KR20240056420A - 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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시멍 리
히사츠구 야마사키
마키오 곤
도모야 마츠나가
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

(과제) 금속 리튬 부극을 구비하는 이차 전지의 쿨롱 효율을 개선한다.
(해결 수단) 본 개시의 이차 전지는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 구비하고, 상기 부극 활물질층이, 제 1 물질 및 제 2 물질을 포함하고, 상기 제 1 물질이, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중의 적어도 1 종이며, 상기 제 2 물질이, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중의 적어도 1 종이며, 또한 상기 제 1 물질의 생성 에너지 ELiX 가, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮은 것이다.

Description

이차 전지 및 그 제조 방법{SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본원은 이차 전지 및 그 제조 방법을 개시한다.
특허문헌 1 에는, 전고체 전지로서, 정극, 고체 전해질층, 부극 집전체, 및, 충전에 의해 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 석출되는 Li-Mg 합금을 구비하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 금속 이차 전지에 사용되는 부극 재료로서, MgH2 와, 상기 MgH2 에 접촉하고, 컨버전 반응의 가역성을 향상시키는 금속 촉매를 함유하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 전고체 리튬 이차 전지로서, 정극, 고체 전해질층, 부극, 및, 상기 고체 전해질층과 상기 부극의 사이에 형성된 소정의 금속층을 구비하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 전고체 이차 전지용 부극으로서, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체를 피복하고, 충전시에 리튬 합금층을 개재하여 금속 리튬이 석출 가능한 피복층을 구비하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2020-184513호 일본 공개특허공보 2012-038697호 국제 공개 제2013/131241호 일본 공개특허공보 2018-129159호
금속 리튬 부극을 구비하는 이차 전지는, 쿨롱 효율에 관해서 향상의 여지가 있다.
본원은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서 이하의 복수의 양태를 개시한다.
＜양태 1＞
이차 전지로서, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 구비하고,
상기 부극 활물질층이, 제 1 물질 및 제 2 물질을 포함하고,
상기 제 1 물질이, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중의 적어도 1 종이며,
상기 제 2 물질이, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중의 적어도 1 종이며, 또한
상기 제 1 물질의 생성 에너지 ELiX 가, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮은, 이차 전지.
＜양태 2＞
상기 부극 활물질층이, 막상으로 형성된 상기 제 1 물질을 포함하고,
상기 막상으로 형성된 상기 제 1 물질의 두께가, 10 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하인, 양태 1 의 이차 전지.
＜양태 3＞
이차 전지로서, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 집전체, 및, 충전에 의해 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 석출되는 금속 리튬을 구비하고,
상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물이 존재하고, 또한
상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 가, Li 와 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 ELiX 보다 높은, 이차 전지.
＜양태 4＞
충전시에 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물이 분해되어, 상기 부극 집전체의 표면에 상기 Li 와 상기 원소 X 의 화합물이 생성되도록 구성되어 있는, 양태 3 의 이차 전지.
＜양태 5＞
상기 금속 원소 M 및 상기 원소 X 가, 하기 관계 (1) 및 (2) 를 충족하는, 양태 1 ∼ 4 중 어느 하나의 이차 전지 :
(1) 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 가, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물의 생성 에너지 ELiM 보다 낮고, 또한
(2) Li 와 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 ELiX 가, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다.
＜양태 6＞
상기 금속 원소 M 이 Mg 인, 양태 1 ∼ 5 중 어느 하나의 이차 전지.
＜양태 7＞
상기 원소 X 가, Bi, Sb, In, Sn, H, I, Ga, Te, Hg, Cd, Si, B, As, Zn, Ge, Br, P 및 Se 중의 적어도 하나인, 양태 6 의 이차 전지.
＜양태 8＞
상기 원소 X 가, H, B 및 P 중의 적어도 하나인, 양태 1 ∼ 7 중 어느 하나의 이차 전지.
＜양태 9＞
상기 생성 에너지 EMX 와 상기 생성 에너지 ELiX 의 차가, 0.027 eV/atom 이상인, 양태 1 ∼ 8 중 어느 하나의 이차 전지.
＜양태 10＞
이차 전지의 제조 방법으로서,
정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 집전체, 및, 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 배치된 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물을 갖는 적층체를 얻는 것, 그리고,
상기 적층체를 충전하여, 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 리튬 이온을 공급하고, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 컨버전 반응을 발생시켜, 제 1 물질 및 제 2 물질을 생성시키는 것을 포함하고,
상기 제 1 물질이, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중 적어도 1 종이며,
상기 제 2 물질이, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중 적어도 1 종인, 제조 방법.
본 개시의 이차 전지는, 금속 리튬 부극을 구비하고, 또한, 우수한 쿨롱 효율을 갖는다.
도 1 은, 이차 전지 (101) 의 구성을 개략적으로 나타내고 있다.
도 2 는, 이차 전지 (102) 의 구성을 개략적으로 나타내고 있다.
도 3 은, 충방전에 수반하는 이차 전지 (101, 102) 의 구성의 변화를 개략적으로 나타내고 있다.
도 4 는, 이차 전지 (101, 102) 의 제조 방법으로서 각 층의 적층으로부터 충전까지의 공정을 개략적으로 나타내고 있다.
도 5 는, 평가 셀의 구성을 개략적으로 나타내고 있다.
도 6 은, 평가 셀의 쿨롱 효율을 비교한 그래프이다.
도 7 은, 비교예 3 의 평가 셀의 단면에 대해, 충전 전 및 충전 후의 각각에 있어서의 구조 및 Mg 분포를 나타내고 있다.
도 8 은, 실시예 3 의 평가 셀의 단면에 대해, 충전 전 및 충전 후의 각각에 있어서의 구조 및 Mg 분포를 나타내고 있다.
도 9 는, 실시예 3 의 평가 셀의 단면에 대해, 충전 후에 있어서의 S, Mg 및 Ni 의 각각의 분포를 나타내고 있다.
도 10 은, 실시예 3 의 평가 셀의 CV 측정 결과를 나타내고 있다.
도 11 은, 실시예 3 의 평가 셀의 소정의 지점에 있어서의 XRD 측정 결과를 나타내고 있다.
도 12 는, 실시예 4 의 평가 셀의 단면에 대해, 충전 후에 있어서의 S, Mg 및 Ni 의 각각의 분포를 나타내고 있다.
이하, 도면을 참조하면서 실시형태에 관련된 이차 전지 및 그 제조 방법 등에 대해 설명하지만, 본 개시의 기술은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
1. 이차 전지 (제 1 형태)
도 1 에 제 1 형태에 관련된 이차 전지 (101) 의 구성을 개략적으로 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지 (101) 는, 정극 활물질층 (10), 고체 전해질층 (20) 및 부극 활물질층 (30) 을 구비한다. 상기 부극 활물질층 (30) 은, 제 1 물질 (31) 및 제 2 물질 (32) 을 포함한다. 상기 제 1 물질 (31) 은, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중의 적어도 1 종이다. 상기 제 2 물질 (32) 은, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중의 적어도 1 종이다. 상기 제 1 물질 (31) 의 생성 에너지 ELiX 는, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다.
1.1 정극 활물질층
정극 활물질층 (10) 은, 정극 활물질을 포함하고, 추가로 임의로, 전해질, 도전 보조제, 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질층 (10) 은 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 정극 활물질층 (10) 에 있어서의 정극 활물질, 전해질, 도전 보조제 및 바인더 등의 각각의 함유량은, 목적으로 하는 전지 성능에 따라 적절히 결정되면 된다. 예를 들어, 정극 활물질층 (10) 전체 (고형분 전체) 를 100 질량％ 로 하여, 정극 활물질의 함유량이 40 질량％ 이상, 50 질량％ 이상 또는 60 질량％ 이상이어도 되고, 100 질량％ 이하 또는 90 질량％ 이하여도 된다. 정극 활물질층 (10) 의 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 대략 평면을 갖는 시트상이어도 된다. 정극 활물질층 (10) 의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상 또는 30 ㎛ 이상이어도 되고, 2 ㎜ 이하, 1 ㎜ 이하, 500 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이하여도 된다.
1.1.1 정극 활물질
정극 활물질은, 이차 전지의 정극 활물질로서 공지된 것으로서, 충전시에 Li 이온을 방출 가능하고, 방전시에 Li 이온을 흡장 가능한 것이 채용되면 된다. 예를 들어, 정극 활물질로서 코발트산리튬, 니켈산리튬, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 망간산리튬, 스피넬계 리튬 화합물 등의 각종 리튬 함유 산화물을 사용할 수 있다. 혹은, 정극 활물질로서 단체 황이나 황에 리튬을 흡장시킨 것을 사용할 수도 있다. 특히 정극 활물질층 (10) 이, 정극 활물질로서의 리튬 함유 산화물을 포함하는 경우에, 충전시에 정극 활물질로부터 부극측에 의해 적절히 Li 이온을 공급할 수 있고, 또한, 충방전시의 정극 활물질의 팽창·수축이 적어, 높은 성능이 얻어지기 쉽다. 정극 활물질은 1 종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 정극 활물질은, 예를 들어, 입자상이어도 되고, 그 크기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 정극 활물질의 입자는, 중실의 입자여도 되고, 중공의 입자여도 되고, 공극을 갖는 입자여도 된다. 정극 활물질의 입자는, 일차 입자여도 되고, 복수의 일차 입자가 응집한 이차 입자여도 된다. 정극 활물질의 입자의 평균 입자경 (D50) 은, 예를 들어 1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이상, 또는 10 ㎚ 이상이어도 되고, 또 500 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하여도 된다. 또한, 본원에서 말하는 평균 입자경 D50 이란, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 적산치 50 ％ 에서의 입자경 (메디안 직경) 이다.
정극 활물질의 표면은, 이온 전도성 산화물에 의해 피복되어 있어도 된다. 즉, 정극 활물질층 (10) 에는, 상기 정극 활물질과 그 표면을 피복하는 이온 전도성 산화물을 구비하는 복합체가 포함되어 있어도 된다. 이로써, 정극 활물질과 황화물 (예를 들어, 후술하는 황화물 고체 전해질 등) 의 반응 등이 억제되기 쉬워진다. 정극 활물질의 표면을 피복·보호하는 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4 로부터 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 정극 활물질의 표면에 대한 이온 전도성 산화물의 피복률 (면적률) 은, 예를 들어, 70 ％ 이상이어도 되고, 80 ％ 이상이어도 되고, 90 ％ 이상이어도 된다. 이온 전도성 산화물층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎚ 이상 또는 1 ㎚ 이상이어도 되고, 100 ㎚ 이하 또는 20 ㎚ 이하여도 된다.
1.1.2 전해질
정극 활물질층 (10) 에 포함될 수 있는 전해질은, 고체 전해질이어도 되고, 액체 전해질 (전해액) 이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 특히, 정극 활물질층 (10) 이, 고체 전해질 (특히, 황화물 고체 전해질) 을 포함하는 경우에, 본 개시의 기술에 의한 더욱 높은 효과를 기대할 수 있다.
고체 전해질은, 이차 전지의 고체 전해질로서 공지된 것을 사용하면 된다. 고체 전해질은 무기 고체 전해질이어도 되고, 유기 폴리머 전해질이어도 된다. 특히, 무기 고체 전해질은, 이온 전도성 및 내열성이 우수하다. 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 산화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질을 들 수 있다. 무기 고체 전해질 중에서도, 특히, 황화물 고체 전해질, 또한 그 중에서도 구성 원소로서 적어도 Li, S 및 P 를 포함하는 황화물 고체 전해질의 성능이 높다. 고체 전해질은, 비정질이어도 되고, 결정이어도 된다. 고체 전해질은 입자상이어도 된다. 고체 전해질의 평균 입자경 (D50) 은, 예를 들어 10 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하여도 된다. 고체 전해질의 25 ℃ 에 있어서의 이온 전도도는, 예를 들어 1 × 10-4 S/㎝ 이상, 또는, 1 × 10-3 S/㎝ 이상이어도 된다. 고체 전해질은 1 종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
산화물 고체 전해질은, 란탄지르콘산리튬, LiPON, Li1＋XAlXGe2-X(PO4)3, Li-SiO 계 유리, Li-Al-S-O 계 유리 등으로부터 선택되는 1 종 이상이어도 된다.
