CN117917793A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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CN117917793A CN202311336900.9A CN202311336900A CN117917793A CN 117917793 A CN117917793 A CN 117917793A CN 202311336900 A CN202311336900 A CN 202311336900A CN 117917793 A CN117917793 A CN 117917793A
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山崎久嗣
近真纪雄
松永朋也
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Abstract

改善具备金属锂负极的二次电池的库伦效率。本公开的二次电池具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，上述负极活性物质层包含第一物质及第二物质，所述第一物质为Li与元素X的合金、及Li与所述元素X的化合物中的至少一种，所述第二物质为金属元素M的单质、Li与所述金属元素M的合金、及Li与所述金属元素M的化合物中的至少一种，并且所述第一物质的形成能ELiX比所述金属元素M与所述元素X的化合物的形成能EMX低。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本申请公开了二次电池及其制造方法。
背景技术
在专利文献1中，公开了全固体电池，其具备：正极、固体电解质层、负极集电体、及通过充电在上述固体电解质层与上述负极集电体之间析出的Li-Mg合金。在专利文献2中，公开了用于金属二次电池的负极材料，其含有MgH2、和与上述MgH2接触、提高转换反应的可逆性的金属催化剂。在专利文献3中，公开了全固体锂二次电池，其具备：正极、固体电解质层、负极、及在上述固体电解质层与上述负极之间形成的规定的金属层。在专利文献4中，公开了全固体二次电池用负极，其具备：负极集电体、和将上述负极集电体被覆、充电时经由锂合金层可析出金属锂的被覆层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-184513号公开
专利文献2：日本特开2012-038697号公开
专利文献3：国际公开第2013/131241号
专利文献4：日本特开2018-129159号公开
发明内容
发明要解决的课题
就具备金属锂负极的二次电池而言，关于库伦效率，有提高的余地。
用于解决课题的手段
就本申请而言，作为用于解决上述课题的手段，公开了以下的多个方案。
＜方案1＞
二次电池，其为二次电池，具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，
上述负极活性物质层包含第一物质及第二物质，
上述第一物质为Li与元素X的合金、及Li与上述元素X的化合物中的至少一种，
上述第二物质为金属元素M的单质、Li与上述金属元素M的合金、及Li与上述金属元素M的化合物中的至少一种，并且
上述第一物质的形成能ELiX比上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX低。
＜方案2＞
根据方案1所述的二次电池，其中，上述负极活性物质层包含形成为膜状的上述第一物质，
上述形成为膜状的上述第一物质的厚度为10nm以上且50μm以下。
＜方案3＞
二次电池，其为二次电池，具备正极活性物质层、固体电解质层、负极集电体、及通过充电在上述固体电解质层与上述负极集电体之间析出的金属锂，
在上述固体电解质层与上述负极集电体之间存在金属元素M与元素X的化合物，并且
上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX比Li与上述元素X的化合物的形成能ELiX高。
＜方案4＞
根据方案3所述的二次电池，其中，以在充电时上述金属元素M与上述元素X的化合物分解而在上述负极集电体的表面生成上述Li与上述元素X的化合物的方式构成。
＜方案5＞
根据方案1～4中任一项所述的二次电池，其中，上述金属元素M和上述元素X满足下述的关系(1)及(2)：
(1)上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX比Li与上述金属元素M的化合物的形成能ELiM低，并且
(2)Li与上述元素X的化合物的形成能ELiX比上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX低。
＜方案6＞
根据方案1～5中任一项所述的二次电池，其中，上述金属元素M为Mg。
＜方案7＞
根据方案6所述的二次电池，其中，上述元素X为Bi、Sb、In、Sn、H、I、Ga、Te、Hg、Cd、Si、B、As、Zn、Ge、Br、P及Se中的至少一种。
＜方案8＞
根据方案1～7中任一项所述的二次电池，其中，上述元素X为H、B及P中的至少一种。
＜方案9＞
根据方案1～8中任一项所述的二次电池，其中，上述形成能EMX与上述形成能ELiX之差为0.027eV/原子以上。
＜方案10＞
制造方法，其为二次电池的制造方法，包括：
得到具有正极活性物质层、固体电解质层、负极集电体、及在上述固体电解质层与上述负极集电体之间配置的金属元素M与元素X的化合物的层叠体；以及
对上述层叠体充电，在上述固体电解质层与上述负极集电体之间供给锂离子，发生上述金属元素M与上述元素X的化合物的转换反应，生成第一物质及第二物质，
上述第一物质为Li与元素X的合金、及Li与上述元素X的化合物中的至少一种，
上述第二物质为金属元素M的单质、Li与上述金属元素M的合金、及Li与上述金属元素M的化合物中的至少一种。
发明的效果
本公开的二次电池具备金属锂负极，并且具有优异的库伦效率。
附图说明
图1概略地表示二次电池101的构成。
图2概略地表示二次电池102的构成。
图3概略地表示与充放电相伴的二次电池101、102的构成的变化。
图4概略地表示二次电池101、102的制造方法、即从各层的层叠到充电的工序。
图5概略地表示评价电池单元(cell)的构成。
图6为比较评价电池单元的库伦效率的坐标图。
图7对于比较例3的评价电池单元的截面表示充电前及充电后的各自的结构及Mg分布。
图8对于实施例3的评价电池单元的截面表示充电前及充电后的各自的结构及Mg分布。
图9对于实施例3的评价电池单元的截面表示充电后的S、Mg及Ni的各自的分布。
图10表示实施例3的评价电池单元的CV测定结果。
图11表示实施例3的评价电池单元的规定的部位的XRD测定结果。
图12对于实施例4的评价电池单元的截面表示充电后的S、Mg及Ni的各自的分布。
附图标记的说明
10 正极活性物质层
20 固体电解质层
30 负极活性物质层
31 第一物质
32 第二物质
33 金属元素M与元素X的化合物
40 正极集电体
50 负极集电体
60 被覆物
70 层叠体
101、102 二次电池
具体实施方式
以下，参照附图，对实施方式涉及的二次电池及其制造方法等进行说明，本公开的技术并不限定于以下的实施方式。
1.二次电池(第一方式)
在图1中概略地表示第一方式涉及的二次电池101的构成。如图1所示，二次电池101具备：正极活性物质层10、固体电解质层20及负极活性物质层30。上述负极活性物质层30包含第一物质31及第二物质32。上述第一物质31为Li与元素X的合金、及Li与上述元素X的化合物中的至少一种。上述第二物质32为金属元素M的单质、Li与上述金属元素M的合金、及Li与上述金属元素M的化合物中的至少一种。上述第一物质31的形成能ELiX比上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX低。
