JP2016126900A

JP2016126900A - 二次電池用電極の製造方法

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Publication number: JP2016126900A
Application number: JP2014266435A
Authority: JP
Inventors: 皓司及川; Koji Oikawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-07-11

Abstract

【課題】活物質層形成用ペーストの塗工不良を回避し得る二次電池用電極を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される二次電池用の電極を製造する方法は、平均アスペクト比が３以上である高アスペクト比部材１２と、該高アスペクト比部材１２の平均粒子径（Ｄ５０）よりも平均一次粒子径が小さい微粒子活物質１０と、バインダと、溶媒とを、高アスペクト比部材が回転するように剪断力を付与しつつ混練して活物質層形成用ペーストを調製することを包含する。また、活物質層形成用ペーストを集電体上に塗工して該集電体上に活物質層を形成することを包含する。【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池用電極を製造する方法に関する。詳しくは、集電体上に活物質層が形成された二次電池用電極を製造する方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。

この種の二次電池の典型的な電極は、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする活物質層が集電体の上に形成された構成の電極を備える。かかる活物質層は、活物質粒子をバインダとともに適当な溶媒を添加して調製したペーストまたはスラリー状組成物（以下、「活物質層形成用ペースト」と略称する）を集電体に塗工乾燥することによって形成される。この種の電極の製造方法に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。

特開２０１４−０６３７５３号公報

ところで、高入出力特性を高める観点からは、活物質の粒径としては、反応表面積が大きな小径の微粒子活物質（一次粒子）を用いることが好ましい。その一方で、微粒子活物質を用いた場合、微粒子同士が凝集塊（二次粒子）を形成することで活物質層形成用ペーストの粘度が高くなりやすいという問題がある。すなわち、一次粒子の凝集塊（二次粒子）を維持している部分は内部空隙が多く、多量の溶媒を保有しており、その分、凝集塊外の溶媒量が低下する。そのため、粒子分散に寄与する溶媒量が低下し、ペーストの粘度が過度に増大する可能性がある。特に、ペーストを早く乾かすために固形分率を高めようとすると、該ペーストの粘度が著しく増大しがちである。活物質層形成用ペーストの粘度が高すぎると、該ペーストを集電体に塗工する際の塗工性が損なわれ、塗工面にスジや厚みムラが生じる要因になり得る。本発明は上記課題を解決するものである。

上記課題を解決するべく、本発明により、集電体上に活物質層が形成された二次電池用の電極を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、平均アスペクト比が３以上である高アスペクト比部材と、該高アスペクト比部材の平均粒子径（Ｄ５０）よりも平均一次粒子径が小さい微粒子活物質と、バインダと、溶媒とを、前記高アスペクト比部材が回転するように剪断力を付与しつつ混練して活物質層形成用ペーストを調製することを包含する（混練工程）。また、前記活物質層形成用ペーストを集電体上に塗工して該集電体上に活物質層を形成することを包含する（塗工工程）。

ここで開示される製造方法によれば、混練工程の際に、平均アスペクト比が３以上である高アスペクト比部材が回転体として振る舞って回転することで強い剪断力が部分的に生じ得る。この剪断力によって微粒子活物質の凝集塊（二次粒子）が粉砕・解体され、該凝集塊による過剰な液（溶媒）保有が緩和され得る。その結果、上記高アスペクト比部材を用いない場合に比べて、粒子分散に寄与する溶媒量が増大して活物質形成用ペーストの粘度を低減することができる。かかる活物質形成用ペーストは、該ペーストを集電体に付与する際の塗工性に優れ、塗工時にスジ等の不具合が生じ難い。そのため、上記活物質形成用ペーストを用いれば、塗工不良の発生を防止しつつ、より高性能な電極を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る電極の製造フローを示す図である。本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を説明するための図である。本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を説明するための図である。本発明の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す図である。せん断速度と各例のペースト粘度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の化学反応を伴ういわゆる化学電池と、電気二重層キャパシタ等のいわゆる物理電池とを包含する用語である。また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な活物質をいう。また、本明細書中において言及するペーストの粘度は、常温において測定された粘度の値を示している。ここで「常温」とは１５〜３５℃の温度範囲をいい、典型的には２０〜３０℃の温度範囲（例えば２５℃）をいう。

