JP2024021430A - リチウム硫黄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム硫黄電池の容量を増大させる。【解決手段】本開示のリチウム硫黄電池は、正極と第１電解質層と第２電解質層と負極とを有し、前記第１電解質層が、前記正極と前記第２電解質層との間に配置され、且つ、前記正極と接触し、前記第２電解質層が、前記第１電解質層と前記負極との間に配置され、前記第１電解質層が、水素化物固体電解質を含み、前記水素化物固体電解質が、ＬｉカチオンとＨを含む錯イオンとを有し、前記第２電解質層が、前記水素化物固体電解質とは異なる電解質を含む。【選択図】図１
Description
本願はリチウム硫黄電池を開示する。
特許文献１には、全固体リチウム電池であって、正極と、硫化物固体電解質層と、水素化ホウ素化物固体電解質層と、負極とをこの順に有するものが開示されている。特許文献２には、水素化ホウ素化合物と炭素数５又は６のアルカン系化合物とを含有するスラリーを用いて固体電解質層を製造する方法が開示されている。一方で、高い理論容量を有する電池としてリチウム硫黄電池（ＬｉＳ電池）が知られている。
従来のリチウム硫黄電池は、理論上は高い容量が期待できるものの、現状では十分な容量が得られているとは言い難い。リチウム硫黄電池の容量に関して改善の余地がある。
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
リチウム硫黄電池であって、正極と第１電解質層と第２電解質層と負極とを有し、
前記第１電解質層が、前記正極と前記第２電解質層との間に配置され、且つ、前記正極と接触し、
前記第２電解質層が、前記第１電解質層と前記負極との間に配置され、
前記第１電解質層が、水素化物固体電解質を含み、
前記水素化物固体電解質が、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとを有し、
前記第２電解質層が、前記水素化物固体電解質とは異なる電解質を含む、
リチウム硫黄電池。
＜態様２＞
前記錯イオンが、Ｈ、Ｂ及びＣを含む、
態様１のリチウム硫黄電池。
＜態様３＞
前記第１電解質層の前記第２電解質層側の表面の面積が、前記正極の前記第１電解質層側の表面の面積よりも大きい、
態様１又は２のリチウム硫黄電池。
＜態様４＞
前記正極の側面の少なくとも一部が、前記第１電解質層によって覆われている、
態様１～３のいずれかのリチウム硫黄電池。
＜態様５＞
前記第２電解質層が、硫化物固体電解質を含む、
態様１～４のいずれかのリチウム硫黄電池。
＜態様６＞
前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む、
態様５のリチウム硫黄電池。
＜態様１＞
リチウム硫黄電池であって、正極と第１電解質層と第２電解質層と負極とを有し、
前記第１電解質層が、前記正極と前記第２電解質層との間に配置され、且つ、前記正極と接触し、
前記第２電解質層が、前記第１電解質層と前記負極との間に配置され、
前記第１電解質層が、水素化物固体電解質を含み、
前記水素化物固体電解質が、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとを有し、
前記第２電解質層が、前記水素化物固体電解質とは異なる電解質を含む、
リチウム硫黄電池。
＜態様２＞
前記錯イオンが、Ｈ、Ｂ及びＣを含む、
態様１のリチウム硫黄電池。
＜態様３＞
前記第１電解質層の前記第２電解質層側の表面の面積が、前記正極の前記第１電解質層側の表面の面積よりも大きい、
態様１又は２のリチウム硫黄電池。
＜態様４＞
前記正極の側面の少なくとも一部が、前記第１電解質層によって覆われている、
態様１～３のいずれかのリチウム硫黄電池。
＜態様５＞
前記第２電解質層が、硫化物固体電解質を含む、
態様１～４のいずれかのリチウム硫黄電池。
＜態様６＞
前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む、
態様５のリチウム硫黄電池。
本開示のリチウム硫黄電池は高い容量を有する。
１．リチウム硫黄電池
以下、図面を参照しつつ本開示のリチウム硫黄電池について説明するが、本開示のリチウム硫黄電池は図示された形態に限定されるものではない。図１に一実施形態に係るリチウム硫黄電池１００の構成を概略的に示す。リチウム硫黄電池１００は、正極１０と第１電解質層２１と第２電解質層２２と負極３０とを有する。前記第１電解質層２１は、前記正極１０と前記第２電解質層２２との間に配置され、且つ、前記正極１０と接触する。前記第２電解質層２２は、前記第１電解質層２１と前記負極３０との間に配置される。前記第１電解質層２１は、水素化物固体電解質を含み、前記水素化物固体電解質は、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとを有する。前記第２電解質層２２は、前記水素化物固体電解質とは異なる電解質を含む。
以下、図面を参照しつつ本開示のリチウム硫黄電池について説明するが、本開示のリチウム硫黄電池は図示された形態に限定されるものではない。図１に一実施形態に係るリチウム硫黄電池１００の構成を概略的に示す。リチウム硫黄電池１００は、正極１０と第１電解質層２１と第２電解質層２２と負極３０とを有する。前記第１電解質層２１は、前記正極１０と前記第２電解質層２２との間に配置され、且つ、前記正極１０と接触する。前記第２電解質層２２は、前記第１電解質層２１と前記負極３０との間に配置される。前記第１電解質層２１は、水素化物固体電解質を含み、前記水素化物固体電解質は、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとを有する。前記第２電解質層２２は、前記水素化物固体電解質とは異なる電解質を含む。
１．１ 正極
正極１０は正極活物質としての硫黄を含む。正極１０は、リチウム硫黄電池の正極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。図１に示されるように、正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよい。この場合、正極活物質層１１が正極活物質としての硫黄を含む。
正極１０は正極活物質としての硫黄を含む。正極１０は、リチウム硫黄電池の正極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。図１に示されるように、正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってよい。この場合、正極活物質層１１が正極活物質としての硫黄を含む。
１．１．１ 正極活物質層
正極活物質層１１は、少なくとも正極活物質としての硫黄を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
正極活物質層１１は、少なくとも正極活物質としての硫黄を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層１１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１１全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
正極活物質としては、上述の通り、少なくとも硫黄が用いられる。硫黄は、正極活物質として機能し得るものであればよく、単体硫黄であってもよいし、硫黄化合物であってもよい。また、正極活物質層１１には、単体硫黄や硫黄化合物以外の正極活物質が含まれていてもよい。単体硫黄や硫黄化合物以外の正極活物質としては、例えば、各種のリチウム含有化合物が挙げられる。リチウム含有化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ１±αＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２±δ、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等の各種のリチウム含有酸化物であってもよい。尚、正極活物質全体に占める硫黄の割合が高いほど、充放電時の正極の膨張収縮が大きくなり易く、電解質層の割れが懸念される。これに対し、リチウム硫黄電池１００においては、後述するように第１電解質層２１に所定の水素化物固体電解質が含まれており、電解質層の割れが抑制され易い。この点、リチウム硫黄電池１００においては、正極活物質層１１に含まれる正極活物質全体に占める単体硫黄及び硫黄化合物の割合が高くてもよく、具体的には、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、又は、９０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
正極活物質の形状は、リチウム硫黄電池の正極活物質として一般的な形状であればよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質は、中実のものであってもよく、中空のものであってもよく、空隙を有するものであってもよく、多孔質であってもよい。正極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
正極活物質層１１に含まれ得る電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。特に、正極活物質層１１が電解質として少なくとも固体電解質を含む場合に、一層高い効果が得られ易い。