1.1正极活性物质层
正极活性物质层10包含正极活性物质，进而任选地可包含电解质、导电助剂、粘合剂等。进而，正极活性物质层10还可包含各种的添加剂。正极活性物质层10中的正极活性物质、电解质、导电助剂和粘合剂等的各自的含量可根据目标的电池性能适当地确定。例如，将正极活性物质层10整体(固体成分整体)设为100质量％，正极活性物质的含量可为40质量％以上、50质量％以上或60质量％以上，可为100质量％以下或90质量％以下。对正极活性物质层10的形状并无特别限定，例如可为具有大致平面的片状。对正极活性物质层10的厚度并无特别限定，例如可为0.1μm以上、1μm以上、10μm以上或30μm以上，可为2mm以下、1mm以下、500μm以下或100μm以下。
1.1.1正极活性物质
正极活性物质为作为二次电池的正极活性物质公知的正极活性物质,只要采用充电时可放出Li离子、放电时可吸储Li离子的正极活性物质即可。例如，作为正极活性物质，能够使用钴酸锂、镍酸锂、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂、尖晶石系锂化合物等各种的含有锂的氧化物。或者，作为正极活性物质，也能够使用单质硫、使硫吸储锂的产物。特别地，在正极活性物质层10包含作为正极活性物质的含有锂的氧化物的情况下，在充电时能够从正极活性物质向负极侧适当地供给Li离子，并且充放电时的正极活性物质的膨胀·收缩小，容易得到高性能。正极活性物质可单独地只使用1种，也可将2种以上组合使用。正极活性物质例如可为粒子状，对其大小并无特别限定。正极活性物质的粒子可为中实的粒子，也可为中空的粒子，也可为具有空隙的粒子。正极活性物质的粒子可为一次粒子，也可为多个一次粒子凝聚的二次粒子。正极活性物质的粒子的平均粒径(D50)可为例如1nm以上、5nm以上、或10nm以上，另外，可为500μm以下、100μm以下、50μm以下、或30μm以下。应予说明，本申请中所说的平均粒径D50是采用激光衍射·散射法求出的体积基准的粒度分布中的累计值50％处的粒径(中值直径)。
正极活性物质的表面可被离子传导性氧化物被覆。即，在正极活性物质层10中，可包含具备上述的正极活性物质和将其表面被覆的离子传导性氧化物的复合体。由此，容易抑制正极物活性物质与硫化物(例如后述的硫化物固体电解质等)的反应等。作为将正极活性物质的表面被覆·保护的离子传导性氧化物，例如，可列举出选自Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4中的至少一种。相对于正极活性物质的表面的离子传导性氧化物的被覆率(面积率)例如可为70％以上，可为80％以上，可为90％以上。离子传导性氧化物的层的厚度例如可为0.1nm以上或1nm以上，可为100nm以下或20nm以下。
1.1.2电解质
正极活性物质层10中可包含的电解质可为固体电解质，也可为液体电解质(电解液)，还可以是它们的组合。特别地，在正极活性物质层10包含固体电解质(特别是硫化物固体电解质)的情况下，能够期待本公开的技术产生的更高的效果。
固体电解质可使用作为二次电池的固体电解质公知的固体电解质。固体电解质可为无机固体电解质，也可为有机聚合物电解质。特别地，无机固体电解质的离子传导性和耐热性优异。作为无机固体电解质，例如可列举出氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。在无机固体电解质中，特别是硫化物固体电解质、进而其中至少包含Li、S和P作为构成元素的硫化物固体电解质的性能高。固体电解质可为非晶，也可为结晶。固体电解质可为粒子状。固体电解质的平均粒径(D50)可为例如10nm以上且10μm以下。固体电解质的25℃下的离子传导率例如可为1×10-4S/cm以上、或1×10-3S/cm以上。固体电解质可只单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
氧化物固体电解质可以是选自镧锆酸锂、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等中的1种以上。
硫化物固体电解质可为玻璃系硫化物固体电解质(硫化物玻璃)，也可为玻璃陶瓷系硫化物固体电解质，还可为结晶系硫化物固体电解质。硫化物玻璃为非晶。硫化物玻璃可具有玻璃化转变温度(Tg)。另外，在硫化物固体电解质具有晶相的情况下，作为晶相，例如可列举出Thio-LISICON型晶相、LGPS型晶相、硫银锗矿型晶相。
硫化物固体电解质例如可含有Li元素、X元素(X为P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In的至少一种)、及S元素。另外，硫化物固体电解质可进一步含有O元素及卤素元素中的至少一者。另外，硫化物固体电解质可含有S元素作为阴离子元素的主成分。
硫化物固体电解质例如可为选自Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正的数。Z为Ge、Zn、Ga的任一种。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正的数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一种。)中的至少一种。
对硫化物固体电解质的组成并无特别限定，例如，可列举出xLi2S·(100-x)P2S5(70≤x≤80)、yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi2S·(1-x)P2S5)(0.7≤x≤0.8、0≤y≤30、0≤z≤30)等。或者，硫化物固体电解质可具有由通式：Li4-xGe1-xPxS4(0＜x＜1)表示的组成。在上述通式中，Ge的至少一部分可用Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V及Nb的至少一种置换。在上述通式中，P的至少一部分可用Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V及Nb的至少一种置换。上述通式中，Li的一部分可用Na、K、Mg、Ca及Zn的至少一种置换。在上述通式中，S的一部分可用卤素(F、Cl、Br及I的至少一种)置换。或者，硫化物固体电解质可具有由Li7-aPS6-aXa(X为Cl、Br及I的至少一种，a为0以上、2以下的数)表示的组成。a可为0，可比0大。在后者的情况下，a可为0.1以上，可为0.5以上，可为1以上。另外，a可为1.8以下，可为1.5以下。
就电解液而言，例如，可包含作为载流子离子的锂离子。电解液例如也可为非水系电解液。例如，作为电解液，能够使用在碳酸酯系溶剂中使锂盐以规定浓度溶解了的溶液。作为碳酸酯系溶剂，例如，可列举出碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为锂盐，例如，可列举出六氟磷酸盐等。
1.1.3导电助剂
作为正极活性物质层10中可含的导电助剂，例如，可列举出气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。就导电助剂而言，例如，可为粒子状或纤维状，对其大小并无特别限定。导电助剂可只单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。