以下、図１を参照しながら、集電体上に活物質層が形成された二次電池用電極を製造する手順につき説明する。図１は、その製造工程を示すフロー図である。本実施形態の製造方法は、混練工程（ステップＳ１０）および塗工工程（ステップＳ２０）を有している。
ここで、ステップＳ１０の混練工程には、平均アスペクト比が３以上である高アスペクト比部材と、該高アスペクト比部材の平均粒子径（Ｄ５０）よりも平均一次粒子径が小さい微粒子活物質と、バインダと、溶媒とを、前記高アスペクト比部材が回転するように剪断力を付与しつつ混練して活物質層形成用ペーストを調製することが含まれる。ステップＳ２０の塗工工程には、活物質層形成用ペーストを集電体上に塗工して該集電体上に活物質層を形成することが含まれる。

特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状負極集電体（アルミニウム箔）を有するリチウムイオン二次電池用の負極（負極シート）を例として、本実施形態に係る二次電池用電極の製造方法について説明するが、これに限定することを意図したものではない。例えば、本発明は負極に限らず正極（正極シート）にも適用することができる。以下、各工程について詳細に説明する。

＜混練工程＞
ステップＳ１０の混練工程では、図２に示すように、微粒子活物質（一次粒子）１０と高アスペクト比部材１２とバインダ（図示せず）と溶媒（図示せず）とを用意する。そして、微粒子活物質１０と高アスペクト比部材１２とバインダと溶媒とを混練することにより活物質層形成用ペーストを調製する。

微粒子活物質（負極活物質）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上であって、かつ一次粒子の形態をとり得るものであれば特に限定することなく使用することができる。好適例として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３等の、リチウムとチタンを構成金属元素として含む酸化物（チタン酸リチウム）を主成分とする負極活物質が挙げられる。あるいは、シリコンとスズの少なくとも一方の元素を含む材料を主成分とする負極活物質を用いてもよい。

このような材料としては、例えば、従来公知の方法で調製される材料粉末をそのまま使用することができる。例えば、電子顕微鏡観察により求められる平均一次粒子径が高アスペクト比部材１２の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さい一次粒子１０によって実質的に構成された材料粉末を好ましく用いることができる。該材料粉末の平均一次粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜２μｍ、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。平均一次粒子径の減少によって、反応表面積（活物質と電解液との接触面積）が増大するので、より高性能（例えば高入出力特性）な電池が実現され得る。なお、上記材料粉末の平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、測定対象の材料粉末に含まれる所定個数（例えば１００個）の一次粒子を観察し、各々の粒子画像の長径ｌと短径ｄの和の半分（（ｌ＋ｄ）／２）を一次粒子径として算出する。そして、上記所定個数の一次粒子の一次粒子径を算術平均することにより、平均一次粒子径を求めることができる。また、該材料粉末のレーザー回折・散乱法に基づく平均二次粒子径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍである。ここで開示される製造方法は、このような平均二次粒子径および平均一次粒子径を有する活物質粒子に対してより好適に適用することができる。

上記微粒子活物質の嵩密度としては、０．５ｇ／ｍＬ〜１．５ｇ／ｍＬ、好ましくは１ｇ／ｍＬ〜１．２ｇ／ｍＬである。このような嵩密度を有する微粒子活物質は、微粒子同士が凝集塊（二次粒子）を形成しやすく、また、凝集塊を維持している部分の内部空隙に多量の溶媒を保有しやすいため、本発明を適用することによる効果がより良く発揮され得る。また、上記微粒子活物質のＤＢＰ給油量としては、３０（ｍＬ／１００ｇ）〜８０（ｍＬ／１００ｇ）、好ましくは４０（ｍＬ／１００ｇ）〜６０（ｍＬ／１００ｇ）である。このようなＤＢＰ給油量を有する微粒子活物質は、微粒子同士が凝集塊（二次粒子）を形成しやすく、また、凝集塊を維持している部分の内部空隙に多量の溶媒を保有しやすいため、本発明を適用することによる効果がより良く発揮され得る。なお、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求めるものとする。

