JP6518685B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。黒鉛にリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、ＬｉＣ₆であり、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと算出できる。

これに対して、シリコンにリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄もしくはＬｉ₂₂Ｓｉ₅であり、その理論容量は３５７７ｍＡｈ／ｇもしくは４１９７ｍＡｈ／ｇと算出できる。このようにシリコンは黒鉛に比べて、９．６倍もしくは１１．３倍のリチウムを貯蔵できる魅力的な材料である。しかしながら、シリコン粒子にリチウムイオンを充填すると、体積が２．７倍ないしは３．１倍程度に膨張するため、リチウムイオンの充填と放出を繰り返す間に、シリコン粒子が力学的に破壊する。シリコン粒子が破壊することにより、破壊した微細シリコン粒子が電気的に孤立し、また、破壊面に新しい電気化学的被覆層ができることにより、不可逆容量が増加し、充放電サイクル特性が著しく低下する。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としてシリコン粒子をナノ化ことにより、リチウムイオンの充填と放出に伴う機械的破壊を防ぐことができる。しかしながら、リチウムイオンの充填と放出に伴う体積変化により、シリコンナノ粒子の一部が電気的に孤立し、これが原因で寿命特性が大きく劣化するという問題があった。

このような問題に対して、例えば非特許文献１には、ボールミル法により、直径が１０ｎｍ程度に粉砕したシリコンナノ粒子をリチウムイオン二次電池用負極に応用した例がに記載されている。

また、特許文献１には、銅などからなる支持体上にシリコン粒子とシリコンナノワイヤーのネットワーを形成させる技術が開示されている。

特開２００８−２６９８２７号公報

Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．， ２０１３， ６， ２１４５-２１５５

非特許文献１のようにシリコンをボールミルにより粉砕し、粒径を小さくすることで、シリコンの膨張収縮による電気的孤立を抑制することができるが、充分でない。

また、特許文献１の様にシリコン表面にシリコンナノワイヤを配することで、広範囲な電気伝導パスを確保できる。

しかし、電気伝導パスを確保する場合さらにシリコン粒子、シリコンナノワイヤとの接点や、表面の状態に改善の余地がある。

本発明は、このような課題に対してなされたものであり、特に高容量、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤを有する、リチウムイオン二次電池用負極材料において、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤが結合しているリチウムイオン二次電池用負極材料。

また、さらに好ましくは、シリコンナノ粒子またはシリコンナノワイヤの表面が、炭素被膜層で覆われているリチウムイオン二次電池用負極活物質。

本発明により、高容量、長寿命なリチウムイオン二次電池用負極活物質を実現することが可能である。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

シリコンナノ粒子の表面に、シリコンナノワイヤが結合した構造の概念図 シリコン粒子の概念図 シリコンナノ粒子の表面に、炭素被覆層を形成させた概念図 シリコンナノワイヤの概念図 シリコンナノワイヤの表面に、炭素被覆層を形成した場合の概念図 シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの結合形態を示す概念図 炭素被覆層を形成した場合の、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの結合部分の形態の概念図 本発明の一実施例に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の作製方法を説明するための装置構成図である。 実施例１に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例に係る、リチウムイオン二次電池の模式図である。 本発明の一実施例に係る、電気容量のシリコンの重量比依存性を計算した結果である。 実施例２に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例２に係る、リチウムイオン二次電池用負極活物質の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１，２、比較例に係るリチウムイオン二次電池の寿命特性測定結果

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。

図１は、シリコンナノ粒子１０１の表面に、シリコンナノワイヤ１０２が結合した構造の概念図である。

シリコンナノ粒子１０１の表面には、シリコンナノワイヤ１０２が結合している。シリコンナノワイヤ１０２は、その成長起点となるシリコンナノ粒子１０１と結合しているだけではなく、その周囲のシリコンナノ粒子とも接触し、電気的パスを形成する。すなわち、シリコンナノワイヤ１０２は、シリコンナノ粒子１０１間の電気伝導を良好に保つための電気的パスを提供する役割を担っている。リチウムイオンの充填と放出に伴う体積変化により、シリコンナノ粒子１０１の一部が電気的に孤立し、これが寿命特性の劣化を引き起こしていた。シリコンナノ粒子１０１に結合、接触したシリコンナノワイヤ１０２を負極活物質の構成要素として用いることにより、シリコンナノ粒子１０１の電気的孤立を防ぎ、寿命特性を飛躍的に改善することができる。