1.1.4粘合剂
作为正极活性物质层10中可含的粘合剂，例如，可列举出丁二烯橡胶(BR)系粘合剂、丁烯橡胶(IIR)系粘合剂、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)系粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂、聚偏氟乙烯(PVdF)系粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘合剂、聚酰亚胺(PI)系粘合剂、聚丙烯酸系粘合剂等。粘合剂可只单独地使用1种，也可将2种以上组合使用。
1.2固体电解质层
固体电解质层20至少包含固体电解质。固体电解质层20中所含的固体电解质可为与上述的正极活性物质层10中可含的固体电解质相同的种类，也可为不同的种类。特别地，在固体电解质层20包含无机固体电解质的情况下，能够期待本公开的技术产生的更高的效果。作为无机固体电解质，可列举出上述的氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。在无机固体电解质中，特别是硫化物固体电解质、进而在其中至少包含Li、S及P作为构成元素的硫化物固体电解质的性能高。对于氧化物固体电解质、硫化物固体电解质的具体例，如上所述。固体电解质层20可进一步任选地包含粘合剂、各种添加剂等。固体电解质层20中可含的粘合剂可为与上述的正极活性物质层10中可含的粘合剂相同的种类，也可为不同的种类。在固体电解质层20中，固体电解质、粘合剂可各自只单独使用1种，也可将2种以上组合使用。就固体电解质层20而言，其整体可由固体形成，或者，可包含固体电解质和液体。对固体电解质层20中的固体电解质和粘合剂等的含量并无特别限定。例如，将固体电解质层20整体(固体成分整体)设为100质量％，固体电解质的含量可为50质量％以上、60质量％以上或70质量％以上，可为100质量％以下或90质量％以下。对固体电解质层20的厚度并无特别限定，例如，可为0.1μm以上或1μm以上，可为2mm以下或1mm以下。
1.3负极活性物质层
如图1所示，负极活性物质层30包含第一物质31和第二物质32。第一物质31为Li与元素X的合金、及Li与上述元素X的化合物中的至少一种。第二物质32为金属元素M的单质、Li与上述金属元素M的合金、及Li与上述金属元素M的化合物中的至少一种。其中，第一物质31的形成能ELiX比金属元素M与元素X的化合物的形成能EMX低。
如图3所示，在二次电池101的放电时，从负极活性物质层30中所含的第一物质31(Li与金属元素M的合金或化合物)、第二物质32(Li与元素X的合金或化合物)向正极侧放出Li离子，负极活性物质层30的体积可变化。从负极活性物质层30放出的Li离子经由固体电解质层20到达正极活性物质层10，可被吸储于正极活性物质层10中所含的正极活性物质。如图3所示，就二次电池101而言，在其放电后，可成为与后述的第二方式涉及的二次电池102同样的构成。或者，二次电池101在达到与后述的第二方式涉及的二次电池102同样的构成之前，可被控制以使得停止放电。换言之，就放电后的二次电池101而言，在固体电解质层20与负极集电体50之间，可具有金属元素M与元素X的化合物，或者，可具有负极活性物质层30。
在二次电池101的充电时，从正极活性物质层10放出Li离子。具体地，从正极活性物质层10放出的Li离子经由固体电解质层20到达固体电解质层20与负极集电体50之间，可作为第二物质32、金属锂等析出。如图1和3所示，在充电后的二次电池101中，在固体电解质层20与负极集电体50之间，可形成负极活性物质层30。该负极活性物质层30包含上述的第一物质31和第二物质32。对充电后的负极活性物质层30的厚度并无特别限定，例如，可为0.1μm以上或1μm以上，可为2mm以下或1mm以下。对在固体电解质层20与负极集电体50之间的金属锂的析出量并无特别限定，可根据目标的电池性能适当地调整。不过，如果析出的金属锂的量过多，则担心压力的集中等。在这方面，作为金属锂的析出量的指标，可为二次电池101的充电容量例如成为1mAh/cm2以上且5mAh/cm2以下的量。
1.3.1第一物质
第一物质31为Li与元素X的合金、及Li与上述元素X的化合物中的至少一种。即，在第一物质31中，元素X相对于金属Li可固溶，也可与金属Li化合。在一实施方式中，负极活性物质层30包含Li与上述元素X的化合物作为第一物质31。在一实施方式中，负极活性物质层30包含Li与上述元素X的合金作为第一物质31。对Li与元素X的摩尔比并无特别限定，取决于元素X、第一物质31的种类。
第一物质31的形成能ELiX比金属元素M与元素X的化合物的形成能EMX低。换言之，元素X与Li的反应性较高，与金属元素M的反应性较低。只要满足这样的条件，对构成第一物质31的元素X的种类并无特别限制。元素X可为金属元素，也可为非金属元素。例如，在元素X为H、B及P中的至少一种的情况下，第一物质31具有优异的锂离子传导性，二次电池101的性能容易进一步提高。例如，第一物质31可为选自Li与B的化合物、Li与P的化合物、Li与H的化合物、它们的复合化合物、及它们的混合物中的至少一种。或者，在后述的金属元素M为Mg，并且元素X为Bi、Sb、In、Sn、H、I、Ga、Te、Hg、Cd、Si、B、As、Zn、Ge、Br、P及Se中的至少一种的情况下，二次电池101的性能更容易提高。
对第一物质31的形状、负极活性物质层30中的第一物质31的存在位置并无特别限定。第一物质31可为粒子状，也可为层状(也包括多个粒子集合而成的产物)，也可为膜状(也包括多个粒子集合而成的产物)，也可为不定形。第一物质31在负极活性物质层30中可分散地存在，也可偏在。特别地，在负极活性物质层30包含形成为膜状的上述第一物质31、并且上述形成为膜状的上述第一物质31的厚度为10nm以上且50μm以下的情况下，容易确保高性能。该厚度可为30nm以上且40μm以下、50nm以上且30μm以下、70nm以上且20μm以下或100nm以上且10μm以下。另外，该厚度可为负极活性物质层30的整体的厚度的0.05％以上且100％以下或1％以上且不到100％。在负极活性物质层30包含形成为膜状的上述第一物质31的情况下，形成为该膜状的上述第一物质31可与负极集电体50接触，也可不接触。另外，形成为该膜状的上述第一物质31可与固体电解质层20接触，也可不接触。特别地，在形成为该膜状的上述第一物质31与负极集电体50接触的情况下，换言之，在形成为该膜状的上述第一物质31将负极集电体50的表面被覆的情况下，第一物质31也作为保护膜发挥功能等，容易确保高性能。形成为该膜状的上述第一物质31的面积可为负极活性物质层30的面积(负极活性物质层30的面中与负极集电体50相对的面的面积)的50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上、或99％以上。
对负极活性物质层30中的第一物质31的量并无特别限定。例如，负极活性物质层30可包含大于0质量％且80质量％以下的第一物质31。第一物质31的量可为0.01质量％以上且70质量％以下、0.1质量％以上且60质量％以下、1质量％以上且50质量％以下或10％质量以上且40质量％以下。
1.3.2第二物质
第二物质32为金属元素M的单质、Li与上述金属元素M的合金、及Li与上述金属元素M的化合物中的至少一种。即，在第二物质32中，金属元素M可没有与其他元素结合而作为单质存在，也可相对于金属Li固溶，也可与金属Li化合。在一实施方式中，负极活性物质层30包含Li与上述金属元素M的化合物作为第二物质32。在一实施方式中，负极活性物质层30包含Li与上述金属元素M的合金作为第一物质31。对Li与金属元素M的摩尔比并无特别限定，取决于金属元素M、第二物质32的种类。