황화물 고체 전해질은, 유리계 황화물 고체 전해질 (황화물 유리) 이어도 되고, 유리 세라믹스계 황화물 고체 전해질이어도 되고, 결정계 황화물 고체 전해질이어도 된다. 황화물 유리는, 비정질이다. 황화물 유리는, 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이어도 된다. 또, 황화물 고체 전해질이 결정상을 갖는 경우, 결정상으로는, 예를 들어, Thio-LISICON 형 결정상, LGPS 형 결정상, 아지로다이트형 결정상을 들 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 예를 들어, Li 원소, X 원소 (X 는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 의 적어도 1 종이다), 및, S 원소를 함유하는 것이어도 된다. 또, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 또, 황화물 고체 전해질은, S 원소를 아니온 원소의 주성분으로서 함유하는 것이어도 된다.
황화물 고체 전해질은, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-GeS2, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-P2S5-LiI-LiBr, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (단, m, n 은 정의 수. Z 는, Ge, Zn, Ga 의 어느 것.), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (단, x, y 는 정의 수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 의 어느 것.) 에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
황화물 고체 전해질의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, xLi2S·(100-x)P2S5 (70≤x≤80), yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(1-x)P2S5) (0.7≤x≤0.8, 0≤y≤30, 0≤z≤30) 등을 들 수 있다. 혹은, 황화물 고체 전해질은, 일반식 : Li4-xGe1-xPxS4 (0＜x＜1) 로 나타내는 조성을 갖고 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, Ge 의 적어도 일부는, Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V 및 Nb 의 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, P 의 적어도 일부는, Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V 및 Nb 의 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, Li 의 일부는, Na, K, Mg, Ca 및 Zn 의 적어도 하나로 치환되어 있어도 된다. 상기 일반식에 있어서, S 의 일부는, 할로겐 (F, Cl, Br 및 I 의 적어도 하나) 으로 치환되어 있어도 된다. 혹은, 황화물 고체 전해질은, Li7-aPS6-aXa (X 는, Cl, Br 및 I 의 적어도 1 종이며, a 는, 0 이상, 2 이하의 수이다) 로 나타내는 조성을 갖고 있어도 된다. a 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 후자의 경우, a 는, 0.1 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 되고, 1 이상이어도 된다. 또, a 는, 1.8 이하여도 되고, 1.5 이하여도 된다.
전해액은, 예를 들어, 캐리어 이온으로서의 리튬 이온을 포함할 수 있다. 전해액은, 예를 들어, 비수계 전해액이어도 된다. 예를 들어, 전해액으로서 카보네이트계 용매에 리튬염을 소정 농도로 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 카보네이트계 용매로는, 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 등을 들 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 6 불화 인산염 등을 들 수 있다.
1.1.3 도전 보조제
정극 활물질층 (10) 에 포함될 수 있는 도전 보조제로는, 예를 들어, 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 나 아세틸렌 블랙 (AB) 이나 케첸 블랙 (KB) 이나 카본 나노 튜브 (CNT) 나 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 탄소 재료 ; 니켈, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속 재료를 들 수 있다. 도전 보조제는, 예를 들어, 입자상 또는 섬유상이어도 되고, 그 크기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전 보조제는 1 종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
1.1.4 바인더
정극 활물질층 (10) 에 포함될 수 있는 바인더로는, 예를 들어, 부타디엔 고무 (BR) 계 바인더, 부틸렌 고무 (IIR) 계 바인더, 아크릴레이트부타디엔 고무 (ABR) 계 바인더, 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 계 바인더, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 계 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 계 바인더, 폴리이미드 (PI) 계 바인더, 폴리아크릴산계 바인더 등을 들 수 있다. 바인더는 1 종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
1.2 고체 전해질층
고체 전해질층 (20) 은 적어도 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질층 (20) 에 포함되는 고체 전해질은, 상기 서술한 정극 활물질층 (10) 에 포함될 수 있는 고체 전해질과 동일한 종류여도 상이한 종류여도 된다. 특히, 고체 전해질층 (20) 이, 무기 고체 전해질을 포함하는 경우에, 본 개시의 기술에 의한 더욱 높은 효과를 기대할 수 있다. 무기 고체 전해질로는, 상기 서술한 산화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질을 들 수 있다. 무기 고체 전해질 중에서도, 특히, 황화물 고체 전해질, 또한 그 중에서도 구성 원소로서 적어도 Li, S 및 P 를 포함하는 황화물 고체 전해질의 성능이 높다. 산화물 고체 전해질이나 황화물 고체 전해질의 구체예에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 고체 전해질층 (20) 은, 추가로 임의로 바인더나 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질층 (20) 에 포함될 수 있는 바인더는, 상기 서술한 정극 활물질층 (10) 에 포함될 수 있는 바인더와 동일한 종류여도 상이한 종류여도 된다. 고체 전해질층 (20) 에 있어서, 고체 전해질이나 바인더는, 각각, 1 종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 고체 전해질층 (20) 은, 그 전체가 고체에 의해 형성되어 있어도 되고, 혹은, 고체 전해질과 액체를 포함하는 것이어도 된다. 고체 전해질층 (20) 에 있어서의 고체 전해질과 바인더 등의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고체 전해질층 (20) 전체 (고형분 전체) 를 100 질량％ 로 하여, 고체 전해질의 함유량이 50 질량％ 이상, 60 질량％ 이상 또는 70 질량％ 이상이어도 되고, 100 질량％ 이하 또는 90 질량％ 이하여도 된다. 고체 전해질층 (20) 의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상이어도 되고, 2 ㎜ 이하 또는 1 ㎜ 이하여도 된다.
1.3 부극 활물질층
도 1 에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질층 (30) 은, 제 1 물질 (31) 및 제 2 물질 (32) 을 포함한다. 제 1 물질 (31) 은, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중의 적어도 1 종이다. 제 2 물질 (32) 은, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중의 적어도 1 종이다. 여기서, 제 1 물질 (31) 의 생성 에너지 ELiX 는, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지 (101) 의 방전시에는, 부극 활물질층 (30) 에 포함되는 제 1 물질 (31) (Li 와 금속 원소 M 의 합금 또는 화합물) 이나 제 2 물질 (32) (Li 와 원소 X 의 합금 또는 화합물) 로부터 정극측으로 Li 이온이 방출되어, 부극 활물질층 (30) 의 체적이 변화될 수 있다. 부극 활물질층 (30) 으로부터 방출된 Li 이온은, 고체 전해질층 (20) 을 개재하여 정극 활물질층 (10) 에 도달하고, 정극 활물질층 (10) 에 포함되는 정극 활물질에 흡장될 수 있다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지 (101) 는, 그 방전 후에 있어서, 후술하는 제 2 형태에 관련된 이차 전지 (102) 와 동일한 구성으로 되어도 된다. 혹은, 이차 전지 (101) 는, 후술하는 제 2 형태에 관련된 이차 전지 (102) 와 동일한 구성에 이르기 전에, 방전이 정지되도록 제어되어도 된다. 바꿔 말하면, 방전 후의 이차 전지 (101) 는, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물을 갖고 있어도 되고, 혹은, 부극 활물질층 (30) 을 갖고 있어도 된다.
이차 전지 (101) 의 충전시에는, 정극 활물질층 (10) 으로부터 Li 이온이 방출된다. 구체적으로는, 정극 활물질층 (10) 으로부터 방출된 Li 이온은, 고체 전해질층 (20) 을 개재하여 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 도달하고, 제 2 물질 (32) 이나 금속 리튬 등으로서 석출될 수 있다. 도 1 및 3 에 나타내는 바와 같이, 충전 후의 이차 전지 (101) 에 있어서는, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에, 부극 활물질층 (30) 이 형성될 수 있다. 당해 부극 활물질층 (30) 은, 상기 서술한 제 1 물질 (31) 및 제 2 물질 (32) 을 포함한다. 충전 후의 부극 활물질층 (30) 의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상이어도 되고, 2 ㎜ 이하 또는 1 ㎜ 이하여도 된다. 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 있어서의 금속 리튬의 석출량은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 목적으로 하는 전지 성능에 따라 적절히 조정되면 된다. 단, 석출되는 금속 리튬의 양이 지나치게 많으면, 압력의 집중 등이 우려된다. 이 점, 금속 리튬의 석출량의 기준으로서, 이차 전지 (101) 의 충전 용량이, 예를 들어, 1 mAh/㎠ 이상 5 mAh/㎠ 이하가 되는 양이어도 된다.
1.3.1 제 1 물질
제 1 물질 (31) 은, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중의 적어도 1 종이다. 즉, 제 1 물질 (31) 에 있어서, 원소 X 가, 금속 Li에 대해 고용하고 있어도 되고, 금속 Li 와 화합하고 있어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 부극 활물질층 (30) 은, 제 1 물질 (31) 로서, Li 와 상기 원소 X 의 화합물을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 부극 활물질층 (30) 은, 제 1 물질 (31) 로서 Li 와 상기 원소 X 의 합금을 포함한다. Li 와 원소 X 의 몰비는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 원소 X 나 제 1 물질 (31) 의 종류에 따른다.
제 1 물질 (31) 의 생성 에너지 ELiX 는, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다. 바꿔 말하면, 원소 X 는, Li 와의 반응성이 상대적으로 높고, 금속 원소 M 과의 반응성이 상대적으로 낮은 것이다. 이와 같은 조건이 충족되는 한, 제 1 물질 (31) 을 구성하는 원소 X 의 종류에 특별히 제한은 없다. 원소 X 는, 금속 원소여도 되고, 비금속 원소여도 된다. 예를 들어, 원소 X 가 H, B 및 P 중의 적어도 하나인 경우, 제 1 물질 (31) 이 우수한 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 되어, 이차 전지 (101) 의 성능이 보다 높아지기 쉽다. 예를 들어, 제 1 물질 (31) 은, Li 와 B 의 화합물, Li 와 P 의 화합물, Li 와 H 의 화합물, 이들의 복합 화합물, 및, 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종이어도 된다. 혹은, 후술하는 금속 원소 M 이 Mg 이며, 또한, 원소 X 가, Bi, Sb, In, Sn, H, I, Ga, Te, Hg, Cd, Si, B, As, Zn, Ge, Br, P 및 Se 중의 적어도 하나인 경우에도, 이차 전지 (101) 의 성능이 보다 높아지기 쉽다.