図２は、シリコン粒子１０１の概念図である。

シリコンナノ粒子１０１は、楕円体と近似できる。シリコンナノ粒子１０１の直径は、その長尺と短尺の算術平均であると規定する。シリコンナノ粒子１０１の直径は、１〜１００ｎｍ、さらに望ましくは１〜３０ｎｍであることが必要である。直径が１ｎｍ以下の場合は、シリコンナノ粒子間の凝集力が強くなり、結果的に微細化の効果が無くなる、また、直径が１００ｎｍ以上の場合には、リチウムイオンの充填と放出に伴う機械的歪みにより、破壊する可能性が高い。高速の充放電による機械的歪みに対しても破壊しないためには、直径が３０ｎｍ以下であること望ましい。シリコン粒子１０１として、楕円形状のものだけでなく、他に例えば球状、鱗片状のものを用いることもできる。

図３に示すように、シリコンナノ粒子１０１の表面に、炭素被覆層１０３を形成することも可能である。炭素被覆層１０３によりシリコンナノ粒子１０１の、電気伝導性を向上させることが可能である。炭素被覆層１０３として、ナノグラフェン構造、アモルファス状の炭素を用いることができる。特に、炭素被覆層１０３が、ナノグラフェン構造を有する場合は、１０００Ｓ／ｍ以上の電気伝導性があり、シリコンナノ粒子１０１に、電気伝導性を付加することが可能である。ナノグラフェン構造とは、ｓｐ２混成軌道により結合した炭素が規則的な層構造をとった構造であり、伝導度が高い。炭素被覆層として、このような構造を持たないこれにより、特に高速の充放電特性を改善することが可能である。炭素被覆層１０３の厚みは、０．５〜１００ｎｍであることが望ましい。０．５ｎｍ以下の場合は、シリコンナノ粒子の表面を均一に覆うことが技術的に困難である。また、１００ｎｍ以上になると、炭素被覆層１０３がシリコンナノ粒子１０１の表面から剥離する可能性が高くなる。

シリコン粒子１０１の表面に炭素被覆層１０３を設けた場合であっても、シリコンナノワイヤをシリコン粒子１０１の表面に形成させることが可能である。

図４は、シリコンナノワイヤの概念図である。シリコンナノワイヤ１０２は、ワイヤ状のシリコンである。形状を円柱と仮定した場合、シリコンナノワイヤ１０２の断面直径は、１〜１００ｎｍ、さらに望ましくは１〜３０ｎｍであることが必要である。直径が１ｎｍ以下の場合は、シリコンナノ粒子基材との接合力が弱く、基材から剥離する可能性が高い。また、直径が１００ｎｍ以上の場合には、リチウムイオンの充填と放出に伴う機械的歪みにより、破壊する可能性が高い。高速の充放電による機械的歪みに対しても破壊しないためには、直径が３０ｎｍ以下であること望ましい。

シリコンナノワイヤの直径は、後術するナノワイヤの成長温度により調節することが可能である。例えば成長温度が１０００℃前後の場合、シリコンナノワイヤの直径は、３０ｎｍほどであり、成長温度が８００℃前後の場合、１０ｎｍほどに調節することができる。

なお、これに対して、シリコンナノワイヤの長さはシリコンナノワイヤの成長時間により適宜調節することができる。

図５は、シリコンナノワイヤ１０２の表面に、炭素被覆層１０３を形成した場合の概念図である。

シリコンナノワイヤ１０２表面への炭素被覆層１０３の形成により、シリコンナノワイヤ１０２の電気伝導性を向上させることが可能である。炭素被覆層１０３として、ナノグラフェン構造、アモルファス状の炭素を用いることができる。特に、炭素被覆層１０３が、ナノグラフェン構造を有する場合は、１０００Ｓ／ｍ以上の電気伝導性があり、シリコンナノワイヤ１０２に、電気伝導性を付加することが可能である。これにより、特に高速の充放電特性を改善することが可能である。炭素被覆層１０３の厚みは、０．５〜１００ｎｍであることが望ましい。０．５ｎｍ以下の場合は、シリコンナノワイヤ１０２の表面を均一に覆うことが技術的に困難である。また、１００ｎｍ以上になると、炭素被覆層１０３がシリコンナノワイヤ１０２の表面から剥離する可能性が高くなる。