固体電解質は、電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導度が高く、耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でも構成元素として少なくともＰ及びＳを含むものの性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
電解液は、リチウムイオンを含み得る。電解液は、例えば、非水系電解液であってよい。電解液の組成は電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。
正極活物質層１１に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．１．２ 正極集電体
図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、リチウム硫黄電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図１に示されるように、正極１０は、上記の正極活物質層１１と接触する正極集電体１２を備えていてもよい。正極集電体１２は、リチウム硫黄電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。正極集電体１２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。正極集電体１２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１２は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体１２がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．２ 電解質層
リチウム硫黄電池１００は、電解質層２０として、少なくとも、第１電解質層２１及び第２電解質層２２を有する。電解質層２０は、正極１０と負極３０との間に配置され、セパレータとして機能し得る。電解質層２０は、少なくとも電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。
リチウム硫黄電池１００は、電解質層２０として、少なくとも、第１電解質層２１及び第２電解質層２２を有する。電解質層２０は、正極１０と負極３０との間に配置され、セパレータとして機能し得る。電解質層２０は、少なくとも電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。
１．２．１ 第１電解質層
第１電解質層２１は、正極１０と第２電解質層２２との間に配置され、且つ、正極１０と接触する。リチウム硫黄電池の正極には、上述の通り、正極活物質としての硫黄が含まれている。ここで、硫黄は充放電に伴う体積変化が大きい。本発明者の新たな知見によると、正極と接触する電解質層が硬質である場合（例えば、正極と接触する電解質層が硫化物固体電解質層である場合）、充放電に伴う硫黄の膨張収縮によって当該電解質層に割れが生じ易く、割れの伝搬も生じ易い。電解質層に割れが生じると、当該割れを介して負極側から正極側へと金属リチウムが成長し、短絡が発生し易くなる。結果として、短絡に至るまでの充放電可能な容量が低下してしまう。これに対し、第１電解質層２１は、正極１０と接触し、且つ、所定の水素化物固体電解質を含む。本発明者の知見によると、水素化物固体電解質は、柔軟性を有し、且つ、良好な成形性を有する。水素化物固体電解質を含む第１電解質層２１が正極１０と接触するように配置されることで、正極１０に含まれる硫黄が充放電に伴って膨張収縮した場合でも、膨張収縮により生じた応力が第１電解質層２１に含まれる柔軟な水素化物固体電解質によって吸収され易く、電解質層２０に割れが生じ難く、割れの伝搬も生じ難くなるものと考えられる。結果として、上述したような、電解質層２０の割れを原因とする短絡の発生が抑制され、充放電可能な容量が増加するものと考えられる。
第１電解質層２１は、正極１０と第２電解質層２２との間に配置され、且つ、正極１０と接触する。リチウム硫黄電池の正極には、上述の通り、正極活物質としての硫黄が含まれている。ここで、硫黄は充放電に伴う体積変化が大きい。本発明者の新たな知見によると、正極と接触する電解質層が硬質である場合（例えば、正極と接触する電解質層が硫化物固体電解質層である場合）、充放電に伴う硫黄の膨張収縮によって当該電解質層に割れが生じ易く、割れの伝搬も生じ易い。電解質層に割れが生じると、当該割れを介して負極側から正極側へと金属リチウムが成長し、短絡が発生し易くなる。結果として、短絡に至るまでの充放電可能な容量が低下してしまう。これに対し、第１電解質層２１は、正極１０と接触し、且つ、所定の水素化物固体電解質を含む。本発明者の知見によると、水素化物固体電解質は、柔軟性を有し、且つ、良好な成形性を有する。水素化物固体電解質を含む第１電解質層２１が正極１０と接触するように配置されることで、正極１０に含まれる硫黄が充放電に伴って膨張収縮した場合でも、膨張収縮により生じた応力が第１電解質層２１に含まれる柔軟な水素化物固体電解質によって吸収され易く、電解質層２０に割れが生じ難く、割れの伝搬も生じ難くなるものと考えられる。結果として、上述したような、電解質層２０の割れを原因とする短絡の発生が抑制され、充放電可能な容量が増加するものと考えられる。
水素化物固体電解質は、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとを有する。Ｈを含む錯イオンは、（ＭｍＨｎ）α－で表されるものであってもよい。この場合のｍは任意の正の数字であり、ｎやαはｍや元素Ｍの価数等に応じて任意の正の数字を採り得る。元素Ｍは錯イオンを形成し得る非金属元素や金属元素であればよい。或いは、元素Ｍは、非金属元素としてＢ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｂを含んでいてもよい。また、例えば、元素Ｍは、金属元素として、Ａｌ、Ｎｉ及びＦｅのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。特に当該錯イオンが、Ｈ及びＢを含むものである場合や、Ｈ、Ｂ及びＣを含むものである場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。Ｈを含む錯イオンの具体例としては、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、（Ｂ１０Ｈ１０）２－、（Ｂ１２Ｈ１２）２－、（ＢＨ４）－、（ＮＨ２）－、（ＡｌＨ４）－、及び、これらの組み合わせが挙げられる。特に、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、又は、これらの組み合わせを用いた場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。
或いは、Ｈを含む錯イオンは、例えば、下記（Ａ）～（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
（Ａ）合計電荷－２であり、且つ、６～１２のホウ素原子を有するボラン
（Ｂ）合計電荷－１であり、且つ、１つの炭素及び５～１１のホウ素を有するカルボラン
（Ｃ）合計電荷－１又は－２であり、且つ、２つの炭素原子及び４～１０のホウ素原子を有するカルボラン
（Ａ）合計電荷－２であり、且つ、６～１２のホウ素原子を有するボラン
（Ｂ）合計電荷－１であり、且つ、１つの炭素及び５～１１のホウ素を有するカルボラン
（Ｃ）合計電荷－１又は－２であり、且つ、２つの炭素原子及び４～１０のホウ素原子を有するカルボラン
Ｈを含む錯イオンが、上記のボランやカルボランである場合、当該ボランやカルボランにおけるＨの一部が置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。例えば、Ｈを含む錯イオンは、下記の（Ｘ１）～（Ｘ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基によって１又は複数のＨが置換されていてもよい。
（Ｘ１）ハロゲン
（Ｘ２）有機置換基
（Ｘ３）ハロゲン及び有機置換基の組み合わせ
（Ｘ１）ハロゲン
（Ｘ２）有機置換基
（Ｘ３）ハロゲン及び有機置換基の組み合わせ
Ｈを含む錯イオンは、下記式（Ｉ）～（Ｖ）のいずれかの式で表されるアニオンであってもよい。
式（Ｉ）：［ＢｙＨ（ｙ－ｚ－ｉ）ＲｚＸｉ］２－
式（ＩＩ）：［ＣＢ（ｙ－１）Ｈ（ｙ－ｚ－ｉ）ＲｚＸｉ］－
式（ＩＩＩ）：［Ｃ２Ｂ（ｙ－２）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ－１）ＲｔＸｊ］－
式（ＩＶ）：［Ｃ２Ｂ（ｙ－３）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ）ＲｔＸｊ］－
式（Ｖ）：［Ｃ２Ｂ（ｙ－３）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ－１）ＲｔＸｊ］２－
ここで、ｙは、６～１２の整数であり、（ｚ＋ｉ）は、０～ｙの整数であり、（ｔ＋ｊ）は、０～（ｙ－１）の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせである。式（Ｉ）～（Ｖ）におけるＲは、任意の有機置換基又は水素であってよい。
式（Ｉ）：［ＢｙＨ（ｙ－ｚ－ｉ）ＲｚＸｉ］２－
式（ＩＩ）：［ＣＢ（ｙ－１）Ｈ（ｙ－ｚ－ｉ）ＲｚＸｉ］－
式（ＩＩＩ）：［Ｃ２Ｂ（ｙ－２）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ－１）ＲｔＸｊ］－
式（ＩＶ）：［Ｃ２Ｂ（ｙ－３）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ）ＲｔＸｊ］－