제 1 물질 (31) 의 형상이나 부극 활물질층 (30) 에 있어서의 제 1 물질 (31) 의 존재 위치는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 제 1 물질 (31) 은, 입자상이어도 되고, 층상 (복수의 입자가 집합된 것도 포함한다) 이어도 되고, 막상 (복수의 입자가 집합된 것도 포함한다) 이어도 되고, 부정형이어도 된다. 제 1 물질 (31) 은, 부극 활물질층 (30) 에 있어서, 분산되어 존재하고 있어도 되고, 편재하고 있어도 된다. 특히, 부극 활물질층 (30) 이, 막상으로 형성된 상기 제 1 물질 (31) 을 포함하고, 또한, 상기 막상으로 형성된 상기 제 1 물질 (31) 의 두께가, 10 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하인 경우에, 높은 성능이 확보되기 쉽다. 당해 두께는, 30 ㎚ 이상 40 ㎛ 이하, 50 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하, 70 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하 또는 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하여도 된다. 또, 당해 두께는, 부극 활물질층 (30) 의 전체의 두께의 0.05 ％ 이상 100 ％ 이하 또는 1 ％ 이상 100 ％ 미만이어도 된다. 부극 활물질층 (30) 이, 막상으로 형성된 상기 제 1 물질 (31) 을 포함하는 경우, 당해 막상으로 형성된 상기 제 1 물질 (31) 은, 부극 집전체 (50) 에 접촉하고 있어도 되고, 접촉하고 있지 않아도 된다. 또, 당해 막상으로 형성된 상기 제 1 물질 (31) 은, 고체 전해질층 (20) 에 접촉하고 있어도 되고, 접촉하고 있지 않아도 된다. 특히, 당해 막상으로 형성된 상기 제 1 물질 (31) 이 부극 집전체 (50) 에 접촉하고 있는 경우, 바꿔 말하면, 당해 막상으로 형성된 상기 제 1 물질 (31) 이 부극 집전체 (50) 의 표면을 피복하고 있는 경우에, 제 1 물질 (31) 이 보호막으로도 기능하거나 하여, 높은 성능이 확보되기 쉽다. 당해 막상으로 형성된 상기 제 1 물질 (31) 의 면적은, 부극 활물질층 (30) 의 면적 (부극 활물질층 (30) 의 면 중 부극 집전체 (50) 와 대향하는 면의 면적) 의 50 ％ 이상, 60 ％ 이상, 70 ％ 이상, 80 ％ 이상, 90 ％ 이상, 95 ％ 이상, 또는, 99 ％ 이상이어도 된다.
부극 활물질층 (30) 에 있어서의 제 1 물질 (31) 의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 부극 활물질층 (30) 은, 제 1 물질 (31) 을 0 질량％ 초과 80 질량％ 이하 포함하고 있어도 된다. 제 1 물질 (31) 의 양은, 0.01 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 0.1 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하 또는 10 ％ 질량 이상 40 질량％ 이하여도 된다.
1.3.2 제 2 물질
제 2 물질 (32) 은, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중의 적어도 1 종이다. 즉, 제 2 물질 (32) 에 있어서, 금속 원소 M 은, 다른 원소와 결부되지 않고 단체로서 존재하고 있어도 되고, 금속 Li 에 대해 고용하고 있어도 되고, 금속 Li 와 화합하고 있어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 부극 활물질층 (30) 은, 제 2 물질 (32) 로서, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 부극 활물질층 (30) 은, 제 1 물질 (31) 로서, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금을 포함한다. Li 와 금속 원소 M 의 몰비는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 금속 원소 M 이나 제 2 물질 (32) 의 종류에 따른다.
상기 서술한 바와 같이, 제 1 물질 (31) 의 생성 에너지 ELiX 는, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다. 바꿔 말하면, 부극 활물질층 (30) 에 있어서, 제 1 물질 (31) 과 제 2 물질 (32) 은, 각각 안정적으로 존재하기 쉽다. 즉, 제 1 물질 (31) 을 구성하는 원소 X 와 제 2 물질 (32) 을 구성하는 금속 원소 M 의 반응이, Li 에 의해 억제되기 쉽다. 이와 같은 조건이 충족되는 한, 제 2 물질 (32) 을 구성하는 금속 원소 M 의 종류에 특별히 제한은 없다. 금속 원소 M 은, Li 와 합금화 가능한 원소이면 된다. 특히, 금속 원소 M 이, Mg, Sn, Zn, In, Al, Fe, Ni, Mn, Cr, Ag, Ga, Si, Sb, Pb, Bi, Cd, Sr, Ge 및 As 중의 적어도 하나인 경우, 그 중에서도, 금속 원소 M 이 Mg 인 경우에, 상기 생성 에너지의 관계가 충족됨과 함께, 충방전시의 Li 의 석출·용해 반응이 균일화되기 쉽고, 높은 성능이 확보되기 쉽다. 예를 들어, 제 2 물질 (32) 은, Mg 단체여도 되고, Li 와 Mg 의 합금이어도 되고, Li 와 Mg 의 화합물이어도 된다.
제 2 물질 (32) 의 형상이나 부극 활물질층 (30) 에 있어서의 제 2 물질 (32) 의 존재 위치는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 제 2 물질 (32) 은, 입자상이어도 되고, 층상 (복수의 입자가 평면적으로 집합된 것도 포함한다) 이어도 되고, 막상 (복수의 입자가 평면적으로 집합된 것도 포함한다) 이어도 되고, 부정형이어도 된다. 제 2 물질 (32) 은, 부극 활물질층 (30) 에 있어서, 분산되어 존재하고 있어도 되고, 편재하고 있어도 된다. 특히, 부극 활물질층 (30) 이, 층상으로 형성된 상기 제 2 물질 (32) 을 포함하고, 또한, 상기 제 2 물질 (32) 의 층의 두께가, 100 ㎚ 이상 500 ㎛ 이하인 경우에, 높은 성능이 확보되기 쉽다. 부극 활물질층 (30) 이, 층상으로 형성된 상기 제 2 물질 (32) 을 포함하는 경우, 당해 제 2 물질 (32) 의 층은 고체 전해질층 (20) 에 접촉하고 있어도 되고, 접촉하고 있지 않아도 된다. 또, 당해 제 2 물질 (32) 의 층은 부극 집전체 (50) 에 접촉하고 있어도 되고, 접촉하고 있지 않아도 된다. 특히, 당해 제 2 물질 (32) 의 층이 고체 전해질층 (20) 에 접촉하고 있는 경우, 충방전시의 Li 의 석출·용해 반응이 균일화되기 쉽고, 높은 성능이 확보되기 쉽다. 당해 제 2 물질 (32) 의 층의 면적은, 부극 활물질층 (30) 의 면적 (부극 활물질층 (30) 의 면 중 고체 전해질층 (20) 과 대향하는 면의 면적) 의 50 ％ 이상, 60 ％ 이상, 70 ％ 이상, 80 ％ 이상, 90 ％ 이상, 95 ％ 이상, 또는, 99 ％ 이상이어도 된다.
부극 활물질층 (30) 에 있어서의 제 2 물질 (32) 의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 부극 활물질층 (30) 은, 제 2 물질 (32) 을 1 질량％ 이상 100 질량％ 미만 포함하고 있어도 된다.
1.3.3 금속 원소 M 및 원소 X 에 대한 보충
이차 전지 (101) 에 있어서는, 상기 금속 원소 M 및 상기 원소 X 가, 이하의 관계 (1) 및 (2) 를 충족하는 것인 경우에, 보다 높은 성능이 확보되기 쉽다. 즉, 이하의 관계 (1) 및 (2) 가 충족되는 경우, 이차 전지 (101) 의 충전시에, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물이, 후술하는 컨버전 반응으로 분해되고, 또한, 이차 전지 (101) 의 방전시에, 당해 컨버전 반응의 역반응이 발생하여, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물로 되돌아가기 쉽다.
(1) 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 가, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물의 생성 에너지 ELiM 보다 낮다.
(2) Li 와 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 ELiX 가, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다.
이차 전지 (101) 에 있어서는, 상기 생성 에너지 EMX 와 생성 에너지 ELiX 의 차가 큰 편이, 보다 우수한 효과가 확보되기 쉬울 것으로 생각된다. 이 점, 이차 전지 (101) 에 있어서는, 생성 에너지 EMX 와 생성 에너지 ELiX 의 차 EMX - ELiX 가, 0.027 eV/atom 이상, 0.032 eV/atom 이상, 0.050 eV/atom 이상, 0.075 eV/atom 이상, 0.100 eV/atom 이상, 0.150 eV/atom 이상, 또는, 0.200 eV/atom 이상이어도 된다. 또한, 생성 에너지 EMX, 생성 에너지 ELiM, 및, 생성 에너지 ELiX 는, 각종 데이터베이스에서 확인할 수 있다.
1.3.4 그 밖의 성분
부극 활물질층 (30) 은, 상기 제 1 물질 (31) 및 제 2 물질 (32) 에 더해, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 부극 활물질층 (30) 은, 후술하는 컨버전 반응의 미반응물 등으로서, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또, 부극 활물질층 (30) 은, 충전시에 석출된 금속 리튬을 포함할 수 있다. 여기서, 「금속 리튬」이란, 리튬 단체 외에 리튬 합금도 포함하는 개념이다. 즉, 부극 활물질층 (30) 은, 리튬 단체를 포함하고 있어도 되고, 리튬 합금을 포함하고 있어도 된다. 리튬 합금으로는, 상기 제 2 물질 (32) 을 들 수 있다. 혹은, 부극 활물질층 (30) 은, 상기 제 2 물질 (32) 외에, 예를 들어, Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te 및 Li-At 로부터 선택되는 적어도 1 종의 리튬 합금을 포함하고 있어도 된다. 리튬 합금은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
1.4 그 밖의 구성
이차 전지 (101) 는, 적어도 상기 각 구성을 갖는 것이면 되고, 그 이외에 그 밖의 구성을 갖고 있어도 된다. 이하에 설명되는 구성은, 이차 전지 (101) 가 가질 수 있는 그 밖의 구성의 일례이다.
1.4.1 정극 집전체
도 1 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지 (101) 는, 정극 활물질층 (10) 과 접촉하는 정극 집전체 (40) 를 구비하고 있어도 된다. 정극 집전체 (40) 는, 이차 전지의 정극 집전체로서 기능할 수 있는 것을 모두 채용 가능하다. 정극 집전체 (40) 는, 금속박 또는 금속 메시여도 된다. 특히, 금속박이 취급성 등이 우수하다. 정극 집전체 (40) 는, 복수 장의 금속박으로 되어 있어도 된다. 정극 집전체 (40) 를 구성하는 금속으로는, Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 특히, 산화 내성을 확보하는 관점에서, 정극 집전체 (40) 가 Al 을 포함하는 것이어도 된다. 정극 집전체 (40) 는, 그 표면에, 저항을 조정하는 것 등을 목적으로 하여, 어떠한 코트층을 갖고 있어도 된다. 또, 정극 집전체 (40) 가 복수 장의 금속박으로 이루어지는 경우, 당해 복수 장의 금속박 사이에 어떠한 층을 갖고 있어도 된다. 정극 집전체 (40) 의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상이어도 되고, 1 ㎜ 이하 또는 100 ㎛ 이하여도 된다.
1.4.2 부극 집전체
도 1 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지 (101) 는, 부극 활물질층 (30) 과 접촉하는 부극 집전체 (50) 를 구비하고 있어도 된다. 부극 집전체 (50) 는, 이차 전지의 부극 집전체로서 기능할 수 있는 것을 모두 채용 가능하다. 부극 집전체 (50) 는, 금속박 또는 금속 메시여도 되고, 혹은, 카본 시트여도 된다. 특히, 금속박이 취급성 등이 우수하다. 부극 집전체 (50) 는, 복수 장의 금속박이나 시트로 되어 있어도 된다. 부극 집전체 (50) 를 구성하는 금속으로는, Cu, Ni, Cr, Au, Pt, Ag, Al, Fe, Ti, Zn, Co, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 특히, 환원 내성을 확보하는 관점 및 리튬과 합금화하기 어려운 관점에서, 부극 집전체 (50) 는, Cu, Ni 및 스테인리스강으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 것, 그 중에서도 Ni 및 스테인리스강 중의 적어도 일방의 금속을 포함하는 것이어도 된다. 부극 집전체 (50) 는, 그 표면에, 어떠한 코트층을 갖고 있어도 된다. 또, 부극 집전체 (50) 가 복수 장의 금속박으로 이루어지는 경우, 당해 복수 장의 금속박의 사이에 어떠한 층을 갖고 있어도 된다. 부극 집전체 (50) 의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상이어도 되고, 1 ㎜ 이하 또는 100 ㎛ 이하여도 된다.
