碳纳米管、碳纤维、纤维素纤维、芳纶纤维或聚乙烯纤维中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂包括聚偏二氟乙烯、丙烯酸酯、聚丙烯、聚丙烯酸或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，活性材料层中的粘结剂的质量含量为0.8％至3％。在一些实施例中，活性材料层中的纤维材料的质量含量为0.1％至2％。在一些实施例中，纤维材料与粘结剂的质量比为0.5至2。在一些实施例中，活性材料层还包括勃姆石。在一些实施例中，活性材料层中的勃姆石的质量含量为0.5％至1％。在一些实施例中，活性材料层还包括增稠剂，增稠剂包括羧甲基纤维素，并且其中，当极片为正极极片时，活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁钠、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种；当极片为负极极片时，活性材料包括石墨或硅基材料中的至少一种。
本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。
本申请通过在活性材料层中包括合适尺寸的纤维材料，其中纤维材料的长度为DV90*X，即通过控制纤维材料与活性材料之间的尺寸关系，能够更好地改善极片内部的内聚力，从而可以改善电化学装置的循环性能和安全性能。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括极片，极片包括活性材料层。在一些实施例中，极片包括正极极片和负极极片中的至少一种。在一些实施例中，活性材料层包括活性材料、粘结剂和纤维材料。活性材料可以用于锂离子的嵌入和脱嵌，粘结剂可以将活性材料层中的各个组分粘结在一起。通过添加纤维材料，纤维材料表面的羟基等极性官能团与粘结剂的羧基、羟基形成共价键、氢键等作用力，从而可以提升极片的内聚力，增强极片的韧性。
在一些实施例中，纤维材料的直径为2nm至200nm。如果纤维材料的直径太小，则纤维材料的强度太弱；如果纤维材料的直径太大，则影响纤维材料的柔性，不利于纤维材料弯曲，对活性材料颗粒的束缚效果差。在一些实施例中，纤维材料的长度为DV90*X，其中，DV90指在体积基准的粒度分布中，活性材料的颗粒从小粒径侧起，达到体积累积90％时所对应的粒径(可采用使用激光粒径测试仪测量)，X为0.2至3。通过控制纤维材料与活性材料之间的尺寸关系，能够更好地改善极片内部的内聚力，从而可以改善电化学装置的循环性能和安全性能。纤维材料具有柔性弯曲特性，可以在活性材料颗粒之间形成缠绕结构，缠绕结构对纤维材料的长度有一定要求，过短不利于与活性材料颗粒之间的相互作用，另外，最佳长度控制在活性材料粒径的长度的3倍以下，过长会影响浆料的过滤。
在一些实施例中，纤维材料包括碳纳米管(CNT)、碳纤维、纤维素纤维(NCF)、芳纶纤维或聚乙烯纤维中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂包括聚偏二氟乙烯、丙烯酸酯、聚丙烯、聚丙烯酸或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，当极片为正极极片时，活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁钠、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种。在一些实施例中，当极片为负极极片时，活性材料包括石墨或硅基材料中的至少一种。
在一些实施例中，活性材料层中的粘结剂的质量含量为0.8％至3％。如果活性材料层中的粘结剂的质量含量太小，则不利于活性材料层中的各组分的粘结；如果活性材料层中的粘结剂的质量含量太大，则不利于电化学装置的能量密度的提升。
在一些实施例中，活性材料层中的纤维材料的质量含量为0.1％至2％。如果活性材料层中的纤维材料的质量含量太小，则纤维材料改善极片的内聚力的作用相对有限；如果活性材料层中的纤维材料的质量含量太大，则纤维材料可能会存在团聚，并且不利于电化学装置的能量密度的提升。在一些实施例中，活性材料层中的纤维材料的质量含量为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％或其他合适的值。
在一些实施例中，纤维材料与粘结剂的质量比为0.5至2。通过控制纤维材料与粘结剂的合适的质量比，可以提升活性材料颗粒之间的点接触，从而进一步提升极片的内聚力。如果纤维材料与粘结剂的质量比过小，则纤维材料提升极片的内聚力的作用相对有限；如果纤维材料与粘结剂的质量比过大，则意味着与纤维材料相互作用的粘结剂太少，进而也不利于提升极片的内聚力。在一些实施例中，纤维材料与粘结剂的质量比为0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2或其他合适的值。
在一些实施例中，活性材料层还包括勃姆石。勃姆石的表面富含羟基、羧基等极性官能团，勃姆石搭配纤维材料，也可以增强极片的内聚力，同时降低纤维材料的长度要求。在一些实施例中，活性材料层中的勃姆石的质量含量为 0.5％至1％。如果活性材料层中的勃姆石的质量含量太小，则与纤维材料相互作用的勃姆石太少，起到的提升极片的内聚力的作用相对有限；如果活性材料层中的勃姆石的质量含量太大，则勃姆石提升极片的内聚力的作用不再进一步增大，并且不利于电化学装置的能量密度的提升。在一些实施例中，活性材料层中的勃姆石的质量含量为0.5％、0.8％、1％或其他合适的值。在一些实施例中，勃姆石的粒径为100nm至5μm。
在一些实施例中，活性材料层还包括增稠剂，增稠剂包括羧甲基纤维素。在一些实施例中，负极极片还包括负极集流体，活性材料层可以位于负极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极集流体的厚度可以为5μm至 20μm，但这仅是示例性的，还可以采用其他合适的厚度。在一些实施例中，当极片为负极极片时，活性材料层中还可以包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，负极极片的活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，负极极片的活性材料层中的活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为(88至98.5)： (0.1至10)：(0.8至3)。应该理解，以上所述仅是示例，可以采用任何其他合适的材料和质量比。