式（Ｖ）：［Ｃ２Ｂ（ｙ－３）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ－１）ＲｔＸｊ］２－
ここで、ｙは、６～１２の整数であり、（ｚ＋ｉ）は、０～ｙの整数であり、（ｔ＋ｊ）は、０～（ｙ－１）の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせである。式（Ｉ）～（Ｖ）におけるＲは、任意の有機置換基又は水素であってよい。
上記式（Ｉ）～（Ｖ）において、ｉが２～ｙの整数である場合、又はｊが２～（ｙ－１）の整数である場合には、錯イオンにおいて複数のハロゲン置換基が存在する。そのような場合には、複数のハロゲン置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの任意の組み合わせを含むことができる。例えば、３つのハロゲン置換基を有する錯イオンにおいて（すなわち、ｉ又はｊが３である場合）、３つのハロゲン置換基は、３つのフッ素置換基であってよく；１つの塩素置換基、１つの臭素置換基、及び１つのヨウ素置換基であってよく；又は、その他の任意の組み合わせであってよい。
Ｈを含む錯イオンは、置換された又は置換されていない、ｃｌｏｓｏ－ホウ素クラスターアニオンのいずれかを含むものであってもよい。例えば、Ｈを含む錯イオンは、ｃｌｏｓｏ－［Ｂ６Ｈ６］２－、ｃｌｏｓｏ－［Ｂ１２Ｈ１２］２－、ｃｌｏｓｏ－［ＣＢ１１Ｈ１２］－、又はｃｌｏｓｏ－［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］－等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。ｃｌｏｓｏ－ホウ素クラスターアニオンの具体的な構造については、例えば、特開２０２０－１９４７７７号公報の図１Ａ～図１Ｃに開示されている。
第１電解質層２１における上記の水素化物固体電解質の含有量は、特に限定されるものではない。第１電解質層２１は、例えば、上記の水素化物固体電解質を５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、又は、９０質量％以上１００質量％以下含んでいてもよい。
第１電解質層２１は、上記の水素化物固体電解質とともに、水素化物固体電解質以外の電解質を含んでいてもよい。水素化物固体電解質以外の電解質としては、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得る電解質として例示されたものが挙げられる。ただし、第１電解質層２１に含まれる固体電解質全体に占める水素化物固体電解質の割合が高いほど、第１電解質層２１を容易に軟質化でき、本開示の技術による効果が高まるものと考えられる。この点、第１電解質層２１に含まれる固体電解質全体に占める水素化物固体電解質の割合は、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、又は、９５質量％以上１００％以下であってもよい。
第１電解質層２１に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。第１電解質層２１に含まれるバインダーと、正極活物質層１１に含まれるバインダーとは、互いに同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
第１電解質層２１の形状は、正極１０と第２電解質層２２との間に配置され、且つ、正極１０と接触し得る形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の第１電解質層２１であってもよい。第１電解質層２１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
図２に示されるように、第１電解質層２１の第２電解質層２２側の表面の面積ＡＥ１は、正極１０の第１電解質層２１側の表面の面積ＡＰよりも大きくてもよい。すなわち、リチウム硫黄電池１００の正極１０が上側に配置され、負極３０が下側に配置された場合において、各層を上から見た場合、正極１０の外縁よりも外側に、第１電解質層２１の外縁が存在していてもよい。例えば、上記面積ＡＥ１に対する面積ＡＰの比ＡＰ／ＡＥ１は、０．５以上、０．６以上又は０．７以上であってもよく、１．０以下、１．０未満、０．９以下又は０．８以下であってもよい。また、図２に示されるように、正極１０の側面の少なくとも一部は、第１電解質層２１によって覆われていてもよい。より具体的には、正極１０のうちの少なくとも正極活物質層１１が第１電解質層２１に埋め込まれるようにして、正極１０の側面の少なくとも一部が第１電解質層２１によって覆われていてもよい。このように、正極１０の面積ＡＰよりも第１電解質層２１の面積ＡＥ１のほうが大きいこと、及び／又は、正極１０の側面の少なくとも一部が第１電解質層２１によって覆われていることで、正極１０からの応力を第１電解質層２１によってより適切に緩和・吸収できるものと考えられる。
１．２．２ 第２電解質層
第２電解質層２２は、第１電解質層２１と負極３０との間に配置される。また、第２電解質層２２は、上記の水素化物固体電解質とは異なる電解質を含む。
第２電解質層２２は、第１電解質層２１と負極３０との間に配置される。また、第２電解質層２２は、上記の水素化物固体電解質とは異なる電解質を含む。
水素化物固体電解質とは異なる電解質としては、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得る電解質として例示されたものが挙げられる。特に第２電解質層２２が、無機固体電解質、中でも、硫化物固体電解質を含む場合に、より高い性能が発揮され易い。また、第２電解質層２２に硫化物固体電解質が含まれる場合、当該硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含むものである場合、中でも、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含むものである場合に、さらに高い性能が発揮され易い。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物固体電解質や、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等が挙げられ、中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒの性能が高い。
第２電解質層２２における水素化物固体電解質とは異なる電解質の含有量は、特に限定されるものではない。第２電解質層２２は、例えば、電解質を５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、又は、９０質量％以上１００質量％以下含んでいてもよい。
第２電解質層２２においては、水素化物固体電解質とは異なる電解質とともに、水素化物固体電解質を含んでいてもよい。第２電解質層２２に含まれる電解質全体に占める水素化物固体電解質の割合は低くてもよい。例えば、第２電解質層２２に含まれる電解質全体に占める水素化物固体電解質の割合は、０質量％以上５０質量％以下、０質量％以上４０質量％以下、０質量％以上３０質量％以下、０質量％以上２０質量％以下、０質量％以上１０質量％以下、又は、０質量％以上５質量％以下であってもよい。
第２電解質層２２に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層１１に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。第２電解質層２２に含まれるバインダーと、正極活物質層１１に含まれるバインダーとは、互いに同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。また、第２電解質層２２に含まれるバインダーと、第１電解質層２１に含まれるバインダーとは、互いに同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
第２電解質層２２の形状は、第１電解質層２１と負極３０との間に配置され得る形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の第２電解質層２２であってもよい。第２電解質層２２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
第１電解質層２１の第２電解質層２２側の表面の面積ＡＥ１は、第２電解質層２２の第１電解質層２１側の表面の面積ＡＥ２と同じであってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、リチウム硫黄電池１００の正極１０が上側、負極３０が下側に配置された場合において、各層を上から見た場合、第１電解質層２１の外縁の位置と第２電解質層２２の外縁の位置とが一致していてもよいし、一致していなくてもよい。
１．２．３ その他の電解質層
図１及び２には、電解質層２０として第１電解質層２１及び第２電解質層２２のみが明示されているが、リチウム硫黄電池１００は、不図示の電解質層をさらに有していてもよい。例えば、リチウム硫黄電池１００は、第１電解質層２１と第２電解質層２２との間に、その他の電解質層を有していてもよいし、第２電解質層２２と負極３０との間に、その他の電解質層を有していてもよい。その他の電解質層の組成や厚みについては、特に限定されるものではない。電池構成を簡素化する観点からは、リチウム硫黄電池１００は電解質層２０として第１電解質層２１及び第２電解質層２２のみを備えるものであってもよい。具体的には、第１電解質層２１が、正極１０と第２電解質層２２との間に配置され、且つ、第１電解質層２１の一方の面が正極１０と接触し、他方の面が第２電解質層２２と接触していてもよく、第２電解質層２２が、第１電解質層２１と負極３０との間に配置され、且つ、第２電解質層２２の一方の面が第１電解質層２１と接触し、他方の面が負極３０と接触していてもよい。