図６は、シリコンナノ粒子１０１とシリコンナノワイヤ１０２の結合形態を示す概念図である。シリコンナノ粒子１０１の表面に、シリコンナノワイヤ１０２が結合している。シリコンナノ粒子１０１、シリコンナノワイヤ１０２ともに、シリコン原子により形成されており、シリコンナノ粒子１０１とシリコンナノワイヤ１０２とは、両者の結合界面においてシリコン原子の共有結合により、強く結合している。シリコンナノワイヤ１０２は、軸方向に対してある角度をもった断面を介して、シリコンナノ粒子１０１の表面に結合している。

図７は、炭素被覆層を形成した場合の、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの結合部分の形態の概念図である。炭素被覆層を形成する場合、シリコンナノ粒子１０１の表面に、シリコンナノワイヤ１０２を成長させ、その後に、炭素被覆層１０３を形成する。シリコンナノ粒子１０１とシリコンナノワイヤ１０２の接合部分の炭素被覆層１０３の形態は、図７のようになる。すなわち、シリコンナノ粒子１０１とシリコンナノワイヤ１０２の結合部分全体を炭素被覆層１０３が覆った形態となる。炭素被覆層１０３として、ナノグラフェン構造、アモルファス状の炭素を用いることができる。特に、炭素被覆層１０３が、ナノグラフェン構造を有する場合は、１０００Ｓ／ｍ以上の電気伝導性があり、シリコンナノ粒子１０１およびシリコンナノワイヤ１０２に、電気伝導性を付加することが可能である。これにより、特に高速の充放電特性を改善することが可能である。炭素被覆層１０３の厚みは、０．５〜１００ｎｍであることが望ましい。０．５ｎｍ以下の場合は、シリコンナノ粒子１０１およびシリコンナノワイヤ１０２の表面を均一に覆うことが技術的に困難である。また、１００ｎｍ以上になると、炭素被覆層６０２がシリコンナノ粒子１０１およびシリコンナノワイヤ１０２の表面から剥離する可能性が高くなる。

炭素被覆を設けることで、シリコンナノワイヤのネットワークによるシリコンナノ粒子間のＬｉイオン伝導だけでなく、電気伝導も向上させることができる。
（実施例１）
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（粉砕工程）
シリコンナノ粒子１０１をバルク状のシリコン材料をビーズミルにより粉砕し、作製した。イソプロピルアルコール５００ｍＬにシリコン粒子１００ｇを加えて、良く撹拌した後、直径３００μｍのジルコニアビーズ２００ｇを装填したビーズミル装置を用いて、周速１００ｍＬ／ｍｉｎで、９０ｍｉｎ粉砕した。

シリコンナノ粒子１０１は、ビーズミルによる粉砕だけでなく、各種粉砕法により、バルク状のシリコン材料から作製することができる。また、レーザアブレーション等の気相蒸発法により、シリコンを成長させることによりシリコンナノ粒子を作製することも可能である。
（シリコンナノワイヤ成長工程）
シリコンナノワイヤ１０２は、シリコンナノ粒子を基材とした熱気相成長法によりシリコンナノ粒子の表面に結合した形態で、作製することが可能である。その他、各種の成長法により作製することが可能である。

図８は、シリコンナノ粒子の表面にシリコンナノワイヤを形成し、さらに炭素被覆を施すための熱気相成長装置の概略図である。

シリコンの原料には、液体の四塩化シリコンを用い、水素ガスでバブリングすることにより、反応炉に導入した。四塩化シリコンの２０℃における蒸気圧は３０ｋＰａであり、バブリング導入すると、四塩化シリコンの導入量は３４％となる。そこで、それ以下の量の四塩化シリコンを導入するためには、四塩化シリコンを冷却するか、水素ガスの別ラインを設ける必要がある。図８では、バブリングしない水素ラインを別に設け、バブリングラインと合流して、反応炉に導入した。炭素被覆シリコンナノ粒子および炭素被覆シリコンナノワイヤの成長の手順は、下記の通りである。

サンプルボートにシリコンナノ粒子を入れて、反応炉の中央付近に設置する。反応炉は、石英製であり、直径が５ｃｍ、長さが４０ｃｍである。図８の上の水素ラインには、水素を２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、下のバブリング水素ラインは閉じた状態で、成長炉を室温から１０００℃まで、１０℃／ｍｉｎでの速度で昇温した。この昇温過程で、シリコンナノ粒子の表面に形成された自然酸化膜を還元することが可能である。