이차 전지 (101) 에 있어서, 부극 집전체 (50) 는, 그 표면에 어떠한 보호층을 갖는 것이어도 된다. 예를 들어, 상기 부극 집전체 (50) 는, 상기 금속박, 금속 메시 또는 카본 시트로부터 선택되는 도전성 기재와, 당해 도전성 기재의 표면에 형성된 보호층을 갖는 것이어도 되고, 당해 보호층이, 당해 도전성 기재와 상기 서술한 부극 활물질층 (30) 의 사이에 배치되어 있어도 된다. 보호층은, 예를 들어, Mg 를 포함하고, 또한, Mg 와 원소 X 의 화합물을 포함하지 않는 것이어도 된다. 부극 집전체 (50) 가 Mg 를 포함하는 보호층을 가짐으로써, 부극 집전체 (50) 의 표면에 있어서의 Li 의 확산이 촉진됨과 함께, 부극 집전체 (50) 에 대한 금속 리튬의 친화성이 높아져, 부극 집전체 (50) 와 금속 리튬의 사이의 공극이 억제되고, 부극 집전체 (50) 의 표면에 금속 리튬이 보다 균일하게 석출되는 것이라고 생각된다.
보호층은, 그 모든 구성 원소에 있어서, Mg 의 몰비가 가장 많은 층이어도 된다. 보호층 전체에서 차지하는 Mg 의 몰비는, 예를 들어, 50 mol％ 이상 100 mol％ 이하여도 되고, 70 mol％ 이상, 80 mol％ 이상 또는 90 mol％ 이상이어도 된다. 보호층은, 예를 들어, Mg 를 함유하는 금속 박막 (예를 들어 증착막), 또는, Mg 입자를 포함하는 층 중 일방이어도 된다. 혹은, 보호층은, Mg 입자만을 함유하는 층이어도 된다. Mg 를 함유하는 금속 박막은, Mg 또는 Mg 합금으로 구성될 수 있다. 또, Mg 입자는, Mg 단체의 입자여도 되고, Mg 와 Mg 이외의 원소를 함유하는 입자여도 된다. Mg 이외의 원소로는, 예를 들어, 각종 금속 원소나 반금속 원소나 비금속 원소를 들 수 있다. 예를 들어, Mg 입자는, Mg 와 Mg 이외의 금속을 함유하는 합금 입자 (Mg 합금 입자) 여도 된다. Mg 합금 입자는, Mg 를 주성분으로서 함유하는 합금 (전체 구성 원소의 50 몰％ 이상이 Mg 인 합금) 이어도 된다. Mg 합금 입자는, Mg 이외의 금속 M 으로서 예를 들어, Li, Au, Al 및 Ni 중의 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다. Mg 합금 입자는, Li 를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. Mg 합금 입자는, Li 및 Mg 의 β 단상의 합금을 포함하고 있어도 된다. 혹은, Mg 입자는, Mg 및 O 를 함유하는 산화물 입자 (Mg 산화물 입자) 여도 된다. Mg 산화물 입자는, 예를 들어, Mg 및 O 만으로 이루어지는 산화물의 입자여도 되고, Mg-M'-O (M' 는, Li, Au, Al 및 Ni 중 적어도 1 종) 로 나타내는 복합 산화물의 입자여도 된다. Mg 산화물 입자가 M' 를 포함하는 경우, M' 로서 적어도 Li 를 함유하는 것이 바람직하다. M' 는 Li 이외의 금속을 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 전자의 경우, M' 는 Li 이외의 금속의 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. Mg 입자는, 일차 입자여도 되고, 일차 입자가 응집한 이차 입자여도 된다. Mg 입자의 평균 입자경 (D50) 은, 예를 들어, 100 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하여도 되고, 200 ㎚ 이상, 300 ㎚ 이상, 400 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이상, 600 ㎚ 이상, 700 ㎚ 이상 또는 800 ㎚ 이상이어도 되고, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하 또는 3 ㎛ 이하여도 된다.
보호층의 두께는, 예를 들어, 10 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하여도 된다. 보호층의 두께는, 50 ㎚ 이상 또는 100 ㎚ 이상이어도 되고, 5 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하 또는 700 ㎚ 이하여도 된다. 이차 전지 (101) 에 있어서, 부극 집전체 (50) 는, 보호층을 구비하고 있지 않아도 되고, 보호층을 1 층만 구비하고 있어도 되고, 2 층 이상 구비하고 있어도 된다. 보호층의 형성 방법으로는, 부극 집전체 (50) 를 구성하는 상기 도전성 기재의 표면에 보호층을 성막하는 방법이나, Mg 입자를 프레스하는 방법을 들 수 있다. 도전성 기재의 표면에 보호층을 성막하는 방법으로는, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법 등의 PVD 법, 또는, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 도금법, 슬러리를 사용한 도공법 등이 채용될 수 있다.
1.4.3 외장체
이차 전지 (101) 는, 상기 각 구성이 외장체의 내부에 수용된 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 이차 전지 (101) 로부터 외부로 전력을 취출하기 위한 탭 또는 단자 등을 제외한 부분이, 외장체의 내부에 수용되어 있어도 된다. 외장체는, 전지의 외장체로서 공지된 것을 모두 채용 가능하다. 예를 들어, 외장체로서 라미네이트 필름을 사용해도 된다. 또, 복수의 이차 전지 (101) 가, 전기적으로 접속되고, 또, 임의로 중첩되어, 조전지로 되어 있어도 된다. 이 경우, 공지된 전지 케이스의 내부에 당해 조전지가 수용되어도 된다.
1.4.4 봉지 수지
이차 전지 (101) 에 있어서는, 상기 각 구성이 수지에 의해 봉지되어 있어도 된다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 각 층의 적어도 측면 (적층 방향을 따른 면) 이 수지에 의해 봉지되어도 된다. 이로써, 각 층의 내부로의 수분의 혼입 등이 억제되기 쉬워진다. 봉지 수지로는, 공지된 경화성 수지나 열가소성 수지가 채용될 수 있다.
1.4.5 구속 부재
이차 전지 (101) 는, 상기 각 구성을 두께 방향으로 구속하기 위한 구속 부재를 갖고 있어도 된다. 구속 부재에 의해 구속압이 부여됨으로써, 전지의 내부 저항이 저감되기 쉽다. 구속 부재에 의한 구속압에 특별히 제한은 없다. 구속 부재에 의한 구속압은, 5 ㎫ 이하, 3 ㎫ 이하 또는 1 ㎫ 이하여도 된다.
2. 이차 전지 (제 2 형태)
도 2 에 제 2 형태에 관련된 이차 전지 (102) 의 구성을 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지 (102) 는, 정극 활물질층 (10), 고체 전해질층 (20), 부극 집전체 (50), 및, 충전에 의해 상기 고체 전해질층 (20) 과 상기 부극 집전체 (50) 의 사이에 석출되는 금속 리튬을 구비한다. 상기 고체 전해질층 (20) 과 상기 부극 집전체 (50) 의 사이에는, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 이 존재한다. 여기서, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물 (33) 의 생성 에너지 EMX 는, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 (상기 제 1 형태에 있어서의 제 1 물질 (31) 과 대응) 의 생성 에너지 ELiX 보다 높다.
2.1 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 집전체
정극 활물질층 (10), 고체 전해질층 (20) 및 부극 집전체 (50) 에 대해서는, 제 1 형태에 있어서의 것과 동일해도 된다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지 (102) 의 충전시에는, 정극 활물질층 (10) 로부터 방출된 Li 이온이, 고체 전해질층 (20) 을 개재하여 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 도달하고, 전자를 수취하여 금속 리튬으로서 석출된다. 또, 전지의 방전시에는, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이의 금속 리튬이 용해 (이온화) 되어, 정극 활물질층 (10) 으로 되돌려진다.
2.2 부극 활물질로서의 금속 리튬
이차 전지 (102) 는, 리튬 석출형의 부극을 구비한다. 구체적으로는, 도 2 및 3 에 나타내는 바와 같이, 충전에 의해, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 금속 리튬이 석출된다. 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 석출된 금속 리튬은, 방전시에 용해 (이온화) 되어, 정극 활물질층 (10) 으로 되돌려진다. 여기서, 「금속 리튬」이란, 리튬 단체 외에 리튬 합금도 포함하는 개념이다. 즉, 이차 전지 (102) 에 있어서, 금속 리튬은, 리튬 단체로서 석출되어도 되고, 다른 금속과 함께 합금으로서 석출되어도 된다. 리튬 합금의 구체예에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다. 이차 전지 (102) 에 있어서는, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 소정의 화합물 (33) 이 존재한다. 이 경우, 충전시, 정극 활물질층 (10) 으로부터 고체 전해질층 (20) 및 부극 집전체 (50) 의 사이로 공급된 리튬에 의해 당해 화합물 (33) 의 컨버전 반응이 발생하여, 리튬과 원소 X 의 화합물 또는 합금 (제 1 물질 (31) 에 상당) 이 생성됨과 함께, 프레시한 금속 M (제 2 물질 (32) 에 상당) 이 생성되고, 또한 당해 프레시한 금속 M 과 리튬이 합금화하여, 금속 리튬으로서의 리튬 합금 (제 2 물질 (32) 에 상당), 혹은, 금속 원소 M 과 Li 의 화합물 (제 2 물질 (32) 에 상당) 이 석출될 수 있다.
2.3 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물
금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 은, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 존재한다. 여기서, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 의 생성 에너지 EMX 는, Li 와 원소 X 의 화합물 (제 1 물질 (31) 에 상당) 의 생성 에너지 ELiX 보다 높다. 즉, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 보다 Li 와 원소 X 의 화합물쪽이 생성되기 쉽다. 그 때문에, 이차 전지 (102) 의 충전시에 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 Li 이온이 공급되면, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 존재하는 화합물 (33) 이 하기 반응식 (1) 로 나타내는 컨버전 반응에 의해 분해되어, Li 와 원소 X 의 화합물 (제 1 물질 (31) 에 상당) 과 함께 프레시한 금속 M (제 2 물질 (32) 에 상당) 이 생성된다. 더욱 충전을 진행시키면, 이 프레시한 금속 원소 M 과 Li 가 하기 반응식 (2) 로 나타내는 합금화 반응을 일으켜, 금속 리튬으로서의 리튬 합금 (제 1 물질 (31) 에 상당) 이나 금속 원소 M 과 Li 의 화합물 (제 2 물질 (32) 에 상당) 이 석출된다.
MX＋Li⇒LiX＋M··· (1)
Li＋M⇒LiM ··· (2)
금속 원소 M 은, 상기 생성 에너지의 관계를 충족하고, 상기 컨버전 반응을 진행시킬 수 있는 것이면 된다. 금속 원소 M 은, Li 와 합금화 가능한 원소이면 된다. 특히, 금속 원소 M 이, Mg, Sn, Zn, In, Al, Fe, Ni, Mn, Cr, Ag, Ga, Si, Sb, Pb, Bi, Cd, Sr, Ge 및 As 중의 적어도 하나인 경우, 그 중에서도, 금속 원소 M 이, Mg 인 경우에, 충방전시의 Li 의 석출·용해 반응이 균일화되기 쉽고, 높은 성능이 확보되기 쉽다.
원소 X 도, 상기 생성 에너지의 관계를 충족하고, 상기 컨버전 반응을 진행시킬 수 있는 것이면 된다. 원소 X 는, 금속 원소여도 되고, 비금속 원소여도 된다. 특히, 컨버전 반응 후의 생성물 (제 1 물질 (31)) 이 우수한 리튬 이온 전도성을 갖는 것인 경우, 이차 전지의 성능이 보다 높아지기 쉽다. 컨버전 반응을 보다 효율적으로 발생시키는 것, 및, 리튬 이온 전도성이 우수한 생성물을 발생시키는 것 등을 고려했을 경우, 원소 X 는, H, B 및 P 중의 적어도 1 개여도 된다. 혹은, 금속 원소 M 이 Mg 인 경우에는, 원소 X 가, Bi, Sb, In, Sn, H, I, Ga, Te, Hg, Cd, Si, B, As, Zn, Ge, Br, P 및 Se 중의 적어도 하나인 경우에, 보다 높은 성능이 확보되기 쉽다.