混練工程に用いられる高アスペクト比部材１２としては、混練工程の際に回転することで強い剪断力を付与し得る高アスペクト比部材であることが好ましい。また、活物質層形成用ペーストへの分散が容易で、かつ該ペーストを集電体上に塗工し易い粘度に調整し得る高アスペクト比部材を用いることが好ましい。さらに、電池内において電気化学的に安定に存在し得る高アスペクト比部材であることが好ましい。このような条件を満たす高アスペクト比部材を特に制限なく用いることができる。かかる高アスペクト比部材としては、例えばアルミナ、シリカ、黒鉛（例えば鱗状黒鉛）等の剛直な無機材料を好適に用いることができる。これらの高アスペクト比部材は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

高アスペクト比部材１２の平均アスペクト比（長径Ｌ１／短径Ｌ２）は、概ね３以上である。例えば、平均アスペクト比が４以上の高アスペクト比部材の使用が好ましく、より好ましくは５以上であり、特に好ましくは６以上である。高アスペクト比部材１２の平均アスペクト比を３以上とすることにより、混練工程において高アスペクト比部材１２が回転体として振る舞って回転（図２のＲ参照）することで強い剪断力が部分的に生じ得る。この剪断力によって、図３に示すように、微粒子活物質（一次粒子）１０の凝集塊（二次粒子）１４が粉砕・解体され、該凝集塊１４による過剰な液（溶媒）保有が緩和される。その結果、高アスペクト比部材１２を用いない場合に比べて、粒子分散に寄与する溶媒量が増大して活物質形成用ペーストの粘度を低減することが可能になる。高アスペクト比部材１２の平均アスペクト比が小さすぎると、強い剪断力を微粒子活物質１０に付与できず、本発明の目的に適した粘度の活物質層形成用ペーストを調製することが難しくなる場合があり得る。一方、高アスペクト比部材１２の平均アスペクト比が大きすぎると、上述した剪断力付与効果が鈍化することに加えて、活物質層形成用ペーストに対する分散性が悪化するため、通常は、平均アスペクト比が凡そ３〜２０（例えば３〜１０）の高アスペクト比部材１２を用いることが好ましい。

なお、この明細書中において、高アスペクト比部材１２についての「平均アスペクト比」とは、活物質層形成用ペースト（もしくは活物質層）中に含まれる複数個の高アスペクト比部材１２の長径Ｌ１／短径Ｌ２の平均値をいう。すなわち、この平均アスペクト比は、上記高アスペクト比部材１２の平均的な粒子形状を示す値である。平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、測定対象の活物質層形成用ペースト（もしくは活物質層）に含まれる所定個数（例えば１００個）の粒子を観察し、各々の粒子画像の長径Ｌ１を短径Ｌ２で除した値を各粒子の長径Ｌ１／短径Ｌ２比（アスペクト比）として算出する。そして、上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。

高アスペクト比部材１２のレーザー回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ５０）は、微粒子活物質１０の平均一次粒子径よりも大きければよい。高アスペクト比部材１２の平均粒子径を微粒子活物質１０の平均一次粒子径よりも大きくすることによって、混練の際に、高アスペクト比部材１２が微粒子活物質１０の凝集塊１４に効果的に接触して粉砕することができる。例えば、高アスペクト比部材１２の平均粒子径（Ｄ５０）は、微粒子活物質１０の平均一次粒子径よりも３μｍ以上（好ましくは５μｍ以上）大きいことが好ましい。例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍ〜２０μｍ（より好ましくは５μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは６．５μｍ〜１０μｍ）である高アスペクト比部材１２が好適に使用され得る。

活物質層形成用ペーストに含まれるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、等が例示される。

上記微粒子活物質１０、高アスペクト比部材１２およびバインダを分散させる溶媒としては、従来のこの種のペースト材料に用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機溶剤またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