如上所述，第一物质31的形成能ELiX比金属元素M与元素X的化合物的形成能EMX低。换言之，在负极活性物质层30中，第一物质31与第二物质32容易各自稳定地存在。即，构成第一物质31的元素X与构成第二物质32的金属元素M的反应容易被Li抑制。只要满足这样的条件，则对构成第二物质32的金属元素M的种类并无特别限制。金属元素M可为能与Li合金化的元素。特别地，在金属元素M为Mg、Sn、Zn、In、Al、Fe、Ni、Mn、Cr、Ag、Ga、Si、Sb、Pb、Bi、Cd、Sr、Ge及As中的至少一种的情况下，其中，在金属元素M为Mg的情况下，满足上述的形成能的关系，同时充放电时的Li的析出·溶解反应容易均匀化，容易确保高性能。例如，第二物质32可为Mg单质，也可为Li与Mg的合金，还可为Li与Mg的化合物。
对第二物质32的形状、负极活性物质层30中的第二物质32的存在位置并无特别限定。第二物质32可为粒子状，也可为层状(也包括多个粒子平面地集合而成的产物)，也可为膜状(也包括多个粒子平面地集合而成的产物)，也可为不定形。第二物质32在负极活性物质层30中可分散地存在，也可偏在。特别地，在负极活性物质层30包含形成为层状的上述第二物质32、并且上述第二物质32的层的厚度为100nm以上且500μm以下的情况下，容易确保高性能。在负极活性物质层30包含形成为层状的上述第二物质32的情况下，该第二物质32的层可与固体电解质层20接触，也可不接触。另外，该第二物质32的层可与负极集电体50接触，也可不接触。特别地，在该第二物质32的层与固体电解质层20接触的情况下，容易使充放电时的Li的析出·溶解反应均匀化，容易确保高性能。该第二物质32的层的面积可为负极活性物质层30的面积(负极活性物质层30的面中与固体电解质层20相对的面的面积)的50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上、95％以上、或99％以上。
对负极活性物质层30中的第二物质32的量并无特别限定。例如，负极活性物质层30可包含1质量％以上且不到100质量％的第二物质32。
1.3.3对于金属元素M及元素X的补充
在二次电池101中，在上述金属元素M及上述元素X满足以下的关系(1)及(2)的情况下，容易确保更高的性能。即，在满足以下的关系(1)及(2)的情况下，在二次电池101的充电时，金属元素M与元素X的化合物在后述的转换反应中分解，并且在二次电池101的放电时产生该转换反应的逆反应，容易返回到金属元素M和元素X的化合物。
(1)上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX比Li与上述金属元素M的化合物的形成能ELiM低。
(2)Li与上述元素X的化合物的形成能ELiX比上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX低。
在二次电池101中，认为上述的形成能EMX与形成能ELiX之差大时，容易确保更优异的效果。在这方面，在二次电池101中，形成能EMX与形成能ELiX之差EMX-ELiX可为0.027eV/原子以上、0.032eV/原子以上、0.050eV/原子以上、0.075eV/原子以上、0.100eV/原子以上、0.150eV/原子以上、或0.200eV/原子以上。予以说明，形成能EMX、形成能ELiM、及形成能ELiX能够采用各种的数据库确认。
1.3.4其他成分
就负极活性物质层30而言，除了上述的第一物质31及第二物质32以外，还可包含其他成分。例如，负极活性物质层30作为后述的转换反应的未反应物等，还可包含金属元素M与元素X的化合物。另外，负极活性物质层30可包含充电时析出的金属锂。其中，“金属锂”为除了锂单质以外还包含锂合金的概念。即，负极活性物质层30可包含锂单质，也可包含锂合金。作为锂合金，可列举出上述的第二物质32。或者，就负极活性物质层30而言，除了上述的第二物质32以外，例如，可包含选自Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te及Li-At中的至少一种的锂合金。锂合金可只为1种，也可为2种以上。
1.4其他构成
就二次电池101而言，只要至少具有上述的各构成即可，除此以外，还可具有其他构成。以下说明的构成为二次电池101可具有的其他构成的一例。
1.4.1正极集电体
如图1所示，二次电池101可包括与正极活性物质层10接触的正极集电体40。就正极集电体40而言，可作为二次电池的正极集电体发挥功能的正极集电体均可采用。正极集电体40可为金属箔或金属筛网。特别地，金属箔的处理性等优异。正极集电体40可由多张金属箔构成。作为构成正极集电体40的金属，可列举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。特别地，从确保耐氧化性的观点考虑，正极集电体40还可包含Al。就正极集电体40而言，以调整电阻等为目的，可在其表面具有某些涂层。另外，在正极集电体40由多张金属箔构成的情况下，可在该多张金属箔间具有某些层。对正极集电体40的厚度并无特别限定。例如，可为0.1μm以上或1μm以上，可为1mm以下或100μm以下。
1.4.2负极集电体
如图1所示，二次电池101可具备与负极活性物质层30接触的负极集电体50。就负极集电体50而言，可作为二次电池的负极集电体发挥功能的负极集电体均能够采用。负极集电体50可为金属箔或金属筛网，或者，可为碳片。特别地，金属箔的处理性等优异。负极集电体50可由多张金属箔、片构成。作为构成负极集电体50的金属，可列举出Cu、Ni、Cr、Au、Pt、Ag、Al、Fe、Ti、Zn、Co、不锈钢等。特别地，从确保耐还原性的观点和难以与锂合金化的观点考虑，负极集电体50可为包含选自Cu、Ni和不锈钢中的至少一种金属的负极集电体，其中可为包含Ni和不锈钢中的至少一种金属的负极集电体。负极集电体50可在其表面具有某些涂层。另外，在负极集电体50由多张金属箔构成的情况下，在该多张金属箔之间可具有某些层。对负极集电体50的厚度并无特别限定。例如，可为0.1μm以上或1μm以上，也可为1mm以下或100μm以下。
在二次电池101中，负极集电体50可在其表面具有某些保护层。例如，上述的负极集电体50可具有选自上述的金属箔、金属筛网或碳片中的导电性基材、和在该导电性基材的表面形成的保护层，该保护层可配置于该导电性基材与上述的负极活性物质层30之间。就保护层而言，例如，可包含Mg、并且不含Mg与元素X的化合物。通过负极集电体50具有包含Mg的保护层，认为促进负极集电体50的表面的Li的扩散，同时对于负极集电体50的金属锂的亲和性提高，负极集电体50与金属锂之间的空隙受到抑制，在负极集电体50的表面，金属锂更均匀地析出。