図１及び２には、電解質層２０として第１電解質層２１及び第２電解質層２２のみが明示されているが、リチウム硫黄電池１００は、不図示の電解質層をさらに有していてもよい。例えば、リチウム硫黄電池１００は、第１電解質層２１と第２電解質層２２との間に、その他の電解質層を有していてもよいし、第２電解質層２２と負極３０との間に、その他の電解質層を有していてもよい。その他の電解質層の組成や厚みについては、特に限定されるものではない。電池構成を簡素化する観点からは、リチウム硫黄電池１００は電解質層２０として第１電解質層２１及び第２電解質層２２のみを備えるものであってもよい。具体的には、第１電解質層２１が、正極１０と第２電解質層２２との間に配置され、且つ、第１電解質層２１の一方の面が正極１０と接触し、他方の面が第２電解質層２２と接触していてもよく、第２電解質層２２が、第１電解質層２１と負極３０との間に配置され、且つ、第２電解質層２２の一方の面が第１電解質層２１と接触し、他方の面が負極３０と接触していてもよい。
１．３ 負極
負極３０は、リチウム硫黄電池の負極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。図１に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよい。
負極３０は、リチウム硫黄電池の負極として適切に機能し得るものであればよく、その構成は特に限定されるものではない。図１に示されるように、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってよい。
１．３．１ 負極活物質層
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であってもよく、１００質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。負極活物質層３１はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質層３１における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３１全体（固形分全体）を１００質量％として、負極活物質の含有量が６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であってもよく、１００質量％以下であってもよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。
負極活物質としては、例えば、リチウムが用いられる。リチウムは、負極活物質として機能し得るものであればよく、金属リチウムであってもよいし、リチウム合金であってもよいし、リチウム化合物であってもよい。また、負極活物質層３１には、リチウム以外の負極活物質が含まれていてもよい。リチウム以外の負極活物質としては、例えば、ＳｉやＳｉ合金やＳｉ化合物等のＳｉ系活物質やグラファイト等の炭素系活物質が挙げられる。尚、上述した電解質層の割れを介してのリチウムの成長、及び、リチウムの成長による短絡の問題は、負極活物質としてリチウムが採用された場合に特に生じ易い。これに対し、リチウム硫黄電池１００においては、上述したように第１電解質層２１に所定の水素化物固体電解質が含まれており、電解質層の割れが抑制され易く、リチウムの成長による短絡の発生が抑制され易い。この点、リチウム硫黄電池１００においては、負極活物質層３１に含まれる負極活物質全体に占めるリチウムの割合が高くてもよく、具体的には、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、又は、９０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
負極活物質の形状は、リチウム硫黄電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。負極活物質は、例えば、シート状であってもよいし、粒子状であってもよい。負極活物質は、充電時にリチウムの析出を伴うものであってもよく、放電時にリチウムの溶解を伴うようなものであってもよい。この場合、負極活物質層３１は、金属リチウムやリチウム合金からなる層（例えば、金属リチウム箔やリチウム合金箔）であってもよい。
負極活物質層３１に含まれ得る電解質、導電助剤及びバインダーは、正極活物質層１１に含まれ得るものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。負極活物質層３１に含まれる電解質、導電助剤及びバインダーと、正極活物質層１１に含まれる電解質、導電助剤及びバインダーとは、互いに同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
１．３．２ 負極集電体
図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、リチウム硫黄電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよいし、カーボンシートによって構成されていてもよい。特に、金属箔やカーボンシートが取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の金属箔又はカーボンシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点等から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよく、カーボンシートからなるものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔又は複数枚のカーボンシートからなる場合、当該複数枚の金属箔又は複数枚のカーボンシート等間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図１に示されるように、負極３０は、上記の負極活物質層３１と接触する負極集電体３２を備えていてもよい。負極集電体３２は、リチウム硫黄電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。負極集電体３２は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体３２は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよいし、カーボンシートによって構成されていてもよい。特に、金属箔やカーボンシートが取扱い性等に優れる。負極集電体３２は、複数枚の金属箔又はカーボンシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点等から、負極集電体３２がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよく、カーボンシートからなるものであってもよい。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔又は複数枚のカーボンシートからなる場合、当該複数枚の金属箔又は複数枚のカーボンシート等間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．４ その他の構成
リチウム硫黄電池１００は、少なくとも上記の各構成を有するものであればよく、これ以外にその他の構成を有していてもよい。以下に説明される構成は、リチウム硫黄電池１００が有し得るその他の構成の一例である。
リチウム硫黄電池１００は、少なくとも上記の各構成を有するものであればよく、これ以外にその他の構成を有していてもよい。以下に説明される構成は、リチウム硫黄電池１００が有し得るその他の構成の一例である。
１．４．１ 外装体
リチウム硫黄電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。より具体的には、リチウム硫黄電池１００から外部へと電力を取り出すためのタブ又は端子等を除いた部分が、外装体の内部に収容されていてもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、外装体としてラミネートフィルムを用いてもよい。また、複数のリチウム硫黄電池１００が、電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。
リチウム硫黄電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。より具体的には、リチウム硫黄電池１００から外部へと電力を取り出すためのタブ又は端子等を除いた部分が、外装体の内部に収容されていてもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、外装体としてラミネートフィルムを用いてもよい。また、複数のリチウム硫黄電池１００が、電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。
１．４．２ 封止樹脂
リチウム硫黄電池１００においては、上記の各構成が樹脂によって封止されていてもよい。例えば、各層からなる積層体の少なくとも側面（積層方向に沿った面）が樹脂によって封止されてもよい。これにより、各層の内部への水分の混入等が抑制され易くなる。封止樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が採用され得る。