なお、活物質層形成用ペーストは、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、他の活物質層形成成分、例えば導電材を含ませることができる。導電材としては、アセチレンブラッやカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。かかる導電材を微粒子活物質１０、高アスペクト比部材１２およびバインダとともに適当な溶媒に分散させて混練することによって、活物質層形成用ペーストを調製することができる。

特に限定されるものではないが、活物質層形成用ペーストの溶媒を除く固形分全体に占める微粒子活物質の含有割合は、概ね７５質量％以上（例えば７５質量％〜９８質量％）とすることが適当であり、好ましくは８５質量％以上（例えば８５質量％〜９６質量％）である。また、上記固形分全体に占める高アスペクト比部材の含有割合は、概ね０．５質量％以上（例えば０．５質量％〜１０質量％）とすることが適当であり、好ましくは１質量％以上（例えば１質量％〜５質量％）である。また、上記固形分全体に占めるバインダの含有割合は、概ね０．１質量％以上（例えば０．１質量％〜１０質量％）とすることが適当であり、好ましくは１質量％以上（例えば１質量％〜５質量％）である。上記固形分全体に占める導電材の含有割合は、概ね１質量％以上（例えば１質量％〜１５質量％）とすることが適当であり、好ましくは４質量％以上（例えば４質量％〜１０質量％）である。

ここで開示される活物質層形成用ペーストは、典型的には、上記微粒子活物質、高アスペクト比部材、バインダ、導電材および溶媒を、高アスペクト比部材が回転するように剪断力を付与しつつ混練することによって調製することができる。好ましくは、まず、微粒子活物質、高アスペクト比部材および導電材を粉体の状態で混合するとよい（粉体混合処理）。次いで、少量の溶媒にバインダを分散せたバインダ液を粉体混合物に添加して固練りする（固練り処理）。その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈するとよい（希釈処理）。該混練に用いる装置は特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ディスパー、ボールミル、ニーダ等の押出式混練機、ミキサー等が挙げられる。このような順序で各種ペースト材料を混合し、相互に練り合わせることにより、所望の粘度を有する活物質層形成用ペーストを好適に調製することができる。

特に限定されるものではないが、上記粉体混合処理は、例えば、プラネタリーミキサーを用いて、回転数１０ｒｐｍ〜２０ｒｐｍ（例えば１５ｒｐｍ）、処理時間５分〜１５分（例えば１０分）の条件で好適に行うことができる。また、固練り処理は、例えば、プラネタリーミキサーを用いて、回転数４０ｒｐｍ〜６０ｒｐｍ（例えば５０ｒｐｍ）、処理時間２０分〜４０分（例えば３０分）の条件で好適に行うことができる。固練り時のペースト材料の固形分率としては、例えば６０％〜７０％に設定され得る。また、希釈処理は、例えば、プラネタリーミキサーを用いて、回転数４０ｒｐｍ〜６０ｒｐｍ（例えば５０ｒｐｍ）、処理時間２０分〜４０分（例えば３０分）の条件で攪拌し、さらにディスパーを用いて、回転数２０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ（例えば２５００ｒｐｍ）、処理時間２０分〜４０分（例えば３０分）の条件で攪拌することにより行うことができる。希釈後のペースト材料の固形分率（最終固形分率）としては、例えば５０％〜６０％に設定され得る。このような混練条件であると、混練物に対して適切なせん断力が加わるように強く混練することができる。

ここで開示される製造方法に好適に使用される活物質層形成用ペーストは、せん断速度：１ｓ^−１のときの粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上（例えば１００００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓ）であり、且つ、せん断速度：１０００ｓ^−１のときの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば４００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ）である。このような粘度を有することにより、該ペーストを集電体に付与する際に好適な安定性、ハンドリング性および塗工性を示す。すなわち、上記構成によると、ペーストの安定性、ハンドリング性および塗工性が良好であるので、塗工不良の発生を回避しつつ、活物質層が集電体から剥がれ難く、内部抵抗のより低い高性能な電極（ここでは負極）を製造することができる。ここで上記ペーストの粘度は、市販のせん断粘度計により測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的なレオメータもしくはＥ型粘度計等のコーンプレート式粘度計を使用することにより、上記のようなせん断速度域の条件で容易に粘度を測定することができる。