次に、１０００℃に達したところで、上の水素ラインの流量を１６０ｍＬ／ｍｉｎに変更し、下のバブリング水素ラインの水素ラインの流量を４０ｍＬ／ｍｉｎに設定した。この条件により、６．８％の四塩化シリコンを導入することができる。１０００℃で３時間成長した後、下のバブリング水素ラインを閉じ、上の水素ラインの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎに変更して、１０００℃で３０分間保持した。これにより、基材となるシリコンナノ粒子の表面に、シリコンナノワイヤを作製することが可能である。
（炭素被覆工程）
その後、両水素ラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温し、８００℃まで降温した。８００℃に達したところで、プロピレンガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を１９０ｍＬ／ｍｉｎにして、炭素被覆層を１時間成長した。

その後、プロピレンガスラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、３０分間保持した後、自然冷却した。これにより、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの表面に、ナノグラフェン多層構造を有する炭素被覆層（膜厚５ｎｍ）を作製することが可能である。このように、シリコンナノ粒子上へのシリコンナノワイヤの作製と、それに続く炭素被覆層の作製を、連続して行うことにより、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤ表面への自然酸化膜の形成を防止し、シリコンナノワイヤ成長後の自然酸化膜の還元除去プロセスが不要になる。

なお、図８では、シリコンナノ粒子およびシリコンナノワイヤの表面酸化を防ぐために、シリコンナノ粒子上へのシリコンナノワイヤの作製と、それに続く炭素被覆層の作製を、連続して行った。シリコンナノ粒子上へシリコンナノワイヤを成長後、一度空気中に取出し、その後還元雰囲気で熱処理して、シリコンナノ粒子およびシリコンナノワイヤの表面の自然酸化膜を取り除いた後に、引き続いて炭素被覆層を作製することも可能である。シリコンナノ粒子上へのシリコンナノワイヤの成長と炭素被覆層の作製を別々の反応炉で行うことにより、生産性が向上する。また、シリコンナノ粒子上へのシリコンナノワイヤの成長時の温度、四塩化シリコン導入量、成長時間を変えることにより、シリコンナノ粒子の直径や成長量を制御することが可能である。また、炭素被覆層の成長時間を変えることにより、炭素被覆層の膜厚を制御することが可能である。また、炭素被覆層の作製には、プロピレンガス以外に、アセチレンガス、プロパンガス、メタンガス等の種々の炭化水素ガスを用いることが可能である。

上記のように作製したシリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの複合活物質を走査型電子顕微鏡により観察した。この写真を図９および図１０に、透過型電子顕微鏡写真を図１１および図１２に示す。図９より、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤが混在していることがわかる。また、図１０の中央部分で、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤが結合していることがわかる。さらに、図１１より、シリコンナノワイヤが、シリコンナノ粒子の表面から成長している様子がわかる。また図１２より、シリコンナノワイヤの直径は３５ｎｍであり、炭素被覆層の膜厚は５ｎｍであることがわかる。また、炭素被覆層の部分には、層状構造が見られることから、ナノグラフェン構造であると判断できる。
（リチウムイオン二次電池の作製）
図１３は、上記のように作製したシリコンナノワイヤ−シリコンナノ粒子負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池１８００の概念図である。

リチウムイオン二次電池１８００は、正極１８０１、セパレータ１８０２、負極１８０３、電池缶１８０４、正極集電タブ１８０５、負極集電タブ１８０６、内蓋１８０７、内圧開放弁１８０８、ガスケット１８０９、正温度係数（ＰＴＣ； Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）抵抗素子１８１０、電池蓋１８１１を有する。電池蓋１８１１は、内蓋１８０７、内圧開放弁１８０８、ガスケット１８０９、正温度係数抵抗素子１８１０からなる一体化部品である。

正極１８０１は以下の手順により作製した。正極活物質には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。正極活物質の８５．０ｗｔ％に、導電材として黒鉛粉末とアセチレンブラックをそれぞれ７．０ｗｔ％と２．０ｗｔ％を添加する。さらに、結着剤として６．０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）に溶解した溶液を加えて、プラネタリ−ミキサーで混合し、さらに真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な正極合剤スラリーを調製する。このスラリーを、塗布機を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後ロールプレス機により電極密度が２．５５ｇ／ｃｍ³になるように圧縮成形する。これを切断機で裁断し、厚さ１００μｍ、長さ９００ｍｍ、幅５４ｍｍの正極１２０１を作製する。

本実施例では正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたが、他に例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることができる。他に、ＬｉＭｎＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＬｉＭｎ_2-xＭｘＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎ₂Ｏ₄（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ₂、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＭｎＰＯ₄等を用いることもできる。