在一些实施例中，电化学装置包括电极组件，电极组件可以包括负极极片、正极极片和隔离膜，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。在一些实施例中，当极片为正极极片时，正极极片可以包括正极集流体。在一些实施例中，正极集流体可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极极片的活性材料层可以设置在正极集流体的一侧或两侧的表面。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至50μm。在一些实施例中，正极极片的活性材料层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。
在一些实施例中，正极极片的活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂。在一些实施例中，正极极片的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，正极极片的活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(88-99)：(0.1-10)：(0.8-3)，但是这仅是示例，可以采用任何其他合适的质量比。
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约3μm至20μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝 (Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪 (HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌 (ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘结性。
在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还包括电解液，电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中至少一种。在一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1mol/L至2mol/L，且双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。在一些实施例中，电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2- 二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟 -1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、无人机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
负极极片的制备：集流体采用8μm的铜箔，负极活性材料采用人造石墨 (DV90为24.7μm)，粘结剂采用聚丙烯酸，增稠剂采用羧甲基纤维素，纤维材料采用碳纳米管(直径为20nm至50nm，长度为2μm至5μm)。将负极活性材料、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和碳纳米管按质量百分含量比97.5：1：1： 0.5混合后分散于去离子水中形成浆料，搅拌均匀后涂布于铜箔上，干燥，形成负极活性材料层，负极活性材料层的厚度为80μm，冷压、分条后得到负极极片。
正极极片制备：将镍钴锰酸锂、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF) 按质量百分含量比94.8：2.8：2.4在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于10μm的铝箔上，得到正极活性材料层，正极活性材料层的厚度为120μm。再经烘干、冷压，得到正极极片。
隔离膜的制备：将聚丙烯酸酯拌形成均匀浆料，将浆料涂布到多孔基材(聚乙烯)的两侧表面上，烘干后形成隔离膜。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20：30：20：28：2，质量百分含量比)按质量百分含量比8：92配制以形成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在105℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，整形等工艺流程得到锂离子电池。
在其他实施例与对比例中，正极极片、隔离膜、电解液和锂离子电池制备均与实施例1基本相同，仅负极极片和/或正极极片的制备有些不同，参数的差异示出于相应的表格中。
另外，在本申请中，可以采用如下方法测量相应的参数。
(1)纤维材料的长度测量方法：
1)拆解电芯，获得目标极片；
2)极片使用液氮淬断方式处理，获得极片裸露面；
3)处理后的极片放到SEM样品台，放入SEM仪器中测试，聚焦淬断裸露面中纤维存在区域，放大比例调节至5000～10000倍，拍照，并保存图片；
4)将图片导入Image J或Adode Photoshop软件，选取完整可观测到的纤维 (即整根纤维均在图片内可观察)，沿着纤维从头部到尾部采用多点曲折取点测量各段长度；
5)对照标准尺，即可得到各段纤维真实长度，将各段纤维真实长度相加得到整根纤维的长度；