＜塗工工程＞
塗工工程では、活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成する。活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与する操作は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用電極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗工装置（ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター等）を使用して、上記負極集電体に所定量の上記活物質層形成用ペーストを均一な厚さに塗工する。その後、乾燥炉で活物質層形成用ペースト中の溶媒を揮発させることによって、活物質層形成用ペースト中の溶媒を除去する。乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整してもよい。

このようにして、負極集電体上に負極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。

ここに開示される技術によると、集電体上に活物質層が形成された二次電池用電極が提供される。この電極は、平均アスペクト比が３以上である高アスペクト比部材１２と該高アスペクト比部材１２の平均粒子径（Ｄ５０）よりも平均一次粒子径が小さい微粒子活物質１０とバインダと溶媒とを高アスペクト比部材１２が回転するように剪断力を付与しつつ混練して活物質層形成用ペーストを調製する混練工程と、活物質層形成用ペーストを集電体上に塗工して該集電体上に活物質層を形成する塗工工程と、を経て製造されたものである。かかる電極においては、混練工程の際に、平均アスペクト比が３以上である高アスペクト比部材１２が回転体として振る舞って回転することで強い剪断力が部分的に生じ得る。この剪断力によって微粒子活物質１０の凝集塊（二次粒子）１４が粉砕・解体され、該凝集塊１４による過剰な液（溶媒）保有が緩和される。その結果、上記高アスペクト比部材１２を用いない場合に比べて、粒子分散に寄与する溶媒量が増大して活物質形成用ペーストの粘度を低減できる。かかる活物質形成用ペーストは、該ペーストを集電体に付与する際の塗工性に優れ、塗工時にスジ等の不具合が生じ難い。そのため、上記活物質形成用ペーストを用いれば、塗工不良の発生を防止しつつ、より高性能な電極を製造することができる。

ここに開示される方法により製造された負極を備えるリチウムイオン二次電池を構成するその他の材料および部材自体は、従来同種の電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明を係る実施形態に限定することを意図したものではない。

例えば、正極（正極シート）５０は、図４に示すように、シート状の正極集電体５２（例えばアルミニウム箔）の上に正極活物質層５４が形成された構成であり得る。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。上記正極活物質層５４は、正極活物質、および必要に応じて添加される導電材、バインダ、増粘剤等の各種添加材を適当な溶媒に混合されてなる組成物（正極活物質層形成用ペースト）を正極集電体５２に塗布し、該溶媒を乾燥させて圧縮成型することにより形成される。

正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素（特にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも一種の遷移金属元素）とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。例えば、正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ＰＶｄＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ等の各種ポリマーを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用ペーストを調製することができる。正極活物質層５４は、このペーストを正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。

負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質（微粒子活物質）や高アスペクト比部材やバインダなどが含まれている。負極活物質層６４の形成方法は、前述した通りである。

また、正負極シート５０，６０間に使用されるセパレータシート７０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

かかる構成の捲回電極体２０を電池ケース３０のケース本体３２に収容し、そのケース本体３２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。ケース本体３２内に上記捲回電極体２０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を用いることができる。

上記非水電解液を捲回電極体２０とともにケース本体３２に収容し、ケース本体３２の開口部を蓋体３４で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体３２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。また、上記電池ケース３０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。

このようにして構築された二次電池は、上記のように高性能な負極を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記負極を用いて電池を構築することにより、入出力特性に優れる、サイクル特性がよい、耐久性が高い、生産安定性がよい、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たす二次電池を提供することができる。