금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 은, Mg 와 B 의 화합물 (예를 들어, 2 붕화마그네슘 : MgB2), Mg 와 P 의 화합물 (예를 들어, 인화마그네슘 : Mg3P2), Mg 와 H 의 화합물 (예를 들어, 수소화마그네슘 : MgH2), 이들의 복합 화합물, 및, 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
이차 전지 (102) 에 있어서도, 이차 전지 (101) 와 마찬가지로, 상기 금속 원소 M 및 상기 원소 X 가, 이하의 관계 (1) 및 (2) 를 충족하는 것인 경우에, 보다 높은 성능이 확보되기 쉽다. 즉, 이하의 관계 (1) 및 (2) 가 충족되는 경우, 이차 전지 (102) 의 충전시에, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물이, 상기 서술한 컨버전 반응으로 분해되고, 또한, 이차 전지 (102) 의 방전시에, 당해 컨버전 반응의 역반응이 발생하여, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물로 되돌아가기 쉽다.
(1) 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 가, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물의 생성 에너지 ELiM 보다 낮다.
(2) Li 와 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 ELiX 가, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다.
금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 박막상이나 층상이어도 되고, 입자상이어도 되고, 입자상의 화합물 (33) 을 포함하는 층상이어도 된다. 이차 전지 (101, 102) 의 제조 방법에 있어서 상세히 서술하는 바와 같이, 화합물 (33) 은, 부극 집전체 (50) 의 표면을 피복하고 있어도 된다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (33) 은, 컨버전 반응 전에, 고체 전해질층 (20) 과 접하고 있어도 된다. 화합물 (33) 이 입자상인 경우, 그 평균 입자경 (D50) 은, 예를 들어, 100 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하여도 되고, 200 ㎚ 이상, 400 ㎚ 이상, 600 ㎚ 이상, 800 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상이어도 되고, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하여도 된다. 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 있어서의 화합물 (33) 의 양은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 전지 성능을 고려하여 적절히 결정되면 된다. 예를 들어, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 있어서 화합물 (33) 이 박막 또는 층상으로 존재하는 경우, 그 두께는, 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하여도 되고, 20 ㎚ 이상, 30 ㎚ 이상, 40 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이상, 200 ㎚ 이상, 400 ㎚ 이상, 600 ㎚ 이상, 800 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상이어도 되고, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하 또는 800 ㎚ 이하여도 된다. 또, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 있어서, 화합물 (33) 의 입자로 이루어지는 층이 구성되는 경우, 당해 층의 두께 방향에 있어서의 입자의 수는, 1 개 이상이어도 된다.
이차 전지 (102) 에 있어서도, 이차 전지 (101) 와 마찬가지로, 상기 생성 에너지 EMX 와 생성 에너지 ELiX 의 차가 큰 편이, 상기 서술한 컨버전 반응을 진행시키기 쉽고, 상기 효과가 확보되어 쉬운 것이라고 생각된다. 이 점, 이차 전지 (102) 에 있어서는, 생성 에너지 EMX 와 생성 에너지 ELiX 의 차 EMX - ELiX 가, 0.027 eV/atom 이상, 0.032 eV/atom 이상, 0.050 eV/atom 이상, 0.075 eV/atom 이상, 0.100 eV/atom 이상, 0.150 eV/atom 이상, 또는, 0.200 eV/atom 이상이어도 된다.
2.4 Li 와 원소 X 의 화합물
상기 서술한 바와 같이, 이차 전지 (102) 에 있어서는, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 의 컨버전 반응에 의해, Li 와 원소 X 의 화합물이 생성될 수 있다. Li 와 원소 X 의 화합물의 종류는, 화합물 (33) 의 종류에 따른다. 상기 서술한 바와 같이, 원소 X 가 H, B 및 P 중의 적어도 하나인 경우에, 화합물 (33) 의 컨버전 반응을 보다 효율적으로 발생시킬 수 있고, 리튬 이온 전도성이 우수한 생성물을 생성시킬 수도 있다. 즉, Li 와 원소 X 의 화합물은, Li 와 B 의 화합물, Li 와 P 의 화합물, Li 와 H 의 화합물, 이들의 복합 화합물, 및, 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1 종이어도 된다. Li 와 원소 X 의 화합물의 형상에 대해서도, 화합물 (33) 의 형상에 따른다. 즉, Li 와 원소 X 의 화합물의 형상은, 상기 서술한 바와 같이, 박막상이나 층상이어도 되고, 입자상이어도 되고, 입자상의 화합물을 포함하는 층상이어도 된다. 컨버전 반응 후의 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 있어서의 Li 와 원소 X 의 화합물의 양에 대해서도, 화합물 (33) 의 양에 따른다. Li 와 원소 X 의 화합물은, 예를 들어, 부극 집전체 (50) 의 표면을 피복하여, 부극 집전체 (50) 를 보호해도 된다.
2.5 그 밖의 구성
이차 전지 (102) 는, 적어도 상기 각 구성을 갖는 것이면 되고, 이외에 그 밖의 구성을 갖고 있어도 된다. 그 밖의 구성에 대해서는, 제 1 형태에서 설명된 것과 동일하다. 예를 들어, 이차 전지 (102) 는, 정극 집전체 (40) 를 구비하고 있어도 된다. 또, 이차 전지 (102) 는, 소정의 외장체를 구비하고 있어도 된다. 또, 이차 전지 (102) 는, 소정의 봉지 수지를 구비하고 있어도 된다. 또, 이차 전지 (102) 는, 소정의 구속 부재를 구비하고 있어도 된다.
3. 이차 전지 (제 1 형태 및 제 2 형태) 에 의한 작용·효과
본 발명자의 지견에 의하면, 금속 리튬 부극을 구비하는 종래의 이차 전지는, 고체 전해질층과 부극 집전체의 사이에 있어서 금속 리튬의 석출 및 용해를 반복했을 때에, 금속 리튬이 불균일하게 석출 및 용해되고, 고체 전해질층과 금속 리튬의 사이에 공극이 발생하는 등, 쿨롱 효율이 저하된다. 또, 금속 리튬이 불균일하게 석출 및 용해되면, 이차 전지의 저항이 증가하는 것 외에, 사이클 특성도 저하되기 쉽다. 이에 비해, 본 개시의 이차 전지 (101, 102) 에 의하면, 예를 들어, 금속 리튬의 석출시의 공극을 억제할 수 있는 것이라고 생각되어, 쿨롱 효율등이 개선될 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.
3.1 이차 전지 (제 1 형태) 에 의한 작용·효과
도 3 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지 (101) 의 방전시, 제 2 물질 (32) 은 Li 이온을 방출하고, 이에 수반하여 프레시한 금속 M 이 생성된다. 당해 프레시한 금속 M 은, 이차 전지 (101) 의 충전시에 금속 리튬 (제 2 물질 (32)) 의 석출 사이트로서 기능하고, 금속 리튬이 균일, 완만, 또한 효율적으로 석출되기 쉬워진다. 금속 리튬의 석출 불균일이 억제됨으로써, 이차 전지 (101) 는 우수한 쿨롱 효율을 갖는 것이 된다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 이차 전지 (101) 의 방전시, 제 1 물질 (31) 은, Li 이온을 방출해도 되고, 혹은, 제 1 물질 (31) 인 채 존재하고 있어도 된다. 제 1 물질 (31) 이 Li 이온을 방출했을 경우, 잔부의 원소 X 는, 상기 서술한 프레시한 금속 M 과 반응할 수 있다. 이로써, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) (MX) 이 생성될 수 있다. 당해 화합물 (33) 은, 이차 전지 (101) 의 충전시, Li 이온과 반응하여, 상기 서술한 컨버전 반응을 일으켜, 제 1 물질 (31) (LiX) 및 프레시한 금속 M 이 생성될 수 있다. 당해 프레시한 금속 M 은, 상기 서술한 바와 같이, 금속 리튬의 석출 사이트로서 기능하고, 이차 전지 (101) 의 충전시에 금속 리튬 (제 2 물질 (32)) 이 균일하고 또한 완만하게 석출된다.
이상과 같이, 이차 전지 (101) 의 충방전에 의해, 부극 활물질층 (30) 은, 충전시에 금속 리튬의 석출 사이트가 되는 프레시한 금속 M 을 포함하는 것이 된다. 즉, 이차 전지 (101) 의 충전시, 이 프레시한 금속 M 을 기점으로 금속 리튬 (Li-M 합금) 을 균일하고 또한 완만하게, 나아가서는 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또, 고체 전해질층 (20) 에 대한 석출 Li 의 친화성이 높아져, 고체 전해질층 (20) 과 석출 Li 의 계면에 생기는 공극이 억제되기 쉬워진다. 또, 부극 활물질층 (30) 에 있어서의 공극도 억제되기 쉬워진다. 이와 같이, 금속 리튬의 석출 불균일이 억제됨으로써, 이차 전지 (101) 는 우수한 쿨롱 효율을 갖는 것이 된다. 또, 상기 컨버전 반응에 의해, 부극 활물질층 (30) 중에 제 1 물질 (31) (LiX) 과 제 2 물질 (프레시한 금속 M) 이 생성되었을 경우, 당해 LiX 와 프레시한 금속 M 으로 이루어지는 층이 격납 구조를 갖는 것이 되어, 충방전시의 이차 전지의 체적 변화가 저감되는 것도 기대할 수 있다.
3.2 이차 전지 (제 2 형태) 에 의한 작용·효과
상기 서술한 바와 같이, 이차 전지 (102) 의 충전시, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 이 Li 이온과 반응하고, 상기 컨버전 반응에 의해, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이 (예를 들어, 고체 전해질층 (20) 과 화합물 (33) 의 계면이나 고체 전해질층 (20) 과 Li 및 원소 X 의 화합물 (제 1 물질 (31)) 의 계면) 에 프레시한 금속 M 을 생성시킬 수 있고, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이의 프레시한 금속 M 을 기점으로 하여 금속 리튬을 균일, 완만, 또한 효율적으로 석출시킬 수 있다. 그 때문에, 금속 리튬의 석출시에 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이의 공극을 억제할 수 있는 것이라고 생각된다. 또, 고체 전해질층 (20) 에 대한 금속 리튬의 친화성이 높아지기 쉽고, 고체 전해질층 (20) 과 금속 리튬의 계면에 있어서의 공극도 억제할 수 있는 것이라고 생각된다. 이와 같이, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이의 공극이 억제됨으로써, 충방전시의 반응 불균일 등이 해소되어, 이차 전지로서의 쿨롱 효율이 향상되기 쉽다. 또, 상기 컨버전 반응에 의해, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 LiX 와 프레시한 금속 M 이 생성되었을 경우, 당해 LiX 와 프레시한 금속 M 으로 이루어지는 층이 격납 구조를 갖는 것이 되어, 충방전시의 이차 전지의 체적 변화가 저감되는 것도 기대할 수 있다.
3.3 보충
또한, 상기에서는, 본 개시의 이차 전지 (101, 102) 의 구조적인 특징을 중심으로 설명했지만, 이차 전지 (101, 102) 는, 그 기능의 관점에서, 이하와 같이 특정될 수도 있다.
제 1 형태에 관련된 이차 전지 (101) 는, 예를 들어, 방전시에 제 1 물질 (31) 의 원소 X 와 제 2 물질 (32) 의 금속 원소 M 이 반응하여, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물 (33) 이 생성되도록 구성된 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 이차 전지 (101) 는, 방전시에 상기 제 1 물질 (31) 의 상기 원소 X 와 상기 제 2 물질 (32) 의 상기 금속 원소 M 이 반응하여, 고체 전해질층 (20) 의 표면 및 부극 집전체 (50) 의 표면 중 일방 또는 양방에, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물 (33) 이 생성되도록 구성된 것이어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 이차 전지 (101) 는, 방전시에 상기 제 1 물질 (31) 의 상기 원소 X 와 상기 제 2 물질 (32) 의 상기 금속 원소 M 이 반응하여, 부극 집전체 (50) 의 표면에, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물 (33) 이 생성되도록 구성될 수 있다.