リチウム硫黄電池１００においては、上記の各構成が樹脂によって封止されていてもよい。例えば、各層からなる積層体の少なくとも側面（積層方向に沿った面）が樹脂によって封止されてもよい。これにより、各層の内部への水分の混入等が抑制され易くなる。封止樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が採用され得る。
１．４．３ 拘束部材
リチウム硫黄電池１００は、各層を積層方向に拘束するための拘束部材を有していてもよい。拘束部材によって各層に対して積層方向に拘束圧を付与することによって、各層の内部抵抗が低減され易い。この場合の拘束圧は、例えば、５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下又は１０ＭＰａ以下であってよく、また、０．１ＭＰａ以上又は１．０ＭＰａ以上であってよい。
リチウム硫黄電池１００は、各層を積層方向に拘束するための拘束部材を有していてもよい。拘束部材によって各層に対して積層方向に拘束圧を付与することによって、各層の内部抵抗が低減され易い。この場合の拘束圧は、例えば、５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下又は１０ＭＰａ以下であってよく、また、０．１ＭＰａ以上又は１．０ＭＰａ以上であってよい。
１．４．４ 電池形状等
リチウム硫黄電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。リチウム硫黄電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。特にラミネート型の性能が高い。
リチウム硫黄電池１００は、このほか必要な端子等の自明な構成を備えていてよい。リチウム硫黄電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。特にラミネート型の性能が高い。
２．リチウム硫黄電池の製造方法
リチウム硫黄電池１００は、以下のようにして製造することができる。すなわち、図３Ａ～Ｅに示されるように、一実施形態に係るリチウム硫黄電池１００の製造方法は、
工程Ｓ１：基材４１の表面に第１電解質層２１を形成して第１転写材５１を得ること、
工程Ｓ２：基材４２の表面に第２電解質層２２を形成して第２転写材５２を得ること、
工程Ｓ３：前記第１転写材５１と正極１０とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記第１電解質層２１を前記正極１０の表面に転写して、前記正極１０と前記第１電解質層２１との第１積層体６１を得ること、
工程Ｓ４：前記第２転写材５２と前記第１積層体６１とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ２を加え、前記第２電解質層２２を前記第１積層体６１の前記第１電解質層２１の表面に転写して、前記正極１０と前記第１電解質層２１と前記第２電解質層２２との第２積層体６２を得ること、及び、
工程Ｓ５：前記第２積層体６２と負極３０とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ３を加えることで、前記正極１０と前記第１電解質層２１と前記第２電解質層２２と前記負極３０とをこの順に有するリチウム硫黄電池１００を得ること、
を含むものであってよい。尚、工程Ｓ２は、工程Ｓ１の前に行われてもよく、工程Ｓ１と工程Ｓ３の間に行われてもよく、工程Ｓ３の後に行われてもよい。
リチウム硫黄電池１００は、以下のようにして製造することができる。すなわち、図３Ａ～Ｅに示されるように、一実施形態に係るリチウム硫黄電池１００の製造方法は、
工程Ｓ１：基材４１の表面に第１電解質層２１を形成して第１転写材５１を得ること、
工程Ｓ２：基材４２の表面に第２電解質層２２を形成して第２転写材５２を得ること、
工程Ｓ３：前記第１転写材５１と正極１０とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記第１電解質層２１を前記正極１０の表面に転写して、前記正極１０と前記第１電解質層２１との第１積層体６１を得ること、
工程Ｓ４：前記第２転写材５２と前記第１積層体６１とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ２を加え、前記第２電解質層２２を前記第１積層体６１の前記第１電解質層２１の表面に転写して、前記正極１０と前記第１電解質層２１と前記第２電解質層２２との第２積層体６２を得ること、及び、
工程Ｓ５：前記第２積層体６２と負極３０とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ３を加えることで、前記正極１０と前記第１電解質層２１と前記第２電解質層２２と前記負極３０とをこの順に有するリチウム硫黄電池１００を得ること、
を含むものであってよい。尚、工程Ｓ２は、工程Ｓ１の前に行われてもよく、工程Ｓ１と工程Ｓ３の間に行われてもよく、工程Ｓ３の後に行われてもよい。
２．１ 工程Ｓ１
図３Ａに示されるように、工程Ｓ１においては、基材４１の表面に第１電解質層２１を形成して第１転写材５１を得る。
図３Ａに示されるように、工程Ｓ１においては、基材４１の表面に第１電解質層２１を形成して第１転写材５１を得る。
基材４１は、後述する工程Ｓ３において圧力Ｐ１を加えた後に、第１電解質層２１から剥がし取ることが可能なものであればよい。例えば、基材４１として、金属箔や樹脂フィルム等が採用され得る。
工程Ｓ１において、基材４１の表面に第１電解質層２１を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、第１電解質層２１を構成する材料を含むスラリーを基材４１の表面に塗工したうえで乾燥することによって、第１転写材５１を得てもよい。或いは、第１電解質層２１を構成する材料を、基材４１とともに乾式成形することによって、第１転写材５１を得てもよい。
２．２ 工程Ｓ２
図３Ｂに示されるように、工程Ｓ２においては、基材４２の表面に第２電解質層２２を形成して第２転写材５２を得る。
図３Ｂに示されるように、工程Ｓ２においては、基材４２の表面に第２電解質層２２を形成して第２転写材５２を得る。
基材４２は、後述する工程Ｓ４において圧力Ｐ２を加えた後に、第２電解質層２２から剥がし取ることが可能なものであればよい。例えば、基材４２として、金属箔や樹脂フィルム等が採用され得る。
工程Ｓ２において、基材４２の表面に第２電解質層２２を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、第２電解質層２２を構成する材料を含むスラリーを基材４２の表面に塗工したうえで乾燥することによって、第２転写材５２を得てもよい。或いは、第２電解質層２２を構成する材料を、基材４２とともに乾式成形することによって、第２転写材５２を得てもよい。
２．３ 工程Ｓ３
図３Ｃに示されるように、工程Ｓ３においては、前記第１転写材５１と正極１０とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記第１電解質層２１を前記正極１０の表面に転写して、前記正極１０と前記第１電解質層２１との第１積層体６１を得る。
図３Ｃに示されるように、工程Ｓ３においては、前記第１転写材５１と正極１０とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記第１電解質層２１を前記正極１０の表面に転写して、前記正極１０と前記第１電解質層２１との第１積層体６１を得る。
正極１０は、上述の通り、正極活物質層１１と正極集電体１２とを有するものであってよい。この場合、例えば、正極活物質層１１を構成する材料を含むスラリーを正極集電体１２の表面に塗工したうえで乾燥することによって、正極１０を得てもよい。或いは、正極活物質層１１を構成する材料を、正極集電体１２とともに乾式成形することによって、正極１０を得てもよい。
工程Ｓ３においては、例えば、第１転写材５１の第１電解質層２１と、正極１０の正極活物質層１１とを重ね合わせて積層し、積層方向に圧力Ｐ１を加えて第１電解質層２１と正極活物質層１１との界面を密着させる。圧力Ｐ１は、第１電解質層２１に含まれる水素化物固体電解質を塑性変形させ得る圧力であってもよい。具体的には、圧力Ｐ１は、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上又は３００ＭＰａ以上であってもよい。圧力Ｐ１の上限は特に限定されず、各層が破損しない程度の圧力であればよい。工程Ｓ３における加圧方法は特に限定されるものではなく、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の加圧方法を採用可能である。
尚、工程Ｓ３並びに後述の工程Ｓ４及びＳ５において、「積層方向に圧力を加える」とは、少なくとも積層方向に圧力を加えることを意味し、積層方向への圧力とともに、積層方向以外の方向への圧力が含まれていてもよい。
工程Ｓ３においては、上記のようにして第１転写材５１と正極１０とを積層して加圧した後、第１転写材５１から基材４１を剥がし取る等して除去することで、正極１０と第１電解質層２１との第１積層体６１を得ることができる。
２．４ 工程Ｓ４
図３Ｄに示されるように、工程Ｓ４においては、前記第２転写材５２と前記第１積層体６１とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ２を加え、前記第２電解質層２２を前記第１積層体６１の前記第１電解質層２１の表面に転写して、前記正極１０と前記第１電解質層２１と前記第２電解質層２２との第２積層体６２を得る。