以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

微粒子活物質を用いて活物質層形成用ペーストを調製した。そして、該活物質層形成用ペーストの粘度を評価した。以下、具体的な方法を示す。

＜実施例１＞
本例では、微粒子活物質として、平均一次粒子径：０．３μｍ、平均二次粒子径：７μｍのチタン酸リチウムを使用した。また、高アスペクト比部材として、アスペクト比：３、平均粒子径（Ｄ５０）：６．５μｍの鱗状黒鉛を使用した。微粒子活物質と、高アスペクト比部材と、バインダとしてのＰＶｄＦ、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これら材料の質量比率が９１：１：１：４となるようにＮＭＰで混練し、活物質層形成用ペーストを調製した。具体的には、まず、チタン酸リチウムとアルミナとＡＢとをプラネタリーミキサーに投入し、回転数１５ｒｐｍで１０分間、粉体の状態で混合した。次いで、少量の溶媒（ＮＭＰ）にＰＶｄＦを分散せたバインダ液を投入し、回転数５０ｒｐｍで３０分間、固練りした。このときの固形分率は７０％とした。次いで、プラネタリーミキサーに溶媒（ＮＭＰ）を投入し、回転数５０ｒｐｍで３０分間攪拌して希釈した後、さらに混練物をディスパーに投入し、回転数２５００ｒｐｍで３０分間攪拌して希釈した。最終的なペーストの固形分率は５０％とした。このようにして活物質層形成用ペーストを調製した。

＜比較例１＞
本例では、高アスペクト比部材の代わりに、アスペクト比：１〜２、平均粒子径（Ｄ５０）：５０．８μｍの低アスペクト比部材（鱗状黒鉛）を使用した。それ以外は実施例１と同じ手順で活物質層形成用ペーストを調製した。

＜比較例２＞
本例では、高アスペクト比部材（アルミナ）を使用しなかった。それ以外は実施例１と同じ手順で活物質層形成用ペーストを調製した。

各例の活物質層形成用ペーストの粘度を、市販されるレオメータを用い、液温を２５℃に調整してからせん断速度０．１ｓ^−１〜１００００ｓ^−１の範囲にて測定した。結果を図５に示す。図５はせん断速度と各例のペースト粘度との関係を示すグラフである。

図５に示すように、アスペクト比が３の高アスペクト比部材（鱗状黒鉛）を含有させた実施例１の活物質層形成用ペーストは、アスペクト比が３未満の低アスペクト比部材（鱗状黒鉛）を含有させた比較例１およびアルミナを用いなかった比較例２の活物質層形成用ペーストに比べて、全剪断領域において粘度の低減が認められた。実施例１では、アスペクト比が３以上の高アスペクト比部材を含有させることによって、混練時に剪断力が効率的に伝達し、微粒子活物質の凝集塊（二次粒子）が解体することで過剰な液保有ができなくなり、粒子分散に寄与する溶媒量が増大した結果、ペーストを希釈した場合と同様の粘度低減効果が得られたものと推測される。一方、比較例１の低アスペクト比部材に関しては、ペースト中での振る舞いが微粒子活物質の凝集塊（二次粒子）と相違がないため、せん断力が十分に伝達せず、ペースト粘度に変化が認められなかったものと推測される。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。

本発明に係る二次電池用の電極を備える二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、かかる二次電池（当該電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

１０微粒子活物質（一次粒子）
１２高アスペクト比部材
１４凝集塊（二次粒子）
２０捲回電極体
３０電池ケース
３２ケース本体
３４蓋体
５０正極シート
６０負極シート
７０セパレータシート
１００二次電池

Claims

集電体上に活物質層が形成された二次電池用電極を製造する方法であって：
平均アスペクト比が３以上である高アスペクト比部材と、該高アスペクト比部材の平均粒子径（Ｄ５０）よりも平均一次粒子径が小さい微粒子活物質と、バインダと、溶媒とを、前記高アスペクト比部材が回転するように剪断力を付与しつつ混練して活物質層形成用ペーストを調製すること；および、
前記活物質層形成用ペーストを集電体上に塗工して該集電体上に活物質層を形成すること；
を包含する、二次電池用電極の製造方法。