제 2 형태에 관련된 이차 전지 (102) 는, 예를 들어, 충전시에 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물 (33) 이 분해되고, Li 와 상기 원소 X 의 화합물이 생성되도록 구성된 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 이차 전지 (102) 는, 충전시에 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물 (33) 이 분해되어, 고체 전해질층 (20) 의 표면 및 부극 집전체 (50) 의 표면 중 일방 또는 양방에, Li 와 상기 원소 X 의 화합물이 생성되도록 구성된 것이어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 이차 전지 (102) 는, 충전시에 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 이 분해되어, 부극 집전체 (50) 의 표면에, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 (제 1 물질 (31)) 이 생성되도록 구성될 수 있다.
도 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 이차 전지는, 컨버전 반응 전후에 있어서, 상이한 구조를 갖는 것이라고 할 수 있다. 즉, 컨버전 반응 전 (예를 들어, 충전 전) 에 있어서는, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 이 존재하고 있어도 되고, 한편, 컨버전 반응 후 (예를 들어, 충전 후) 에 있어서는, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 Li 와 원소 X 의 합금이나 화합물 (제 1 물질 (31)) 이 존재하고 있어도 된다. 바꿔 말하면, 컨버전 반응 후의 이차 전지는, 상기 제 1 형태에 관련된 이차 전지 (101) 와 동일한 구성이 되고, 컨버전 반응 전의 이차 전지는, 상기 제 2 형태에 관련된 이차 전지 (102) 와 동일한 구성이 된다.
4. 이차 전지의 제조 방법
상기 이차 전지 (101, 102) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 일 실시형태에 관련된 이차 전지 (101, 102) 의 제조 방법은, 정극 활물질층 (10), 고체 전해질층 (20), 부극 집전체 (50), 및, 상기 고체 전해질층 (20) 과 상기 부극 집전체 (50) 의 사이에 배치된 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 을 갖는 적층체 (70) 를 얻는 것, 그리고, 상기 적층체 (70) 를 충전하고, 상기 고체 전해질층 (20) 과 상기 부극 집전체 (50) 의 사이에 리튬 이온을 공급하여, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물 (33) 의 컨버전 반응을 발생시켜, 제 1 물질 (31) 및 제 2 물질 (32) 을 생성시키는 것을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 상기 제 1 물질 (31) 은, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중의 적어도 1 종이며, 상기 제 2 물질 (32) 은, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중의 적어도 1 종이다. 또, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (70) 는, 이하와 같이 하여 얻어진 것이어도 된다. 즉, 본 개시의 제조 방법은, 상기 부극 집전체 (50) 의 표면을 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물 (33) 로 피복하여, 피복물 (60) 을 얻는 것, 그리고, 정극 집전체 (40), 상기 정극 활물질층 (10), 상기 고체 전해질층 (20), 및, 상기 피복물 (60) 을 적층하여, 상기 적층체 (70) 를 얻는 것을 포함하는 것이어도 된다.
4.1 피복
도 4 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 있어서는, 부극 집전체 (50) 의 표면을 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 에 의해 피복하여, 피복물 (60) 을 얻어도 된다. 부극 집전체 (50) 는, 상기 서술한 바와 같이, 임의로 보호층 등을 가질 수 있다. 부극 집전체 (50) 의 표면을 화합물 (33) 로 피복하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액이나 슬러리를 사용한 도공법에 의해, 부극 집전체 (50) 의 표면이 화합물 (33) 에 의해 피복될 수 있다. 혹은, 화합물 (33) 로 이루어지는 층이 기재 상에 형성된 전사재를 얻은 다음에, 당해 전사재로부터 부극 집전체 (50) 의 표면으로 화합물 (33) 을 전사해도 된다. 혹은, 스퍼터링 등에 의해 부극 집전체 (50) 의 표면에 화합물 (33) 을 피복해도 된다. 금속 원소 M 이나 원소 X 에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다. 즉, 금속 원소 M 은, Mg 여도 된다. 또, 원소 X 는, Bi, Sb, In, Sn, H, I, Ga, Te, Hg, Cd, Si, B, As, Zn, Ge, Br, P 및 Se 중의 적어도 하나여도 되고, H, B 및 P 중의 적어도 하나여도 된다.
4.2 적층체의 제작
도 4 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 피복물 (60) 을 사용하여, 정극 활물질층 (10), 고체 전해질층 (20), 화합물 (33) 및 부극 집전체 (50) 를 이 순서로 갖는 적층체 (70) 를 얻어도 된다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (70) 는, 정극 활물질층 (10) 과 접촉하는 정극 집전체 (40) 를 구비하고 있어도 된다. 적층체 (70) 는, 예를 들어, 상기 서술한 정극 집전체 (40) 와 정극 활물질층 (10) 과 고체 전해질층 (20) 과 화합물 (33) 과 부극 집전체 (50) 가 이 순서로 적층되도록, 상기 서술한 각 재료를 도공하거나 전사하거나 접착 또는 압착하거나 하는 것 등에 의해, 당해 각 재료를 성형 및 적층함으로써, 용이하게 얻어진다. 적층체 (70) 는, 정극 집전체 (40) 와 정극 활물질층 (10) 과 고체 전해질층 (20) 과 화합물 (33) 과 부극 집전체 (50) 를, 각각, 적어도 1 층씩 포함하고 있어도 된다. 적층체 (70) 는, 상기 서술한 정극 집전체 (40) 와 정극 활물질층 (10) 과 고체 전해질층 (20) 과 화합물 (33) 과 부극 집전체 (50) 의 적층 단위를 적어도 1 개 구비하고 있어도 되고, 당해 적층 단위를 복수 구비하고 있어도 된다. 또, 적층체 (70) 에 있어서는, 복수의 적층 단위가 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있어도 되고, 병렬로 접속되어 있어도 되고, 전기적으로 접속되어 있지 않아도 된다. 도 2 및 4 로부터 분명한 바와 같이, 후술하는 충전 전의 적층체 (70) 는, 제 2 형태에 관련된 이차 전지 (102) 와 동일한 구성을 채택할 수 있다.
상기 적층체 (70) 를 얻기 전, 또는, 얻은 후에 있어서, 상기 각 층 또는 적층체 (70) 에 대해, 두께 방향 (적층 방향) 으로 압력을 가해도 된다. 예를 들어, 적층체 (70) 를 구성하는 각 층을 프레스하여 일체화해도 되고, 적층체 (70) 를 구성하는 각 층의 간극을 해소하여 계면 저항을 저하시켜도 된다. 각 층 또는 적층체 (70) 는 공지된 수단으로 가압될 수 있다. 예를 들어, CIP, HIP, 롤 프레스, 1 축 프레스, 금형 프레스 등의 다양한 가압 방법에 의해 각 층 또는 적층체 (70) 를 적층 방향으로 가압할 수 있다. 각 층 또는 적층체 (70) 에 인가되는 적층 방향으로의 압력의 크기는, 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 각 층 또는 적층체 (70) 에 황화물 고체 전해질이 포함되는 경우, 당해 황화물 고체 전해질을 소성 변형시켜 상기 서술한 일체화나 간극의 해소를 용이하게 할 수 있는 관점에서, 당해 압력은 100 ㎫ 이상, 150 ㎫ 이상, 200 ㎫ 이상, 250 ㎫ 이상, 300 ㎫ 이상 또는 350 ㎫ 이상이어도 된다. 각 층 또는 적층체 (70) 의 가압 시간이나 가압 온도는 특별히 한정되는 것은 아니다.
4.3 충전
도 4 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 얻어진 적층체 (70) 에 대해 충전을 실시하고, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 금속 리튬을 석출시킨다. 구체적으로는, 적층체 (70) 를 충전함으로써, 정극 활물질층 (10) 에 포함되는 정극 활물질로부터 고체 전해질층 (20) 을 개재하여 부극 집전체 (50) 측으로 리튬 이온이 전도되고, 고체 전해질층 (20) 과 부극 집전체 (50) 의 사이에 있어서, 당해 리튬 이온이 전자를 수취하여, 금속 리튬으로 되어 석출된다. 이 때, 화합물 (33) 의 컨버전 반응이 발생하여, Li 와 원소 X 의 합금이나 화합물 (제 1 물질 (31)) 과 함께, 프레시한 금속 M (제 2 물질 (32)) 이 생성되고, 또, 당해 금속 M 을 기점으로 하여 Li 와 금속 원소 M 의 합금이나 화합물 (제 2 물질 (32)) 이 석출될 수 있다. 충전은, 예를 들어, 적층체 (70) 를 준비한 후의 1 회째의 충전이어도 된다. 적층체 (70) 는 일반적인 전지의 충전 방법과 동일한 방법에 의해 충전되면 된다. 즉, 적층체 (70) 의 정극 집전체 (40) 및 부극 집전체 (50) 에 외부 전원을 접속하여 충전을 실시하면 된다. 도 1 및 4 로부터 분명한 바와 같이, 상기 서술한 충전 후의 적층체 (70) 는, 제 1 형태에 관련된 이차 전지 (101) 와 동일한 구성을 채택할 수 있다.
4.4 그 밖의 공정
본 실시형태에 관련된 제조 방법은, 상기 서술한 각 공정에 더해, 이차 전지를 제조하기 위한 일반적인 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 적층체 (70) 를 라미네이트 필름 등의 외장체의 내부에 수용하는 공정이나, 적층체 (70) 에 집전 탭을 접속하는 공정 등이다. 구체적으로는, 예를 들어, 적층체 (70) 의 집전체 (40, 50) 에 집전 탭을 접속 (집전체 (40, 50) 의 일부를 돌출시켜, 이것을 탭으로도 사용해도 된다) 한 다음에, 당해 적층체 (70) 를 외장체로서의 라미네이트 필름 내에 수용하는 한편, 라미네이트 필름의 외부에 탭을 인출한 상태에서, 라미네이트 필름을 봉지하고, 그 후, 라미네이트 필름 밖의 탭을 개재하여 적층체 (70) 의 충전을 실시해도 된다.
또, 본 실시형태에 관련된 제조 방법은, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물 (33) 의 종류를 선택하는 것을 포함하고 있어도 되고, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 상기 화합물 (33) 의 종류를 선택할 때, 당해 금속 원소 M 및 원소 X 가, 이하의 관계 (1) 및 (2) 를 충족하는 것을 확인하는 것을 포함하고 있어도 된다. 이로써, 화합물 (33) 로서 보다 적절한 것을 효율적으로 선택할 수 있다. 각각의 생성 에너지는, 예를 들어, 각종 데이터베이스에서 확인할 수 있다.
(1) 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 가, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물의 생성 에너지 ELiM 보다 낮다.
(2) Li 와 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 ELiX 가, 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다.
5. 이차 전지를 갖는 차량
상기 서술한 바와 같이, 본 개시의 이차 전지는, 부극 활물질층에 있어서의 공극 등을 억제할 수 있어, 쿨롱 효율이 우수하다. 이와 같은 이차 전지는, 예를 들어, 하이브리드 전기 자동차 (HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차 (PHEV) 및 배터리 전기 자동차 (BEV) 로부터 선택되는 적어도 1 종의 차량에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다. 즉, 본 개시의 기술은, 이차 전지를 갖는 차량으로서, 상기 이차 전지가, 이하의 구성 (A) 또는 (B) 를 구비하는 것 :
(A) 상기 이차 전지가, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 구비하고,
상기 부극 활물질층이, 제 1 물질 및 제 2 물질을 포함하고,
상기 제 1 물질이, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중의 적어도 1 종이며,
상기 제 2 물질이, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중의 적어도 1 종이며, 또한
상기 제 1 물질의 생성 에너지 ELiX 가, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다 ;
(B) 상기 이차 전지가, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 집전체, 및, 충전에 의해 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 석출되는 금속 리튬, 을 구비하고,
상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물이 존재하고, 또한
상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 가, Li 와 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 ELiX 보다 높다 ;
으로서의 측면도 갖는다. 이차 전지의 구성의 상세한 것에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
6. 이차 전지의 컨디셔닝 방법
본 개시의 기술은, 이차 전지의 컨디셔닝 방법으로서의 측면도 갖는다. 즉, 본 개시의 컨디셔닝 방법은, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 집전체, 및, 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 배치된 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물을 갖는 이차 전지를 준비하는 것, 상기 이차 전지의 충전을 실시함으로써, 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 리튬 이온을 공급하고, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 컨버전 반응을 발생시켜, Li 와 상기 원소 X 의 화합물을 생성시키는 것을 포함한다. 이로써, 상기 서술한 바와 같이, 이차 전지의 쿨롱 효율을 높일 수 있다.