保护层可以是在其全部构成元素中Mg的摩尔比最多的层。就Mg在保护层整体中所占的摩尔比而言，例如可为50mol％以上且100mol％以下，可为70mol％以上、80mol％以上或90mol％以上。保护层例如可为含有Mg的金属薄膜(例如蒸镀膜)、或、包含Mg粒子的层中的一者。或者，保护层可为只含有Mg粒子的层。含有Mg的金属薄膜可由Mg或Mg合金构成。另外，Mg粒子可为Mg单质的粒子，也可为含有Mg和Mg以外的元素的粒子。作为Mg以外的元素，例如，可列举出各种的金属元素、半金属元素、非金属元素。例如，Mg粒子可为含有Mg和Mg以外的金属的合金粒子(Mg合金粒子)。Mg合金粒子可为含有Mg作为主成分的合金(全部构成元素的50摩尔％以上为Mg的合金)。就Mg合金粒子而言，作为Mg以外的金属M，例如，可包含Li、Au、Al及Ni中的至少一种。Mg合金粒子可含有Li，也可不含。Mg合金粒子可包含Li和Mg的β单相的合金。或者，Mg粒子可为含有Mg和O的氧化物粒子(Mg氧化物粒子)。Mg氧化物粒子例如可为只含Mg和O的氧化物的粒子，也可为由Mg-M′-O(M′为Li、Au、Al及Ni中的至少一种)表示的复合氧化物的粒子。在Mg氧化物粒子包含M′的情况下，优选至少含有Li作为M′。M′可含有Li以外的金属，也可不含。在前者的情况下，M′可为Li以外的金属的1种，也可为2种以上。Mg粒子可为一次粒子，也可为一次粒子凝聚的二次粒子。Mg粒子的平均粒径(D50)例如可为100nm以上且100μm以下，可为200nm以上、300nm以上、400nm以上、500nm以上、600nm以上、700nm以上或800nm以上，可为50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、10μm以下、5μm以下或3μm以下。
保护层的厚度例如可为10nm以上且10μm以下。保护层的厚度可为50nm以上或100nm以上，可为5μm以下、3μm以下、1μm以下或700nm以下。在二次电池101中，负极集电体50可不具备保护层，也可具备只1层的保护层，也可具备2层以上。作为保护层的形成方法，可列举出在构成负极集电体50的上述的导电性基材的表面将保护层成膜的方法、对Mg粒子加压的方法。作为在导电性基材的表面将保护层成膜的方法，例如，可采用蒸镀法、溅射法等PVD法、或电镀法、化学镀法等镀敷法、使用了浆料的涂布法等。
1.4.3外装体
就二次电池101而言，可将上述的各构成收容于外装体的内部。更具体地，可将不包括用于从二次电池101向外部取出电力的极片或端子等的部分收容于外装体的内部。就外装体而言，作为电池的外装体而公知的外装体均可采用。例如，作为外装体，可使用层叠膜。另外，可将多个二次电池101电连接，另外任选地重叠而制成组电池。这种情况下，可在公知的电池壳体的内部收容该组电池。
1.4.4密封树脂
在二次电池101中，上述的各构成可采用树脂密封。例如，图1所示的各层的至少侧面(沿着层叠方向的面)可采用树脂密封。由此，容易抑制水分向各层的内部的混入等。作为密封树脂，可采用公知的固化性树脂、热塑性树脂。
1.4.5约束构件(Restraining member)
二次电池101可具有用于将上述的各构成在厚度方向上约束的约束构件。通过利用约束构件来赋予约束压，容易减小电池的内部电阻。对约束构件产生的约束压并无特别限制。约束构件产生的约束压可为5MPa以下、3MPa以下或1MPa以下。
2.二次电池(第二方式)
在图2中示出第二方式涉及的二次电池102的构成。如图2所示，二次电池102具备：正极活性物质层10、固体电解质层20、负极集电体50、及通过充电在上述固体电解质层20与上述负极集电体50之间析出的金属锂。在上述固体电解质层20与上述负极集电体50之间，存在金属元素M与元素X的化合物33。其中，上述金属元素M与上述元素X的化合物33的形成能EMX比Li与上述元素X的化合物(与上述的第一方式中的第一物质31对应)的形成能ELiX高。
2.1正极活性物质层、固体电解质层及负极集电体
对于正极活性物质层10、固体电解质层20及负极集电体50，可与第一方式中的正极活性物质层、固体电解质层和负极集电体相同。如图3所示，在二次电池102的充电时，从正极活性物质层10放出的Li离子经由固体电解质层20到达固体电解质层20与负极集电体50之间，接受电子，作为金属锂而析出。另外，在电池的放电时，固体电解质层20与负极集电体50之间的金属锂溶解(离子化)，向正极活性物质层10返回。
2.2作为负极活性物质的金属锂
二次电池102具备锂析出型的负极。具体地，如图2和3所示，通过充电，在固体电解质层20与负极集电体50之间金属锂析出。就在固体电解质层20与负极集电体50之间析出的金属锂而言，在放电时溶解(离子化)，返回到正极活性物质层10。其中，所谓“金属锂”，是除了锂单质以外还包含锂合金的概念。即，在二次电池102中，金属锂可作为锂单质而析出，也可与其他金属一起作为合金而析出。对于锂合金的具体例，如上所述。在二次电池102中，在固体电解质层20与负极集电体50之间存在规定的化合物33。这种情况下，充电时，由于从正极活性物质层10向固体电解质层20和负极集电体50之间供给的锂，发生该化合物33的转换反应，生成锂与元素X的化合物或合金(相当于第一物质31)，同时生成新的金属M(相当于第二物质32)，进而，该新的金属M与锂合金化，作为金属锂的锂合金(相当于第二物质32)、或金属元素M与Li的化合物(相当于第二物质32)可析出。
2.3金属元素M与元素X的化合物
金属元素M与元素X的化合物33存在于固体电解质层20与负极集电体50之间。其中，金属元素M与元素X的化合物33的形成能EMX比Li与元素X的化合物(相当于第一物质31)的形成能ELiX高。即，与金属元素M与元素X的化合物33相比，容易生成Li与元素X的化合物。因此，在二次电池102的充电时如果在固体电解质层20与负极集电体50之间供给Li离子，则在固体电解质层20与负极集电体50之间存在的化合物33通过由下述反应式(1)表示的转换反应而被分解，与Li和元素X的化合物(相当于第一物质31)一起生成新的金属M(相当于第二物质32)。如果进一步进行充电，则该新的金属元素M与Li发生由下述反应式(2)表示的合金化反应，析出作为金属锂的锂合金(相当于第一物质31)、金属元素M与Li的化合物(相当于第二物质32)。
就金属元素M而言，只要是满足上述的形成能的关系、可进行上述的转换反应即可。金属元素M可为能与Li合金化的元素。特别地，在金属元素M为Mg、Sn、Zn、In、Al、Fe、Ni、Mn、Cr、Ag、Ga、Si、Sb、Pb、Bi、Cd、Sr、Ge及As中的至少一种的情况下，其中，在金属元素M为Mg的情况下，充放电时的Li的析出·溶解反应容易均匀化，容易确保高性能。
就元素X而言，也只要满足上述的形成能的关系、可进行上述的转换反应即可。元素X可为金属元素，也可为非金属元素。特别地，在转换反应后的产物(第一物质31)具有优异的锂离子传导性的情况下，二次电池的性能容易进一步提高。在考虑更有效率地发生转换反应、及生成锂离子传导性优异的产物等的情况下，元素X可为H、B及P中的至少一种。或者，在金属元素M为Mg的情况下，在元素X为Bi、Sb、In、Sn、H、I、Ga、Te、Hg、Cd、Si、B、As、Zn、Ge、Br、P及Se中的至少一种的情况下，容易确保更高的性能。
金属元素M与元素X的化合物33可为选自Mg与B的化合物(例如二硼化镁：MgB2)、Mg与P的化合物(例如磷化镁：Mg3P2)、Mg与H的化合物(例如氢化镁：MgH2)、它们的复合化合物、及它们的混合物中的至少一种。
在二次电池102中，与二次电池101同样地，在上述金属元素M和上述元素X满足以下的关系(1)及(2)的情况下，容易确保更高的性能。即，在满足以下的关系(1)及(2)的情况下，在二次电池102的充电时，金属元素M与元素X的化合物在上述的转换反应中分解，并且在二次电池102的放电时，发生该转换反应的逆反应，容易返回到金属元素M与元素X的化合物。
(1)上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX比Li与上述金属元素M的化合物的形成能ELiM低。
(2)Li与上述元素X的化合物的形成能ELiX比上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX低。