負極１８０３は以下の手順により作製した。負極活物質は、シリコンナノワイヤ−シリコンナノ粒子負極活物質を用いた。この負極活物質９５．０ｗｔ％に、結着剤として５．０ｗｔ％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加える。それをプラネタリ−ミキサーで混合し、真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な負極合剤スラリーを調製する。このスラリーを塗布機で厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後、その電極をロールプレス機によって圧縮成形して、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³とする。これを切断機で裁断し、厚さ１１０μｍ、長さ９５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極１８０３を作製する。

上述したシリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの複合材料は、単独で負極活物質として用いるだけでなく、あらゆる種類の負極活物質と混合して、負極活物質として用いることが可能である。一例として、炭素を主成分とした材料、例えば黒鉛材料と混合して使用する場合を考える。図１４は、電気容量のシリコン重量比依存性を計算した結果である。炭素に対しては、リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成を、ＬｉＣ₆と仮定し、その電気容量を３７２ｍＡｈ／ｇとした。また、シリコンに対しては、リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成を、Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄と仮定し、その電気容量を３５７７ｍＡｈ／ｇとした場合と、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅と仮定し、その電気容量を４１９７ｍＡｈ／ｇとした場合について計算した。横軸のＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃ）のＳｉは、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの合計重量を、Ｃはシリコンナノ粒子およびシリコンナノワイヤへの炭素被覆層の重量と、黒鉛重量の合計重量である。シリコン重量比を変えることで、炭素固有の電気容量から、シリコン固有の電気容量まで、幅広く制御することが可能である。

混合する炭素を主成分とした材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素で被覆した天然黒鉛、アモルファス炭素で被覆した人造黒鉛、ナノ粒子状炭素、カーボンナノチューブ、ナノカーボン等を用いることができる。

上のように作製した正極１８０１と、負極１８０３の未塗布部（集電板露出面）に、それぞれ正極集電タブ１８０５および負極集電タブ１８０６を超音波溶接する。正極集電タブ１８０５はアルミニウム製リード片とし、負極集電タブ１８０６にはニッケル製リード片を用いた。

その後、厚み３０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ１８０２を正極１８０１と負極１８０３に挿入し、正極１８０１、セパレータ１８０２、負極１８０３を捲回する。この捲回体を電池缶１８０４に収納し、負極集電タブ１８０６を電池缶１８０４の缶底に抵抗溶接機により接続する。正極集電タブ１８０５は、内蓋１８０７の底面に超音波溶接により接続する。

上部の電池蓋１８１１を電池缶１８０４に取り付ける前に、非水電解液を注入する。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなり、体積比１：１：１とした。電解質は濃度１ｍｏｌ／Ｌ（約０．８ｍｏｌ／ｋｇ）のＬｉＰＦ₆を用いた。このような電解液を捲回体の上から滴下し、電池蓋１２１１を電池缶１２０４に、かしめて密封し、リチウムイオン二次電池を得ることができる。

本実施例では、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１で用いたが、他の溶媒としてプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等を用いることができ、その体積比は適宜調節可能である。

次に、実際に作製したシリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの複合材料（炭素被覆有り）の走査型電子顕微鏡写真を図９および図１０に、透過型電子顕微鏡写真を図１１および図１２に示す。図９より、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤが混在していることがわかる。また、図１０の中央部分で、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤが結合していることがわかる。さらに、図１１より、シリコンナノワイヤが、シリコンナノ粒子の表面から成長している様子がわかる。また図１２より、シリコンナノワイヤの直径は３５ｎｍであり、炭素被覆層の膜厚は５ｎｍであることがわかる。また、炭素被覆層の部分には、層状構造が見られることから、ナノグラフェン構造であると判断できる。
（評価）
図１９には、本発明のシリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの複合材料を単独で電極活物質として用い、対極リチウムのコイン電池により、寿命特性を評価した結果を示す。寿命特性は、１、１０、５０、１００、２００サイクル後の放電容量、容量の維持率（１サイクル目を１００とする）により評価した。
（実施例２）
実施例２では、バルク状のシリコン材料を遊星ボールミルにより粉砕してシリコンナノ粒子を作製した。他は実施例１と同様にシリコンナノワイヤ−シリコンナノ粒子負極活物質の作製、電池の作製、および評価を行った。
（粉砕工程）
容量４５ｍＬのジルコニア容器に、２ｇのシリコン粒子と２０ｇのジルコニアビーズ（直径１００μｍ）を加え、イソプロピルアルコール６ｍＬを加えて、回転数１１００ｒｐｍで８０ｍｉｎ粉砕した。