실시예
이상과 같이, 본 개시의 기술의 일 실시형태에 대해 설명했지만, 본 개시의 기술은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 상기 실시형태 이외에 다양한 변경이 가능하다. 이하, 실시예를 나타내면서, 본 개시의 기술에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시의 기술은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. MgX 코트 집전체의 제작
MgX 로 이루어지는 분말을 유발로 10 분간 분쇄하고, 40 ㎛ 의 분급기로 분급을 실시하였다. 그 후, 메시틸렌 350 mg 과, 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 의 5 wt％ 메시틸렌 용액 22 mg 과, MgX 분말 200 mg 을 용기에 투입하고, 초음파 분산 장치로 30 초간 분산시켰다. 계속하여, 진탕기로 3 분간 혼합하고, 나아가 초음파 분산 장치로 30 초 분산시킴으로써, MgX 슬러리를 얻었다. 부극 집전체로서의 Ni 박을 유리 기판에 밀착시킨 다음에, Ni 박의 표면에 상기 MgX 슬러리를 어플리케이터로 균일하게 도공하여, MgX 코트 집전체를 얻었다. MgX 층의 두께는 10 ㎛ 이며, 단위 면적당 중량은 0.2 mg/㎠ 였다. 본 실시예에 있어서는, MgX 로서, MgF2, MgB2, Mg3P2 및 MgH2 중 1 종을 채용하였다.
2. Mg 코트 집전체의 제작
Ni 박의 표면에 Mg 를 증착하고, Mg 코트 집전체 (Mg-Ni 박) 를 얻었다. Mg 층의 두께는 700 ㎚ 였다.
3. 미코트 집전체의 준비
MgX 나 Mg 로 코트되어 있지 않은 Ni 박을 준비하였다.
4. 평가용 셀의 제작
도 5 에 나타내는 바와 같이, Li 금속층과, 고체 전해질층과, 상기 집전체를 적층하여, 평가용 셀을 얻었다. 구체적으로는, 황화물계 고체 전해질 (LiBr 및 LiI 를 포함하는 Li2S-P2S5 계 재료) 101.7 mg 을 준비하고, 1 ton/㎠ 의 압력으로 프레스 성형하여 고체 전해질층을 얻었다. 다음으로, 부극 집전체를 고체 전해질층의 하부에 설치하고, 1 ton/㎠ 의 압력으로 프레스 성형하여, 고체 전해질층과 부극 집전체의 적층체를 얻었다. 또한, 당해 적층체의 고체 전해질층의 상부에 Li 박을 설치하여 프레스 성형을 실시하고, 그 후, 2 N·m 로 구속함으로써, 평가용 셀을 얻었다.
4.1 비교예 1
미코트 집전체 (Ni 박) 를 사용하여, 상기와 같이 하여 평가 셀을 제작하였다.
4.2 비교예 2
Mg 코트 집전체 (Mg 코트 Ni 박) 를 사용하여, 상기와 같이 하여 평가 셀을 제작하였다.
4.3 비교예 3
MgX 코트 집전체로서 MgF2 코트 집전체 (MgF2 코트 Ni 박) 를 사용하여, 상기와 같이 하여 평가 셀을 제작하였다.
4.4 실시예 1
MgX 코트 집전체로서 MgB2 코트 집전체 (MgB2 코트 Ni 박) 를 사용하여, 상기와 같이 하여 평가 셀을 제작하였다.
4.5 실시예 2
MgX 코트 집전체로서 Mg3P2 코트 집전체 (Mg3P2 코트 Ni 박) 를 사용하여, 상기와 같이 하여 평가 셀을 제작하였다.
4.6 실시예 3
MgX 코트 집전체로서 MgH2 코트 집전체 (MgH2 코트 Ni 박) 를 사용하여, 상기와 같이 하여 평가 셀을 제작하였다.
5. 쿨롱 효율의 평가
60 ℃ 의 항온조에 평가용 셀을 3 시간 정치하고, 셀 온도를 균일화하였다. 다음으로 평가용 셀을, 전류 밀도 435 μA/㎠ 의 일정 전류로 충전하여 Li 를 석출시켜, 충전 용량 4.35 mAh/㎠ 도달 시점에서 충전을 정지하였다. 10 분 후, 전류 밀도 435 μA/㎠ 의 일정 전류로 방전하여 Li 를 용해시켜, 1.0 V 도달 시점에서 방전을 종료하였다. 하기 식으로부터, 각각의 평가용 셀의 쿨롱 효율을 구하였다.
(쿨롱 효율 [％]) = [(방전 용량)/(충전 용량)] × 100
= [(1.0 V 도달 시점의 용량 [mAh/㎠])/4.35 [mAh/㎠]] × 100
6. 생성 에너지의 계산
Material Project 의 데이터베이스의 생성 에너지를 참조하여, MgX 의 생성 에너지 (EMX [eV/atom]) 와, LiX 의 생성 에너지 (ELiX [eV/atom]) 를 구해, 그 차분 (ΔE = EMX - ELiX) 을 구하였다.
7. 석출 과전압 (핵생성 과전압) 의 측정
각각의 평가 셀에 대해, 1 mAh 의 용량까지 Li 를 석출시켰을 때의 최대 전압을 판독함으로써, 핵생성 과전압을 측정하였다. 충방전 1 사이클째의 핵생성 과전압과 2 사이클째의 핵생성 과전압을 각각 구하였다.
8. 충방전 전후의 셀 단면의 관찰
(1) 충전 전의 평가용 셀의 파단면을 얻었다.
(2) 490 μA/㎠ 의 일정 전류로 5 시간 충전하여 Li 를 석출시킨 후의 파단면을 얻었다.
(3) 상기 (1) 및 (2) 의 각각의 파단면에 대해, SEM-EDX 로 단면 관찰을 실시하였다.
9. 평가 결과
9.1 쿨롱 효율과 생성 에너지에 대해
하기 표 1 및 도 6 에, 각각의 평가 셀의 쿨롱 효율 [％] 을 나타낸다. 또, 하기 표 1 에, MgX 의 생성 에너지 (EMX [eV/atom]) 와, LiX 의 생성 에너지 (ELiX [eV/atom]) 와, 그 차분 (ΔE = EMX - ELiX) 을 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 및 도 6 에 나타내는 바와 같이, ΔE 가 정의 값인 실시예 1 ∼ 3 은, MgX 를 갖지 않는 비교예 1 및 2 나, ΔE 가 부의 값인 비교예 3 보다, 쿨롱 효율이 향상되었다. ΔE 가 정의 값인 경우, 평가 셀의 충전시에, MgX 의 컨버전 반응이 발생하여, LiX 와 프레시한 Mg 가 생성되는 것이라고 생각된다. 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 이 프레시한 Mg 에 의해, 고체 전해질층과 부극 집전체의 사이에 금속 리튬 (Li-Mg 합금) 이 균일하게 석출되어 공극의 발생이 억제되고, 또, 고체 전해질층의 표면 근방에도 금속 리튬이 균일하게 석출됨으로써 고체 전해질층과 금속 리튬의 계면이 양호한 상태가 되고, 나아가서는, 컨버전 반응에 의한 LiX 에 의해, 리튬 이온 전도성이 확보되거나 하여, 쿨롱 효율이 향상된 것이라고 생각된다.
또한, Mg 나 MgX 를 갖지 않는 비교예 1 은, 고체 전해질층과 부극 집전체의 사이에 있어서 금속 리튬이 불균일하게 석출되었기 때문에, 쿨롱 효율이 크게 저하된 것이라고 생각된다. 또, Mg 를 갖는 비교예 2 는, 고체 전해질층과 부극 집전체의 사이에 Mg 가 존재함으로써, 충전시에 고체 전해질층과 부극 집전체의 사이에 금속 리튬으로서의 Li-Mg 합금을 균일하게 석출시킬 수 있고, 이로써, 쿨롱 효율이 향상된 것이라고 생각된다. 또한, ΔE 가 부의 값인 비교예 3 은, Mg 나 MgX 를 갖지 않는 비교예 1 보다는 쿨롱 효율이 높아졌지만, Mg 를 갖는 비교예 2 보다 쿨롱 효율이 저하되었다. 비교예 3 에 있어서는, MgX 의 컨버전 반응이 진행되지 않고, 전지 반응에 불리한 MgX 가 충전 후에 있어서도 존재하고 있는 것이라고 생각된다.
9.2 핵생성 과전압 (석출 과전압) 에 대해
하기 표 2 에, 각각의 평가 셀의 핵생성 과전압 (석출 과전압) 의 결과를 나타낸다.
Figure pat00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 보다 비교예 2 쪽이, 석출 과전압이 낮다. 여기서, 석출 과전압이 낮은 것은, 금속 리튬을 석출시키기 위한 에너지 장벽이 작은 것을 의미하고, 석출 과전압이 작은 편이, 금속 리튬이 균일하게 석출되기 쉽고, 쿨롱 효율이 높아지기 쉽다. 비교예 2 로부터, Mg 와 Li 의 합금화 반응에 의해, 석출 과전압을 낮게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 전지 반응이 안정화되는 2 사이클째 이후에 있어서 석출 과전압이 더욱 작아지기 쉽다. 한편, 실시예 1 ∼ 3 에 대해서도, 비교예 2 와 마찬가지로, 2 사이클째 이후에 있어서 석출 과전압이 현저하게 작아졌다. 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 1 사이클째에서 MgX 의 전환이 진행되어, 프레시한 Mg 단체가 생성되고, 2 사이클째 이후에는 이 Mg 단체를 기점으로 금속 리튬이 균일하게 석출된 것이라고 생각된다. 요컨대, 표 1 에 나타내는 생성 에너지 차분 ΔE 의 결과와 마찬가지로, 표 2 의 결과로부터도, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는 컨버전 반응이 진행된 것이라고 할 수 있다. 또한, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 에 대해서도 2 사이클째 이후의 석출 과전압이 약간이지만 작아졌지만, 석출 과전압은 여전히 높은 상태이다. 또, 표 1 에 나타내는 바와 같이 생성 에너지 차분 ΔE 도 작다. 그 때문에, 비교예 3 에 있어서는, 컨버전 반응은 진행되지 않는다고 생각된다.
9.3 Li 석출 전후의 SEM/EDX
비교예 3 에 관련된 평가 셀과 실시예 3 에 관련된 평가 셀의 각각에 대해, Li 석출 전후의 셀 단면을 SEM/EDX 로 관찰 및 평가하였다. 도 7 이 비교예 3, 도 8 및 9 가 실시예 3 에 대한 결과이다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 에 있어서는, 충전 전후로 셀 단면에 있어서의 Mg 의 분포에 실질적인 변화는 없다. 또, 충전 후에 석출된 금속 리튬 중에도 Mg 의 확산은 인정되지 않는다. 즉, 비교예 3 에 있어서는, 충전시에 MgF2 의 컨버전 반응이 진행되지 않는 것을 알 수 있다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 에 있어서는, 충전 전후로 셀 단면에 있어서의 Mg 의 분포가 크게 변화되어 있다. 구체적으로는, 충전 후에 석출된 금속 리튬 중에 Mg 가 확산되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 3 에 있어서는, 충전시에 MgH2 의 컨버전 반응이 진행되고, 프레시한 Mg 가 생성되고, 이것이 금속 리튬의 석출 기점이 되어, Li-Mg 합금이 석출되었던 것을 알 수 있다.