对金属元素M与元素X的化合物33的形状并无特别限定，可为薄膜状、层状，也可为粒子状，也可为包含粒子状的化合物33的层状。如在二次电池101、102的制造方法中详述那样，化合物33可将负极集电体50的表面被覆。另外，如图2所示那样，化合物33在转换反应前可与固体电解质层20相接。在化合物33为粒子状的情况下，其平均粒径(D50)例如可为100nm以上且100μm以下，可为200nm以上、400nm以上、600nm以上、800nm以上、1μm以上、5μm以上或10μm以上，可为90μm以下、80μm以下、70μm以下、60μm以下或50μm以下。对固体电解质层20与负极集电体50之间的化合物33的量并无特别限定，可考虑电池性能来适当地确定。例如，在固体电解质层20与负极集电体50之间，化合物33以薄膜或层状存在的情况下，其厚度可为10nm以上且100μm以下，可为20nm以上、30nm以上、40nm以上、100nm以上、200nm以上、400nm以上、600nm以上、800nm以上、1μm以上、5μm以上或10μm以上，可为90μm以下、80μm以下、70μm以下、60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、10μm以下、1μm以下或800nm以下。另外，在固体电解质层20与负极集电体50之间，构成由化合物33的粒子构成的层的情况下，该层的厚度方向上的粒子的数可为1个以上。
在二次电池102中，也与二次电池101同样地，认为上述的形成能EMX与形成能ELiX之差大时，容易进行上述的转换反应，容易确保上述的效果。在这方面，在二次电池102中，形成能EMX与形成能ELiX之差EMX-ELiX可为0.027eV/原子以上、0.032eV/原子以上、0.050eV/原子以上、0.075eV/原子以上、0.100eV/原子以上、0.150eV/原子以上、或0.200eV/原子以上。
2.4Li与元素X的化合物
如上所述，在二次电池102中，通过金属元素M与元素X的化合物33的转换反应，可生成Li与元素X的化合物。Li与元素X的化合物的种类取决于化合物33的种类。如上所述，在元素X为H、B及P中的至少一种的情况下，能够更有效率地发生化合物33的转换反应，也能够生成锂离子传导性优异的产物。即，Li与元素X的化合物可为选自Li与B的化合物、Li与P的化合物、Li与H的化合物、它们的复合化合物、及它们的混合物中的至少一种。对于Li和元素X的化合物的形状，取决于化合物33的形状。即，Li与元素X的化合物的形状如上所述，可为薄膜状、层状，也可为粒子状，也可为包含粒子状的化合物的层状。对于转换反应后的固体电解质层20与负极集电体50之间的Li与元素X的化合物的量，也取决于化合物33的量。就Li与元素X的化合物而言，例如，可将负极集电体50的表面被覆而保护负极集电体50。
2.5其他构成
就二次电池102而言，只要至少具有上述的各构成即可，除此以外，还可具有其他构成。对于其他构成，与第一方式中说明的构成相同。例如，二次电池102可具备正极集电体40。另外，二次电池102可具备规定的外装体。另外，二次电池102可具备规定的密封树脂。另外，二次电池102可具备规定的约束构件。
3.二次电池(第一方式和第二方式)产生的作用·效果
根据本发明人的认识，具备金属锂负极的以往的二次电池在固体电解质层与负极集电体之间反复进行金属锂的析出和溶解时，金属锂不均匀地析出和溶解，在固体电解质层与金属锂之间产生空隙等，库伦效率降低。另外，如果金属锂不均匀地析出和溶解，除了二次电池的电阻增加之外，循环特性也容易下降。而根据本公开的二次电池101、102，例如，认为能够抑制金属锂的析出时的空隙，库伦效率等可改善。具体地，如下所述。
3.1二次电池(第一方式)产生的作用·效果
如图3所示，在二次电池101的放电时，第二物质32放出Li离子，与其相伴，生成新的金属M。该新的金属M在二次电池101的充电时作为金属锂(第二物质32)的析出位点发挥功能，金属锂变得容易均匀、缓慢且有效率地析出。通过抑制金属锂的析出不均，二次电池101具有优异的库伦效率。另外，如图3所示，在二次电池101的放电时，第一物质31可放出Li离子，或者，可以以第一物质31的原样存在。在第一物质31放出Li离子的情况下，剩余部分的元素X可与上述的新的金属M反应。由此，可生成金属元素M与元素X的化合物33(MX)。该化合物33在二次电池101的充电时，与Li离子反应，引起上述的转换反应，可生成第一物质31(LiX)和新的金属M。该新的金属M如上所述，作为金属锂的析出位点发挥功能，在二次电池101的充电时金属锂(第二物质32)均匀且缓慢地析出。
如上所述，通过二次电池101的充放电，负极活性物质层30在充电时成为包含成为金属锂的析出位点的新的金属M的负极活性物质层。即，在二次电池101的充电时，能够以该新的金属M为起点，使金属锂(Li-M合金)均匀且缓慢地、进而有效率地析出。另外，对于固体电解质层20的析出Li的亲和性提高，容易抑制在固体电解质层20与析出Li的界面产生的空隙。另外，也容易抑制负极活性物质层30中的空隙。这样，通过抑制金属锂的析出不均，二次电池101成为具有优异的库伦效率的二次电池。另外，通过上述的转换反应，在负极活性物质层30中生成了第一物质31(LiX)和第二物质(新的金属M)的情况下，由该LiX和新的金属M构成的层成为具有容纳结构的层，也能够期待使充放电时的二次电池的体积变化减小。
3.2二次电池(第二方式)产生的作用·效果
如上所述，在二次电池102的充电时，金属元素M与元素X的化合物33与Li离子反应，通过上述的转换反应，能够在固体电解质层20与负极集电体50之间(例如固体电解质层20与化合物33的界面、固体电解质层20与Li和元素X的化合物(第一物质31)的界面)生成新的金属M，能够以固体电解质层20与负极集电体50之间的新的金属M为起点，使金属锂均匀、缓慢且有效率地析出。因此，认为在金属锂的析出时能够抑制固体电解质层20与负极集电体50之间的空隙。另外，认为对于固体电解质层20的金属锂的亲和性容易提高，也能够抑制固体电解质层20与金属锂的界面处的空隙。这样，通过抑制固体电解质层20与负极集电体50之间的空隙，消除充放电时的反应不均等，作为二次电池的库伦效率容易提高。另外，通过上述的转换反应，在固体电解质层20与负极集电体50之间产生了LiX和新的金属M的情况下，由该LiX和新的金属M构成的层成为具有容纳结构的层，也能够期待使充放电时的二次电池的体积变化减小。
3.3补充
予以说明，在上述中，以本公开的二次电池101、102的结构上的特征为中心进行了说明，但二次电池101、102从其功能的观点考虑，也可如下所述限定。
第一方式涉及的二次电池101例如可以是以在放电时第一物质31的元素X与第二物质32的金属元素M反应、生成上述金属元素M与上述元素X的化合物33的方式构成。更具体地，二次电池101可以是以在放电时上述第一物质31的上述元素X与上述第二物质32的上述金属元素M反应、在固体电解质层20的表面和负极集电体50的表面中的一者或两者生成上述金属元素M与上述元素X的化合物33的方式构成。在一实施方式中，二次电池101可以以在放电时上述第一物质31的上述元素X与上述第二物质32的上述金属元素M反应、在负极集电体50的表面生成上述金属元素M与上述元素X的化合物33的方式构成。
第二方式涉及的二次电池102例如可以以在充电时上述金属元素M与上述元素X的化合物33分解而生成Li与上述元素X的化合物的方式构成。更具体地，二次电池102可以以在充电时上述金属元素M与上述元素X的化合物33分解而在固体电解质层20的表面和负极集电体50的表面中的一者或两者生成Li与上述元素X的化合物的方式构成。在一实施方式中，二次电池102可以以在充电时金属元素M与元素X的化合物33分解而在负极集电体50的表面生成Li与上述元素X的化合物(第一物质31)的方式构成。