作製したシリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの複合材料（炭素被覆有り）の走査型電子顕微鏡写真を図１５および図１６に、透過型電子顕微鏡写真を図１７および図１８に示す。図１５より、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤが混在していることがわかる。シリコンナノワイヤの量は、図９よりもかなり多く、基材として用いたシリコンナノ粒子の表面活性の違いであると考えられる。また、図１６の右部分で、シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤが結合していることがわかる。さらに、図１７の右下部分で、シリコンナノワイヤが、シリコンナノ粒子の表面から成長している様子がわかる。また図１８より、シリコンナノワイヤの直径は４２ｎｍであり、炭素被覆層の膜厚は５ｎｍであることがわかる。また、炭素被覆層の部分には、層状構造が見られることから、ナノグラフェン構造であると判断できる。
（比較例）
比較のために、シリコンナノ粒子を単独で電極活物質として用いた電池の作製および、評価を行った。負極の作製以外は、実施例１と同様に電池の作製、および評価を行った。

負極１８０３は以下の手順により作製した。負極活物質は、シリコンナノ粒子を単独で負極活物質として用いた。この負極活物質９５．０ｗｔ％に、結着剤として５．０ｗｔ％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液を加える。それをプラネタリ−ミキサーで混合し、真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な負極合剤スラリーを調製する。このスラリーを塗布機で厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後、その電極をロールプレス機によって圧縮成形して、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³とする。これを切断機で裁断し、厚さ１１０μｍ、長さ９５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極１８０３を作製した。

実施例１，２および比較例の評価結果を図１９に示した。実施例１，２および比較例を比較した結果、本発明のシリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤの複合材料の場合は、寿命特性が大幅に改善することを確認することができた。

１０１ シリコンナノ粒子
１０２ シリコンナノワイヤ
１０３ 炭素被覆層
１８００ リチウムイオン二次電池
１８０１ 正極
１８０２ セパレータ
１８０３ 負極
１８０４ 電池缶
１８０５ 正極集電タブ
１８０６ 負極集電タブ
１８０７ 内蓋
１８０８ 圧力開放弁
１８０９ ガスケット、
１８１０ 正温度係数抵抗素子（ＰＴＣ素子）
１８１１ 電池蓋

Claims (9)

1. シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤを有する、リチウムイオン二次電池用負極材料において、
   前記シリコンナノ粒子の直径は１〜１００ｎｍであり、前記シリコンナノワイヤの直径が１〜１００ｎｍであり、
   前記シリコンナノ粒子と前記シリコンナノワイヤはシリコン原子の共有結合により結合しており、
   前記シリコンナノ粒子は、前記シリコンナノワイヤの成長起点となっており、
   前記シリコンナノ粒子から成長した前記シリコンナノワイヤが、周囲のシリコンナノ粒子およびシリコンナノワイヤと接触して、電気的なネットワークを形成しているリチウム
   イオン二次電池用負極材料。
2. 請求項１において、
   前記シリコンナノ粒子の直径は、１〜３０ｎｍであり、前記シリコンナノワイヤの直径が、１〜３０ｎｍであるリチウムイオン二次電池用負極材料。
3. 請求項１において、
   前記シリコンナノ粒子または前記シリコンナノワイヤの表面が、炭素被覆層で覆われているリチウムイオン二次電池用負極材料。
4. 請求項３において、前記炭素被覆層が、ナノグラフェン構造を有する、リチウムイオン二次電池用負極材料。
5. 請求項３または請求項４において、
   前記炭素被覆層の膜厚が、０．５〜１００ｎｍであるリチウムイオン二次電池用負極材料。
6. 請求項１乃至５のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材料と、炭素を主成分とする材料とを混合したリチウムイオン二次電池用負極材料。
7. 請求項６において、前記炭素を主成分とした材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素で被覆した天然黒鉛、アモルファス炭素で被覆した人造黒鉛、ナノ粒子状炭素、カーボンナノチューブ、ナノカーボンのいずれかであるリチウムイオン二次電池用負極材料。
8. 請求項６または請求項７において、
   前記シリコンナノ粒子とシリコンナノワイヤとの総重量に対する前記シリコンナノ粒子の割合は、５〜９５ｗｔ％であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
9. 正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池において、
   前記負極は、負極合剤を有し、
   前記負極合剤は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材料を含むリチウムイオン二次電池。

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