図３Ｄに示されるように、工程Ｓ４においては、前記第２転写材５２と前記第１積層体６１とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ２を加え、前記第２電解質層２２を前記第１積層体６１の前記第１電解質層２１の表面に転写して、前記正極１０と前記第１電解質層２１と前記第２電解質層２２との第２積層体６２を得る。
工程Ｓ４においては、例えば、第２転写材５２の第２電解質層２２と、第１積層体６１の第１電解質層２１とを重ね合わせて積層し、積層方向に圧力Ｐ２を加えて第１電解質層２１と第２電解質層２２との界面を密着させる。圧力Ｐ２は、第２電解質層２２に含まれる電解質を塑性変形させ得る圧力であってもよい。具体的には、圧力Ｐ２は、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上又は３００ＭＰａ以上であってもよい。圧力Ｐ２の上限は特に限定されず、各層が破損しない程度の圧力であればよい。工程Ｓ４における加圧方法は特に限定されるものではなく、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の加圧方法を採用可能である。
工程Ｓ４においては、上記のようにして第２転写材５２と第１積層体６１とを積層して加圧した後、第２転写材５２から基材４２を剥がし取る等して除去することで、正極１０と第１電解質層２１と第２電解質層２２との第２積層体６２を得ることができる。
２．５ 工程Ｓ５
図３Ｅに示されるように、工程Ｓ５においては、前記第２積層体６２と負極３０とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ３を加えることで、前記正極１０と前記第１電解質層２１と前記第２電解質層２２と前記負極３０とをこの順に有するリチウム硫黄電池１００を得る。
図３Ｅに示されるように、工程Ｓ５においては、前記第２積層体６２と負極３０とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ３を加えることで、前記正極１０と前記第１電解質層２１と前記第２電解質層２２と前記負極３０とをこの順に有するリチウム硫黄電池１００を得る。
負極３０は、上述の通り、負極活物質層３１と負極集電体３２とを有するものであってよい。この場合、例えば、負極活物質層３１を構成する材料を含むスラリーを負極集電体３２の表面に塗工したうえで乾燥することによって、負極３０を得てもよい。或いは、負極活物質層３１を構成する材料を、負極集電体３２とともに乾式成形することによって、負極３０を得てもよい。或いは、負極集電体３２の表面に負極活物質層３１としての金属リチウム箔又はリチウム合金箔を貼り付けることによって、負極３０を得てもよい。
工程Ｓ５においては、例えば、第２積層体６２の第２電解質層２２と、負極３０の負極活物質層３１とを重ね合わせて積層し、積層方向に圧力Ｐ３を加えて第２電解質層２２と負極活物質層３１との界面を密着させる。圧力Ｐ３は、特に限定されるものではなく、例えば、１００ＭＰａ未満であってもよい。圧力Ｐ３の下限は特に限定されず、所望の界面密着性が得られる程度の圧力であればよい。工程Ｓ５における加圧方法は特に限定されるものではなく、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の加圧方法を採用可能である。
以上の通りにして製造されたリチウム硫黄電池１００は、例えば、必要に応じて端子等が取り付けられたうえで外装体等に収容されてもよい。
３．リチウム硫黄電池を有する車両
上述の通り、本開示のリチウム硫黄電池は高い容量を有する。このような電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、リチウム硫黄電池を有する車両であって、前記リチウム硫黄電池が、正極と第１電解質層と第２電解質層と負極とを有し、前記第１電解質層が、前記正極と前記第２電解質層との間に配置され、且つ、前記正極と接触し、前記第２電解質層が、前記第１電解質層と前記負極との間に配置され、前記第１電解質層が、水素化物固体電解質を含み、前記水素化物固体電解質が、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとを有し、前記第２電解質層が、前記水素化物固体電解質とは異なる電解質を含むもの、としての側面も有する。
上述の通り、本開示のリチウム硫黄電池は高い容量を有する。このような電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、リチウム硫黄電池を有する車両であって、前記リチウム硫黄電池が、正極と第１電解質層と第２電解質層と負極とを有し、前記第１電解質層が、前記正極と前記第２電解質層との間に配置され、且つ、前記正極と接触し、前記第２電解質層が、前記第１電解質層と前記負極との間に配置され、前記第１電解質層が、水素化物固体電解質を含み、前記水素化物固体電解質が、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとを有し、前記第２電解質層が、前記水素化物固体電解質とは異なる電解質を含むもの、としての側面も有する。
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．実施例１
１．１ 正極合材の作製
正極合材を構成する出発原料として、１．０５ｇの単体硫黄（Ｓ）と、０．８５２ｇのＰ２Ｓ５と、０．５７ｇのＶＧＣＦとを用い、当該出発原料をメカニカルミリングによって複合化した。具体的には、露点温度が－７０℃以下のグローブボックス内で上記の出発原料を秤量後、メノウ乳鉢で１５分混練した。予め６０℃で乾燥させたポット（４５ｍＬ、ＺｒＯ２製）とジルコニアボール（φ４ｍｍ、約９６ｇ、約５００個）とを用意し、混練後の粉をジルコニアボールとともにポットに入れて、５００ｒｐｍで１時間のメカニカルミリングと、１５分間の停止と、逆回転且つ５００ｒｐｍで１時間のメカニカルミリングと、１５分間の停止と、を４８時間繰り返すことで、正極合材を得た。
１．１ 正極合材の作製
正極合材を構成する出発原料として、１．０５ｇの単体硫黄（Ｓ）と、０．８５２ｇのＰ２Ｓ５と、０．５７ｇのＶＧＣＦとを用い、当該出発原料をメカニカルミリングによって複合化した。具体的には、露点温度が－７０℃以下のグローブボックス内で上記の出発原料を秤量後、メノウ乳鉢で１５分混練した。予め６０℃で乾燥させたポット（４５ｍＬ、ＺｒＯ２製）とジルコニアボール（φ４ｍｍ、約９６ｇ、約５００個）とを用意し、混練後の粉をジルコニアボールとともにポットに入れて、５００ｒｐｍで１時間のメカニカルミリングと、１５分間の停止と、逆回転且つ５００ｒｐｍで１時間のメカニカルミリングと、１５分間の停止と、を４８時間繰り返すことで、正極合材を得た。
１．２ 正極の作製
ＳＢＲを５質量％含むメシチレン溶液と、メシチレンとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、正極合材（Ｓ８－Ｐ２Ｓ５／Ｃ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた正極合材スラリーを、塗工ギャップが３５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗工した。塗工した正極合材の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体とを有する正極を得た。得られた正極はφ１１．２８ｍｍに打ち抜いて使用した。
ＳＢＲを５質量％含むメシチレン溶液と、メシチレンとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、正極合材（Ｓ８－Ｐ２Ｓ５／Ｃ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた正極合材スラリーを、塗工ギャップが３５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗工した。塗工した正極合材の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体とを有する正極を得た。得られた正極はφ１１．２８ｍｍに打ち抜いて使用した。
１．３ 第１転写材の作製
ＡＢＲを５質量％含むヘプタン溶液と、ヘプタンと、酪酸ブチルとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、水素化物固体電解質（［ＬｉＣＢ９Ｈ１０］０．７［ＬｉＣＢ１１Ｈ１２］０．３、Ｄ５０＝２μｍ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた第１電解質スラリーを、塗工ギャップが５００μｍのアプリケータを用いて、基材としてのＡｌ箔上に塗工した。塗工した電解質の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１６５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、基材と第１電解質層とからなる第１転写材を得た。第１電解質層に含まれるＡＢＲの量は１０質量％であった。得られた第１転写材はφ１３ｍｍに打ち抜いて使用した。