如图1～3所示，本公开的二次电池可以说在转换反应前后具有不同的结构。即，在转换反应前(例如充电前)，在固体电解质层20与负极集电体50之间可存在金属元素M与元素X的化合物33，另一方面，在转换反应后(例如充电后)，在固体电解质层20与负极集电体50之间可存在Li与元素X的合金、化合物(第一物质31)。换言之，转换反应后的二次电池呈与上述第一方式涉及的二次电池101相同的构成，转换反应前的二次电池成为与上述第二方式涉及的二次电池102相同的构成。
4.二次电池的制造方法
上述的二次电池101、102例如能够如下所述制造。即，如图4所示，一实施方式涉及的二次电池101、102的制造方法可包括：得到具有正极活性物质层10、固体电解质层20、负极集电体50、及在上述固体电解质层20与上述负极集电体50之间配置的金属元素M和元素X的化合物33的层叠体70；以及对上述层叠体70充电，在上述固体电解质层20与上述负极集电体50之间供给锂离子，发生上述金属元素M与上述元素X的化合物33的转换反应，生成第一物质31和第二物质32。其中，上述第一物质31为Li与元素X的合金、及Li与上述元素X的化合物中的至少一种，上述第二物质32为金属元素M的单质、Li与上述金属元素M的合金、及Li与上述金属元素M的化合物中的至少一种。另外，如图4所示，层叠体70可如下所述得到。即，本公开的制造方法可包括：将上述负极集电体50的表面用上述金属元素M和上述元素X的化合物33被覆，得到被覆物60；以及将正极集电体40、上述正极活性物质层10、上述固体电解质层20、及上述被覆物60层叠，得到上述层叠体70。
4.1被覆
如图4所示，在本实施方式涉及的制造方法中，可采用金属元素M与元素X的化合物33将负极集电体50的表面被覆而得到被覆物60。负极集电体50如上所述，可任选地具有保护层等。对于将负极集电体50的表面用化合物33被覆的方法，并无特别限定。例如，可采用使用了溶液、浆料的涂布法，将负极集电体50的表面采用化合物33被覆。或者，在得到了在基材上形成了由化合物33构成的层的转印材料后，可从该转印材料将化合物33转印至负极集电体50的表面。或者，可采用溅射等在负极集电体50的表面被覆化合物33。对于金属元素M、元素X，如上所述。即，金属元素M可为Mg。另外，元素X可为Bi、Sb、In、Sn、H、I、Ga、Te、Hg、Cd、Si、B、As、Zn、Ge、Br、P及Se中的至少一种，也可为H、B及P中的至少一种。
4.2层叠体的制作
如图4所示，在本实施方式涉及的制造方法中，可使用上述的被覆物60而得到依次具有正极活性物质层10、固体电解质层20、化合物33及负极集电体50的层叠体70。如图4所示，层叠体70可具备与正极活性物质层10接触的正极集电体40。就层叠体70而言，例如，通过以将上述的正极集电体40和正极活性物质层10和固体电解质层20和化合物33和负极集电体50依次层叠的方式，将上述的各材料涂布、转印、粘接或压接等，将该各材料成型和层叠，由此容易地得到。层叠体70可包含各自至少一层的正极集电体40和正极活性物质层10和固体电解质层20和化合物33和负极集电体50。层叠体70可具备至少一种上述的正极集电体40和正极活性物质层10和固体电解质层20和化合物33和负极集电体50的层叠单元，也可具备多个该层叠单元。另外，在层叠体70中，多个层叠单元可相互地串联地电连接，也可并联地电连接，也可不电连接。如由图2和4可知，后述的充电前的层叠体70可采用与第二方式涉及的二次电池102同样的构成。
在得到上述的层叠体70之前、或得到之后，对于上述的各层或层叠体70，可在厚度方向(层叠方向)上施加压力。例如，可对构成层叠体70的各层加压而一体化，也可消除构成层叠体70的各层的间隙而降低界面电阻。可采用公知的手段对各层或层叠体70加压。例如，能够采用CIP、HIP、辊压、单轴加压、模压等各种的加压方法在层叠方向上对各层或层叠体70加压。对各层或层叠体70施加的在层叠方向上的压力的大小可根据目标的电池的性能而适当地确定。例如，在各层或层叠体70中包含硫化物固体电解质的情况下，从使该硫化物固体电解质塑性变形，可容易地进行上述的一体化、间隙的消除的观点考虑，该压力可为100MPa以上、150MPa以上、200MPa以上、250MPa以上、300MPa以上或350MPa以上。对各层或层叠体70的加压时间、加压温度并无特别限定。
4.3充电
如图4所示，在本实施方式涉及的制造方法中，对于如上所述得到的层叠体70进行充电，在固体电解质层20与负极集电体50之间使金属锂析出。具体地，通过对层叠体70进行充电，锂离子从正极活性物质层10中所含的正极活性物质经由固体电解质层20向负极集电体50侧传导，在固体电解质层20与负极集电体50之间，该锂离子接受电子，成为金属锂而析出。此时，发生化合物33的转换反应，与Li与元素X的合金、化合物(第一物质31)一起，生成新的金属M(第二物质32)，另外，以该金属M为起点，Li与金属元素M的合金、化合物(第二物质32)可析出。就充电而言，例如，也可为准备了层叠体70后的第一次的充电。层叠体70可采用与一般的电池的充电方法同样的方法进行充电。即，可将外部电源与层叠体70的正极集电体40及负极集电体50连接，进行充电。由图1和4可知，上述的充电后的层叠体70可采用与第一方式涉及的二次电池101同样的构成。
4.4其他工序
就本实施方式涉及的制造方法而言，除了上述的各工序以外，可包括用于制造二次电池的一般的工序。例如，为将层叠体70收容于层叠膜等外装体的内部的工序、将集电极片连接于层叠体70的工序等。具体地，例如，将集电极片连接于层叠体70的集电体40、50(使集电体40、50的一部分突出，也可将其用作极片)后，将该层叠体70收容于作为外装体的层叠膜内，另一方面，在层叠膜的外部将极片引出的状态下，将层叠膜密封，然后，可经由层叠膜外的极片来进行层叠体70的充电。
另外，本实施方式涉及的制造方法可包括选择金属元素M与元素X的化合物33的种类，选择上述金属元素M与上述元素X的上述化合物33的种类时，可包括确认该金属元素M和元素X满足以下的关系(1)及(2)。由此，作为化合物33，能够有效率地选择更适当的化合物。各自的形成能例如能够采用各种的数据库确认。
(1)金属元素M与元素X的化合物的形成能EMX比Li与上述金属元素M的化合物的形成能ELiM低。
(2)Li与元素X的化合物的形成能ELiX比金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX低。
5.具有二次电池的车辆
如上所述，本公开的二次电池能够抑制负极活性物质层中的空隙等，库伦效率优异。这样的二次电池例如可适合在选自混合动力车(HEV)、插电式混合动力车(PHEV)和电动汽车(BEV)中的至少一种的车辆中使用。即，本公开的技术具有作为具有二次电池的车辆的方面，上述二次电池具备以下的构成(A)或(B)：
(A)上述二次电池具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，
上述负极活性物质层包含第一物质及第二物质，
上述第一物质为Li与元素X的合金、及Li与上述元素X的化合物中的至少一种，
上述第二物质为金属元素M的单质、Li与上述金属元素M的合金、及Li与上述金属元素M的化合物中的至少一种，并且
上述第一物质的形成能ELiX比上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX低；
(B)上述二次电池具备正极活性物质层、固体电解质层、负极集电体、及通过充电而在上述固体电解质层与上述负极集电体之间析出的金属锂，
在上述固体电解质层与上述负极集电体之间存在金属元素M与元素X的化合物，并且