도 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 에 있어서는, S 존재 영역 (고체 전해질층에 상당) 과 Ni 존재 영역 (부극 집전체에 상당) 의 사이에, Ni, Mg 및 S 모두가 존재하지 않는 영역이 있고, 여기에, 컨버전 반응에 의해 생긴 LiH 가 존재하는 것이라고 생각된다. 실시예 1 및 2 에 있어서도, 실시예 3 과 마찬가지로, 충전시에 컨버전 반응이 발생하여, 프레시한 Mg 를 기점으로 하여 Li-Mg 합금이 석출된 것이라고 생각된다. 도 9 로부터, LiH 는 막상으로 존재하고 있고, 그 두께는 10 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하라고 할 수 있다.
10. 추가 검토
10.1 LiX 와 MX 의 생성 에너지차 및 LiM 과 MX 의 생성 에너지차
Li 와 Mg 의 합금 (Li-Mg) 의 생성 에너지 (ELiM) 는, -0.061 [eV/atom] 이다. 당해 ELiM 과 상기 표 1 에 나타낸 ELiX 와 상기 표 1 에 나타낸 EMX 를 비교하면, 실시예 1 ∼ 3 에서 채용된 금속 원소 M (Mg) 과 원소 X 는, 이하의 관계 (1) 및 (2) 를 충족하는 것을 알 수 있다.
(1) 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 가, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물의 생성 에너지 ELiM 보다 낮다.
(2) Li 와 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 ELiX 가, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다.
10.2 CV 측정
상기 실시예 3 에 관련된 평가용 셀에 대해, 하기 조건으로 CV 측정을 실시하였다. 결과를 도 10 에 나타낸다.
측정 조건 : 1 mV/s, -0.04 V ∼ 3 V, 60 ℃
도 10 에 나타내는 바와 같이, 0.5 V 부근에 MgH2 의 컨버전 반응에서 유래하는 산화 환원 피크가 인정되었다. 또, 당해 평가용 셀은, 80 사이클 후에도 가역적으로 작동하는 것이 확인되었다.
10.3 XRD 측정
상기 실시예 3 에 관련된 평가용 셀에 대해, 490 μA/㎠ 의 일정 전류로 6 시간 충전 (Li 석출) 한 후, 셀을 해체하고, 고체 전해질층과 석출 Li 의 계면을 목표로, XRD 측정을 실시하였다. XRD 의 측정 조건은 하기와 같다. 결과를 도 11 에 나타낸다.
스캔 속도 : 5°/min
스캔 범위 : 5 - 90°
스텝 폭 : 0.02°
도 11 에 나타내는 바와 같이, 충전 후의 평가 셀에 있어서는, 고체 전해질층과 석출 Li 의 계면에 있어서, MgH2 는 실질적으로 존재하지 않는 반면, 고체 전해질, Li-Mg 및 LiH 가 공존하고 있는 것이 밝혀졌다.
10.4 MgX 의 위치를 변경했을 경우 (실시예 4)
Li 금속층과 MgH2 가 전사된 고체 전해질층과, 미코트 집전체를 적층하여, 도 5 에 나타내는 구성을 갖는 평가용 셀을 얻었다. 구체적으로는, 황화물계 고체 전해질 (LiBr 및 LiI 를 포함하는 Li2S-P2S5 계 재료) 101.7 mg 을 준비하고, 1 ton/㎠ 의 압력으로 프레스 성형하여 고체 전해질층을 얻었다. 다음으로, 당해 고체 전해질층의 표면에 MgH2 로 이루어지는 층을 적층한 다음에, 2 ton/㎠ 의 압력으로 프레스 성형하여, 고체 전해질층의 표면에 MgH2 로 이루어지는 층을 전사하였다. 다음으로, 부극 집전체를 MgH2 층의 하부에 설치하고, 6 ton/㎠ 의 압력으로 프레스 성형하여, 고체 전해질층과 MgH2 층과 부극 집전체의 적층체를 얻었다. 또한, 당해 적층체의 고체 전해질층의 상부에 Li 박을 설치하여 프레스 성형을 실시하고, 그 후, 2 N·m 으로 구속함으로써, 실시예 4 에 관련된 평가용 셀을 얻었다.
얻어진 평가 셀에 대해, 490 μA/㎠ 의 일정 전류로 5 시간 충전하여 Li 를 석출시킨 후의 파단면을 얻은 다음에, SEM-EDX 로 단면 관찰을 실시하였다. 결과를 도 12 에 나타낸다. 도 12 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층과 Li-Mg 층의 계면에 LiH 가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 당해 평가 셀에 대해, 상기와 마찬가지로 쿨롱 효율을 측정한 결과, 실시예 3 과 동일한 정도의 쿨롱 효율이 얻어졌다. 이 결과로부터, 부극 활물질층에 있어서의 LiX (LiH) 의 위치에 특별히 제한은 없는 것이라고 생각된다.
10.5 MgX 의 종류에 대해
상기에 있어서는, 원소 X 로서 H, B 및 P 를 예시했지만, 원소 X 는 이들로 한정되는 것은 아니다. Material Project 의 데이터베이스의 생성 에너지를 참조하고, 원소 X 로서 적용 가능한 H, B 및 P 이외의 원소를 추출하였다. 상기 ΔE 가 정의 값이 되는 것을 하기 표 3 에 예시한다. 참고로, 원소 X 가 H, B 및 P 인 경우에 있어서의 ΔE 에 대해서도 병기한다. 하기에 예시된 원소가 상기 원소 X 로서 채용되었을 경우, 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 효과가 발휘되는 것이라고 생각된다.
Figure pat00003
11. 보충 및 결론
상기 실시예에서는, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물로서 특정한 것을 예시했지만, MX 는, 상기 컨버전 반응이 발생될 수 있는 것이면, 동일한 효과가 발휘되는 것이라고 생각된다. 즉, 금속 원소 M 은 Mg 로 한정되지 않는다. 단, 금속 원소 M 이 Mg 인 경우, 충전시의 금속 리튬의 석출이 보다 균일해지기 쉬운 것이라고 생각된다. 또, 원소 X 는, 상기에 예시된 것으로 한정되지 않는다. 단, 원소 X 가, H, B 및 P 중의 적어도 하나인 경우, 컨버전 반응 후의 LiX 가 높은 리튬 이온 전도성 등을 갖는 것으로 된다고 생각된다. 또, 상기와 같이, 금속 원소가 Mg 인 경우에는, 원소 X 가 Bi, Sb, In, Sn, H, I, Ga, Te, Hg, Cd, Si, B, As, Zn, Ge, Br, P 및 Se 중의 적어도 하나인 경우에, 우수한 효과가 발휘되는 것이라고 생각된다.
상기 실시예에서는, 금속 리튬의 석출 거동이나 쿨롱 효율을 간이적으로 평가하기 위해서, 도 5 에 나타내는 평가용 셀을 제작했지만, 실제의 이차 전지를 구성하는 경우에는, Li 박으로 바꾸고, 정극으로서 적당한 구성을 채용하면 된다.
상기 실시예에서는, 고체 전해질층에 있어서 특정한 황화물 고체 전해질을 채용했을 경우를 예시했지만, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질의 종류는, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 단, 고체 전해질층에 황화물 고체 전해질이 포함되는 경우, 이차 전지로서 보다 높은 성능이 얻어지기 쉽다.
상기 실시예에서는, 부극 집전체로서 Ni 박을 채용했을 경우를 예시했지만, 부극 집전체의 구성도 이것으로 한정되는 것은 아니다. 단, 부극 집전체로서 Ni 및 스테인리스강 중의 적어도 일방을 포함하는 것을 사용한 경우, 부극 집전체와 리튬의 합금화 반응 등을 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.
이상과 같이, 이하의 구성을 구비하는 이차 전지는, 석출형의 금속 리튬 부극을 구비하면서도, 우수한 쿨롱 효율을 갖는다고 할 수 있다. 즉, 본 개시의 이차 전지는, 이하의 구성 (A) 또는 (B) 를 구비한다.
(A) 상기 이차 전지가, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 구비하고,
상기 부극 활물질층이, 제 1 물질 및 제 2 물질을 포함하고,
상기 제 1 물질이, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중의 적어도 1 종이며,
상기 제 2 물질이, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중의 적어도 1 종이며, 또한
상기 제 1 물질의 생성 에너지 ELiX 가, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다.
(B) 상기 이차 전지가, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 집전체, 및, 충전에 의해 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 석출되는 금속 리튬을 구비하고,
상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물이 존재하고, 또한
상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 가, Li 와 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 ELiX 보다 높다.
10 : 정극 활물질층
20 : 고체 전해질층
30 : 부극 활물질층
31 : 제 1 물질
32 : 제 2 물질
33 : 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물
40 : 정극 집전체
50 : 부극 집전체
60 : 피복물
70 : 적층체
101, 102 : 이차 전지

Claims (10)

  1. 이차 전지로서, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 구비하고,
    상기 부극 활물질층이, 제 1 물질 및 제 2 물질을 포함하고,
    상기 제 1 물질이, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중의 적어도 1 종이며,
    상기 제 2 물질이, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중의 적어도 1 종이며, 또한
    상기 제 1 물질의 생성 에너지 ELiX 가, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮은, 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층이, 막상으로 형성된 상기 제 1 물질을 포함하고,
    상기 막상으로 형성된 상기 제 1 물질의 두께가, 10 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하인, 이차 전지.
  3. 이차 전지로서, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 집전체, 및, 충전에 의해 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 석출되는 금속 리튬을 구비하고,
    상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에, 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물이 존재하고, 또한
    상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 가, Li 와 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 ELiX 보다 높은, 이차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    충전시에 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물이 분해되어, 상기 부극 집전체의 표면에 상기 Li 와 상기 원소 X 의 화합물이 생성되도록 구성되어 있는, 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소 M 및 상기 원소 X 가, 하기 관계 (1) 및 (2) 를 충족하는, 이차 전지 :
    (1) 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 가, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물의 생성 에너지 ELiM 보다 낮고, 또한
    (2) Li 와 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 ELiX 가, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 생성 에너지 EMX 보다 낮다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소 M 이 Mg 인, 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 원소 X 가, Bi, Sb, In, Sn, H, I, Ga, Te, Hg, Cd, Si, B, As, Zn, Ge, Br, P 및 Se 중의 적어도 하나인, 이차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원소 X 가, H, B 및 P 중의 적어도 하나인, 이차 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성 에너지 EMX 와 상기 생성 에너지 ELiX 의 차가, 0.027 eV/atom 이상인, 이차 전지.
  10. 이차 전지의 제조 방법으로서,
    정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 집전체, 및, 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 배치된 금속 원소 M 과 원소 X 의 화합물을 갖는 적층체를 얻는 것, 그리고,
    상기 적층체를 충전하여, 상기 고체 전해질층과 상기 부극 집전체의 사이에 리튬 이온을 공급하고, 상기 금속 원소 M 과 상기 원소 X 의 화합물의 컨버전 반응을 발생시켜, 제 1 물질 및 제 2 물질을 생성시키는 것을 포함하고,
    상기 제 1 물질이, Li 와 원소 X 의 합금, 및, Li 와 상기 원소 X 의 화합물 중 적어도 1 종이며,
    상기 제 2 물질이, 금속 원소 M 의 단체, Li 와 상기 금속 원소 M 의 합금, 및, Li 와 상기 금속 원소 M 의 화합물 중 적어도 1 종인, 제조 방법.
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