ＡＢＲを５質量％含むヘプタン溶液と、ヘプタンと、酪酸ブチルとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、水素化物固体電解質（［ＬｉＣＢ９Ｈ１０］０．７［ＬｉＣＢ１１Ｈ１２］０．３、Ｄ５０＝２μｍ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた第１電解質スラリーを、塗工ギャップが５００μｍのアプリケータを用いて、基材としてのＡｌ箔上に塗工した。塗工した電解質の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１６５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、基材と第１電解質層とからなる第１転写材を得た。第１電解質層に含まれるＡＢＲの量は１０質量％であった。得られた第１転写材はφ１３ｍｍに打ち抜いて使用した。
１．４ 第２転写材の作製
ＡＢＲを５質量％含むヘプタン溶液と、ヘプタンと、酪酸ブチルとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ系固体電解質、Ｄ５０＝０．５μｍ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた第２電解質スラリーを、塗工ギャップが３５０μｍのアプリケータを用いて、基材としてのＡｌ箔上に塗工した。塗工した電解質の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１６５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、基材と第２電解質層とからなる第２転写材を得た。第２電解質層に含まれるＡＢＲの量は１０質量％であった。得られた第２転写材はφ１３ｍｍに打ち抜いて使用した。
ＡＢＲを５質量％含むヘプタン溶液と、ヘプタンと、酪酸ブチルとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ系固体電解質、Ｄ５０＝０．５μｍ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた第２電解質スラリーを、塗工ギャップが３５０μｍのアプリケータを用いて、基材としてのＡｌ箔上に塗工した。塗工した電解質の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１６５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、基材と第２電解質層とからなる第２転写材を得た。第２電解質層に含まれるＡＢＲの量は１０質量％であった。得られた第２転写材はφ１３ｍｍに打ち抜いて使用した。
１．５ 負極の作製
負極集電体としてのカーボンシートの表面に金属リチウム箔（厚さ７０μｍ）を貼り付けることで、負極を作製した。得られた負極はφ１３ｍｍに打ち抜いて使用した。
負極集電体としてのカーボンシートの表面に金属リチウム箔（厚さ７０μｍ）を貼り付けることで、負極を作製した。得られた負極はφ１３ｍｍに打ち抜いて使用した。
１．６ リチウム硫黄電池の作製
正極と第１転写材とを重ね合わせて、３９２ＭＰａの圧力でプレスしたうえで基材を剥がすことで、正極活物質層の表面に第１電解質層を転写し、正極と第１電解質層との第１積層体を得た。
正極と第１転写材とを重ね合わせて、３９２ＭＰａの圧力でプレスしたうえで基材を剥がすことで、正極活物質層の表面に第１電解質層を転写し、正極と第１電解質層との第１積層体を得た。
次に、第１積層体と第２転写材とを重ね合わせて、３９２ＭＰａの圧力でプレスしたうえで基材を剥がすことで、第１積層体の第１電解質層の表面に第２電解質層を転写し、正極と第１電解質層と第２電解質層との第２積層体を得た。
次に、第２積層体と負極とを重ね合わせて仮プレスした後、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）で９８ＭＰａの圧力でプレスすることで、正極と第１電解質層と第２電解質層と負極とをこの順に有するリチウム硫黄電池を得た。得られた電池をラミネート材に封入したうえで、１０ＭＰａで拘束した。
２．実施例２
正極としてφ１３ｍｍに打ち抜いたものを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。
正極としてφ１３ｍｍに打ち抜いたものを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。
３．比較例１
第１転写材に替えて第２転写材を用いたこと（すなわち、正極と第２電解質層と第２電解質層と負極とをこの順に有するリチウム硫黄電池を作製したこと）以外は、実施例２と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。
第１転写材に替えて第２転写材を用いたこと（すなわち、正極と第２電解質層と第２電解質層と負極とをこの順に有するリチウム硫黄電池を作製したこと）以外は、実施例２と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。
４．比較例２
第１転写材と第２転写材とを入れ替えたこと（すなわち、正極と第２電解質層と第１電解質層と負極とをこの順に有するリチウム硫黄電池を作製したこと）以外は、実施例２と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。
第１転写材と第２転写材とを入れ替えたこと（すなわち、正極と第２電解質層と第１電解質層と負極とをこの順に有するリチウム硫黄電池を作製したこと）以外は、実施例２と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。
５．比較例３
第２転写材に替えて第１転写材を用いたこと（すなわち、正極と第１電解質層と第１電解質層と負極とをこの順に有するリチウム硫黄電池を作製したこと）以外は、実施例２と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。
第２転写材に替えて第１転写材を用いたこと（すなわち、正極と第１電解質層と第１電解質層と負極とをこの順に有するリチウム硫黄電池を作製したこと）以外は、実施例２と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。
６．電気化学測定
実施例及び比較例に係る電池の各々について、６０℃の恒温槽で３時間均熱化した後、電流０．４６ｍＡ（０．０５Ｃ相当）の電流密度で下記の容量ステップで放電及び充電を行った。各ステップ間に１０分間休止するものとした。カットオフ電圧は１．５－３．１Ｖであった。実施例及び比較例に係る電池の各々について、短絡に至るまでに得られた最大の充電容量を測定し、当該最大の充電容量から正極合材１ｇあたりの「電池容量」を特定した。
実施例及び比較例に係る電池の各々について、６０℃の恒温槽で３時間均熱化した後、電流０．４６ｍＡ（０．０５Ｃ相当）の電流密度で下記の容量ステップで放電及び充電を行った。各ステップ間に１０分間休止するものとした。カットオフ電圧は１．５－３．１Ｖであった。実施例及び比較例に係る電池の各々について、短絡に至るまでに得られた最大の充電容量を測定し、当該最大の充電容量から正極合材１ｇあたりの「電池容量」を特定した。
ステップ１：０．１ｍＡｈまで、ステップ２：０．５ｍＡｈまで、ステップ３：１．０ｍＡｈまで、ステップ４：２．０ｍＡｈまで、ステップ５：３．０ｍＡｈまで、ステップ６：３．５ｍＡｈまで、ステップ７：４．０ｍＡｈまで、ステップ８：５．０ｍＡｈまで、ステップ９：６．０ｍＡｈまで、ステップ１０：７．０ｍＡｈまで、ステップ１１：８．０ｍＡｈまで
７．評価結果
下記表１に、実施例及び比較例の各々について、正極と電解質層との面積比、電解質層の構成、及び、電池容量を示す。
下記表１に、実施例及び比較例の各々について、正極と電解質層との面積比、電解質層の構成、及び、電池容量を示す。
表１に示される結果から、以下のことが分かる。
（１）電解質層として硫化物固体電解質層のみを採用した場合（比較例１）、短絡に至るまでに得られる充電容量が小さい。放電時、正極活物質としての硫黄の膨張によって、電解質層全体に割れが生じ、充電時に当該割れを介してリチウムが成長して、低容量で短絡が生じたものと考えられる。
（２）電解質層として硫化物固体電解質層と水素化物固体電解質層とを組み合わせ、且つ、正極側に硫化物固体電解質層、負極側に水素化物固体電解質層を配置した場合（比較例２）、短絡に至るまでに得られる充電容量が、比較例１に比べて若干向上する。比較例２においては、放電時、正極活物質としての硫黄の膨張によって、硫化物固体電解質層に割れが生じ、さらに一部の割れが水素化物固体電解質層にまで伝搬したものと考えられる。すなわち、比較例１よりも割れの量が若干少なくなった可能性があり、これにより、短絡に至るまでの容量が若干高まったものと考えられる。
（３）電解質層として水素化物固体電解質層のみを採用した場合（比較例３）、短絡に至るまでに得られる充電容量が、比較例１及び２に比べてさらに向上する。比較例３においては、放電時、正極活物質としての硫黄が膨張して電解質層に応力が生じたとしても、柔軟な水素化物固体電解質層によって当該応力が吸収され、割れが生じ難くなったものと考えられ、これにより、短絡に至るまでの容量が高まったものと考えられる。ただし、水素化物固体電解質層は、イオン伝導度といった諸性能が硫化物固体電解質よりも低いことから、十分な電池容量が得られ難い。
（４）電解質層として硫化物固体電解質層と水素化物固体電解質層とを組み合わせ、且つ、正極側に水素化物固体電解質層、負極側に硫化物固体電解質層を配置した場合（実施例１、２）、短絡に至るまでに得られる充電容量が、比較例３に比べてさらに向上する。実施例１、２においては、放電時、正極活物質としての硫黄が膨張して電解質層に応力が生じたとしても、柔軟な水素化物固体電解質層によって当該応力が吸収され、割れが生じ難くなったものと考えられ、これにより、短絡に至るまでの容量が高まったものと考えられる。また、負極側にイオン伝導度等の諸性能に優れる硫化物固体電解質を配置したことで、さらに電池容量が高まったものと考えられる。