6)按照步骤1～5，测量三组样品，取平均值，即得到纤维材料的长度。
(2)内聚力测试：
1)截取双面胶(宽：20mm，长：60-70mm)贴于钢板上；
2)截取待测极片贴于双面胶面(完全覆盖)；
3)截取低粘胶纸，覆盖于测试面上，2kg压辊辊压保证胶纸与测试面贴合；
4)拉力机拉伸低粘胶纸剥离测试，确认剥离界面(内聚力测试剥离断裂面为涂层内部，可以观测断裂面两侧的外观确定，还可以通过断裂面与集流体的高度确认)。
(3)粘结力测试：
1)截取双面胶(宽：20mm，长：60-70mm)贴于钢板上；
2)截取待测极片贴于双面胶面(极片长于双面胶，宽度完全覆盖)；
3)2kg压辊辊压保证胶纸与测试面贴合；
4)拉力机拉伸集流体进行剥离测试，确认剥离界面(粘结力测试：断裂面为集流体与活性材料层/集流体)。
对比例1至2和实施例1至19
在对比例1至2和实施例1至19中，仅负极极片的活性材料层的配方与实施例1不同。其中，CMC为羧甲基纤维素，PAA为聚丙烯酸，CNT为碳纳米管，NCF为纤维素纤维，SBR为丁苯橡胶。
表1
由表1可知，通过将纤维材料与粘结剂配合，或者将纤维材料、粘结剂与勃姆石配合，均能够改善极片的内聚力和粘结力。通过比较实施例1至4可知，随着活性材料层中的纤维材料的质量含量的增大，极片的内聚力和粘结力有增大的趋势。通过比较实施例5至8或比较实施例11至13能够得到同样的结论。
另外，通过比较实施例8至10可知，随着活性材料层中的粘结剂含量的怎大，极片的内聚力和粘结力均有所增大。
实施例20至25
实施例20至25与实施例1的不同之处仅在于采用的纤维材料及其直径和长度。
表2
通过比较实施例6和实施例20至22可知，随着纤维材料的长度的增大，极片的内聚力和粘结力均有增大的趋势。然而，纤维材料的长度也不能太大，否则纤维材料容易发生团聚。
通过比较实施例6和实施例23至25可知，随着纤维材料的直径的增大，极片的内聚力和粘结力均呈现先增大后减小的趋势。在纤维材料的直径较小时，纤维材料的强度较弱，随着直径的增大，纤维材料的强度增强，进而极片的内聚力和粘结力增大。在纤维材料的直径较大时，随着纤维材料的直径的增大，柔性变弱，不利于与活性材料颗粒之间的缠绕，从而极片的内聚力和粘结力减小。
对比例3、实施例26至34
实施例26与实施例1的不同之处仅在于正极极片和负极极片的制备的不同。实施例26的正极极片和负极极片的制备过程具体如下：
正极极片制备：将钴酸锂(LCO)、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF) 和纤维素纤维(NCF)按质量百分含量比97.35：1.1：1.3：0.25在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于10μm的铝箔上，得到正极活性材料层，正极活性材料层的厚度为120μm。再经烘干、冷压，得到正极极片。
负极极片的制备：将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素、苯丙类粘结剂(SAR)按质量百分含量比98.0：1.0：1.0混合后分散于去离子水中形成浆料，搅拌均匀后涂布于铜箔上，干燥，形成负极活性材料层，负极活性材料层的厚度为80μm，冷压、分条后得到负极极片。
对比例3和实施例27至34与实施例26的不同之处在于正极极片的活性材料层的配方不同，具体如表3所示。
表3
如表3所示，在正极极片的活性材料层中，通过添加纤维材料，正极极片的内聚力和粘结力得到增强。另外，通过比较实施例26至30可知，随着正极极片的活性材料层中的纤维材料的质量含量的增大，正极极片的内聚力和粘结力有增大的趋势。通过比较实施例31至34可知，随着正极极片的活性材料层中的粘结剂的质量含量的增大，正极极片的内聚力和粘结力也有增大的趋势。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (9)
1.一种电化学装置，其包括：
极片，所述极片包括活性材料层，所述活性材料层包括活性材料、粘结剂、勃姆石和纤维材料，
其中，所述纤维材料的直径为2nm至200nm，所述纤维材料的长度为DV90*X，其中，DV90指在体积基准的粒度分布中，活性材料的颗粒从小粒径侧起，达到体积累积90％时所对应的粒径，X为0.2至3。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述纤维材料包括碳纳米管、碳纤维、纤维素纤维、芳纶纤维或聚乙烯纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、丙烯酸酯、聚丙烯、聚丙烯酸或丁苯橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述活性材料层中的所述粘结剂的质量含量为0.8％至3％。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述活性材料层中的所述纤维材料的质量含量为0.1％至2％。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述纤维材料与所述粘结剂的质量比为0.5至2。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述活性材料层中的所述勃姆石的质量含量为0.5％至1％。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述活性材料层还包括增稠剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素，并且其中，
当所述极片为正极极片时，所述活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁钠、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种；
当所述极片为负极极片时，所述活性材料包括石墨或硅基材料中的至少一种。
9.一种电子装置，包括根据权利要求1至8中任一项所述的电化学装置。
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