（１）電解質層として硫化物固体電解質層のみを採用した場合（比較例１）、短絡に至るまでに得られる充電容量が小さい。放電時、正極活物質としての硫黄の膨張によって、電解質層全体に割れが生じ、充電時に当該割れを介してリチウムが成長して、低容量で短絡が生じたものと考えられる。
（２）電解質層として硫化物固体電解質層と水素化物固体電解質層とを組み合わせ、且つ、正極側に硫化物固体電解質層、負極側に水素化物固体電解質層を配置した場合（比較例２）、短絡に至るまでに得られる充電容量が、比較例１に比べて若干向上する。比較例２においては、放電時、正極活物質としての硫黄の膨張によって、硫化物固体電解質層に割れが生じ、さらに一部の割れが水素化物固体電解質層にまで伝搬したものと考えられる。すなわち、比較例１よりも割れの量が若干少なくなった可能性があり、これにより、短絡に至るまでの容量が若干高まったものと考えられる。
（３）電解質層として水素化物固体電解質層のみを採用した場合（比較例３）、短絡に至るまでに得られる充電容量が、比較例１及び２に比べてさらに向上する。比較例３においては、放電時、正極活物質としての硫黄が膨張して電解質層に応力が生じたとしても、柔軟な水素化物固体電解質層によって当該応力が吸収され、割れが生じ難くなったものと考えられ、これにより、短絡に至るまでの容量が高まったものと考えられる。ただし、水素化物固体電解質層は、イオン伝導度といった諸性能が硫化物固体電解質よりも低いことから、十分な電池容量が得られ難い。
（４）電解質層として硫化物固体電解質層と水素化物固体電解質層とを組み合わせ、且つ、正極側に水素化物固体電解質層、負極側に硫化物固体電解質層を配置した場合（実施例１、２）、短絡に至るまでに得られる充電容量が、比較例３に比べてさらに向上する。実施例１、２においては、放電時、正極活物質としての硫黄が膨張して電解質層に応力が生じたとしても、柔軟な水素化物固体電解質層によって当該応力が吸収され、割れが生じ難くなったものと考えられ、これにより、短絡に至るまでの容量が高まったものと考えられる。また、負極側にイオン伝導度等の諸性能に優れる硫化物固体電解質を配置したことで、さらに電池容量が高まったものと考えられる。
尚、上記の実施例では、第１電解質層において電解質として特定の水素化物固体電解質のみを用い、第２電解質層において電解質として特定の硫化物固体電解質のみを用いた場合を例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されない。例えば、第２電解質層において水素化物固体電解質や硫化物固体電解質以外の電解質を採用した場合にも、本開示の技術による高い効果が期待できる。また、第１電解質層や第２電解質層において、何らかの電解質が含まれていてもよい。
また、上記の実施例では、正極活物質として単体硫黄のみを用い、負極活物質として金属リチウムのみを用いた場合を例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されない。単体硫黄以外の硫黄系正極活物質であっても、充放電時に体積変化を伴うことから、単体硫黄の場合と同様の課題が生じるところ、本開示の技術により当該課題を解決することができる。また、負極活物質は、放電時に硫黄系正極活物質に対してリチウムを供給できるものであればよい。すなわち、本開示の技術は、正極活物質として硫黄系活物質が採用され、且つ、キャリアイオンとしてリチウムイオンが採用されるリチウム硫黄電池に対して広く適用可能と考えられる。
以上の通り、以下の構成を備えるリチウム硫黄電池によれば、短絡に至るまでの充電容量を高めることができ、すなわち、高い充放電容量を有するものといえる。
（１）前記リチウム硫黄電池は、正極と第１電解質層と第２電解質層と負極とを有する。
（２）前記第１電解質層は、前記正極と前記第２電解質層との間に配置され、且つ、前記正極と接触する。
（３）前記第２電解質層は、前記第１電解質層と前記負極との間に配置される。
（４）前記第１電解質層は、水素化物固体電解質を含み、前記水素化物固体電解質は、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとを有する。
（５）前記第２電解質層は、前記水素化物固体電解質とは異なる電解質を含む。
（１）前記リチウム硫黄電池は、正極と第１電解質層と第２電解質層と負極とを有する。
（２）前記第１電解質層は、前記正極と前記第２電解質層との間に配置され、且つ、前記正極と接触する。
（３）前記第２電解質層は、前記第１電解質層と前記負極との間に配置される。
（４）前記第１電解質層は、水素化物固体電解質を含み、前記水素化物固体電解質は、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとを有する。
（５）前記第２電解質層は、前記水素化物固体電解質とは異なる電解質を含む。
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
２１ 第１電解質層
２２ 第２電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ リチウム硫黄電池
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
２１ 第１電解質層
２２ 第２電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ リチウム硫黄電池
Claims (6)
- リチウム硫黄電池であって、正極と第１電解質層と第２電解質層と負極とを有し、
前記第１電解質層が、前記正極と前記第２電解質層との間に配置され、且つ、前記正極と接触し、
前記第２電解質層が、前記第１電解質層と前記負極との間に配置され、
前記第１電解質層が、水素化物固体電解質を含み、
前記水素化物固体電解質が、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとを有し、
前記第２電解質層が、前記水素化物固体電解質とは異なる電解質を含む、
リチウム硫黄電池。 - 前記錯イオンが、Ｈ、Ｂ及びＣを含む、
請求項１に記載のリチウム硫黄電池。 - 前記第１電解質層の前記第２電解質層側の表面の面積が、前記正極の前記第１電解質層側の表面の面積よりも大きい、
請求項１に記載のリチウム硫黄電池。 - 前記正極の側面の少なくとも一部が、前記第１電解質層によって覆われている、
請求項３に記載のリチウム硫黄電池。 - 前記第２電解質層が、硫化物固体電解質を含む、
請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池。 - 前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む、
請求項５に記載のリチウム硫黄電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022124252A JP2024021430A (ja) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | リチウム硫黄電池 |
| US18/211,039 US20240047735A1 (en) | 2022-08-03 | 2023-06-16 | Lithium sulfur battery |
| CN202310836688.6A CN117525553A (zh) | 2022-08-03 | 2023-07-10 | 锂硫电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022124252A JP2024021430A (ja) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | リチウム硫黄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024021430A true JP2024021430A (ja) | 2024-02-16 |
Family
ID=89751929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022124252A Pending JP2024021430A (ja) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | リチウム硫黄電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2024021430A (ja) |
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-
2022
- 2022-08-03 JP JP2022124252A patent/JP2024021430A/ja active Pending
-
2023
- 2023-06-16 US US18/211,039 patent/US20240047735A1/en active Pending
- 2023-07-10 CN CN202310836688.6A patent/CN117525553A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117525553A (zh) | 2024-02-06 |
| US20240047735A1 (en) | 2024-02-08 |
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