上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX比Li与上述元素X的化合物的形成能ELiX高。对于二次电池的构成的详细情况，如上所述。
6.二次电池的调整方法(conditioning method)
本公开的技术也具有作为二次电池的调整方法的方面。即，本公开的调整方法包括：准备具有正极活性物质层、固体电解质层、负极集电体、及在上述固体电解质层与上述负极集电体之间配置的金属元素M与元素X的化合物的二次电池；通过进行上述二次电池的充电，在上述固体电解质层与上述负极集电体之间供给锂离子，发生上述金属元素M与上述元素X的化合物的转换反应，生成Li与上述元素X的化合物。由此，如上所述，能够提高二次电池的库伦效率。
实施例
如上所述，对于本公开的技术的一实施方式进行了说明，但本公开的技术在不脱离其主旨的范围，可在上述的实施方式以外进行各种变形。以下，示出实施例，对于本公开的技术更详细地说明，本公开的技术并不限定于以下的实施例。
1.MgX涂覆集电体的制作
将由MgX构成的粉末在乳钵中粉碎10分钟，用40μm的分级机进行分级。然后，将均三甲苯350mg、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的5wt％均三甲苯溶液22mg和MgX粉末200mg投入到容器中，用超声波分散装置分散30秒。接着，用振动机混合3分钟，进而用超声波分散装置分散30秒，由此得到了MgX浆料。使作为负极集电体的Ni箔与玻璃基板密合后，在Ni箔的表面用涂覆器将上述的MgX浆料均匀地涂布，得到了MgX涂覆集电体。MgX层的厚度为10μm，单位面积质量为0.2mg/cm2。在本实施例中，作为MgX，采用了MgF2、MgB2、Mg3P2和MgH2中的1种。
2.Mg涂覆集电体的制作
在Ni箔的表面将Mg蒸镀，得到了Mg涂覆集电体(Mg-Ni箔)。Mg层的厚度为700nm。
3.未涂覆集电体的准备
准备了没有用MgX、Mg涂覆的Ni箔。
4.评价用电池单元的制作
如图5所示，将Li金属层、固体电解质层和上述的集电体层叠，得到了评价用电池单元。具体地，准备硫化物系固体电解质(包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系材料)101.7mg，用1吨/cm2的压力压制成型，得到了固体电解质层。其次，将负极集电体设置在固体电解质层的下部，用1吨/cm2的压力压制成型，得到了固体电解质层和负极集电体的层叠体。进而，在该层叠体的固体电解质层的上部设置Li箔，进行压制成型，然后，用2N·m进行约束(restrain)，由此得到了评价用电池单元。
4.1比较例1
使用未涂覆集电体(Ni箔)，如上所述制作了评价电池单元。
4.2比较例2
使用Mg涂覆集电体(Mg涂覆Ni箔)，如上所述制作了评价电池单元。
4.3比较例3
作为MgX涂覆集电体，使用MgF2涂覆集电体(MgF2涂覆Ni箔)，如上所述制作了评价电池单元。
4.4实施例1
作为MgX涂覆集电体，使用MgB2涂覆集电体(MgB2涂覆Ni箔)，如上所述制作了评价电池单元。
4.5实施例2
作为MgX涂覆集电体，使用Mg3P2涂覆集电体(Mg3P2涂覆Ni箔)，如上所述制作了评价电池单元。
4.6实施例3
作为MgX涂覆集电体，使用MgH2涂覆集电体(MgH2涂覆Ni箔)，如上所述制作了评价电池单元。
5.库伦效率的评价
在60℃的恒温槽中将评价用电池单元静置3小时，使电池单元温度均匀化。其次，将评价用电池单元用电流密度435μA/cm2的恒定电流充电，使Li析出，在到达充电容量4.35mAh/cm2时刻，停止充电。10分钟后，用电流密度435μA/cm2的恒定电流放电，使Li溶解，在到达1.0V时刻结束放电。由下述式求出了各个评价用电池单元的库伦效率。
(库伦效率[％])＝[(放电容量)/(充电容量)]×100＝[(到达1.0V时刻的容量[mAh/cm2])/4.35[mAh/cm2]]×100
6.形成能的计算
参照Material Project的数据库的形成能，求出MgX的形成能(EMX[eV/原子])和LiX的形成能(ELiX[eV/原子])，求出其差(ΔE＝EMX-ELiX)。
7.析出过电压(核生成过电压)的测定
对于各个评价电池单元，读取使Li析出时的最大电压直至1mAh的容量，由此测定了核生成过电压。分别求出了充放电第1循环的核生成过电压和第2循环的核生成过电压。
8.充放电前后的电池单元截面的观察
(1)得到了充电前的评价用电池单元的截面。
(2)用490μA/cm2的恒定电流充电5小时，得到了使Li析出后的截面。
(3)对于上述(1)及(2)的各个截面，采用SEM-EDX进行了截面观察。
9.评价结果
9.1对于库伦效率和形成能
在下述表1及图6中，示出各个评价电池单元的库伦效率[％]。另外，在下述表1中示出MgX的形成能(EMX[eV/原子])、LiX的形成能(ELiX[eV/原子])和其差(ΔE＝EMX-ELiX)。
【表1】
(表1)
Mg或MgX 库伦效率 EMX 想定的LiX ELiX ΔE
比较例1 无 97.7 - - - -
比较例1 Mg 99.3 - - - -
比较例3 MgF2 98.6 -3.831 LiF -3.166 -0.665
实施例1 MgB2 99.4 -0.131 LiB -0.172 0.041
实施例2 Mg3P2 99.6 -0.669 Li3P -0.696 0.027
实施例3 MgH2 99.8 -0.296 LiH -0.496 0.200
如表1和图6所示，ΔE为正的值的实施例1～3与不具有MgX的比较例1和2、ΔE为负的值的比较例3相比，库伦效率提高。认为在ΔE为正的值的情况下，在评价电池单元的充电时，发生MgX的转换反应，生成LiX和新的Mg。认为在实施例1～3中，由于该新的Mg，在固体电解质层与负极集电体之间金属锂(Li-Mg合金)均匀地析出，空隙的产生受到抑制，另外，通过在固体电解质层的表面附近，金属锂也均匀地析出，由此固体电解质层与金属锂的界面成为良好的状态，进而，由于转换反应产生的LiX，确保锂离子传导性等，库伦效率提高。
予以说明，认为不具有Mg、MgX的比较例1在固体电解质层与负极集电体之间，金属锂不均匀地析出，因此库伦效率大幅地降低。另外，认为具有Mg的比较例2通过在固体电解质层与负极集电体之间存在Mg，在充电时在固体电解质层与负极集电体之间能够使作为金属锂的Li-Mg合金均匀地析出，由此库伦效率提高。进而，ΔE为负的值的比较例3与不具有Mg、MgX的比较例1相比，虽然库伦效率提高，但与具有Mg的比较例2相比，库伦效率降低。认为在比较例3中，没有进行MgX的转换反应，对电池反应不利的MgX即使在充电后也存在。
9.2关于核生成过电压(析出过电压)
在下述表2中示出各个评价电池单元的核生成过电压(析出过电压)的结果。
【表2】
(表2)
如表2所示，与比较例1相比，比较例2的析出过电压低。其中，析出过电压低意味着用于使金属锂析出的能量势垒小，析出过电压小时，金属锂容易均匀地析出，库伦效率容易提高。由比较例2可知，由于Mg与Li的合金化反应，能够将析出过电压抑制得低。特别地，在电池反应进行稳定化的第2循环以后，析出过电压容易进一步变小。另一方面，对于实施例1～3，与比较例2同样地，在第2循环以后，析出过电压显著地变小。在实施例1～3中，认为在第1循环，MgX的变换进行，生成新的Mg单质，在第2循环以后，以该Mg单质为起点，金属锂均匀地析出。即，与表1所示的形成能差ΔE的结果同样地，由表2的结果可以说实施例1～3中进行了转换反应。予以说明，如表2所示，对于比较例3，第2循环以后的析出过电压虽然稍微变小了，但析出过电压依然高。另外，表1所示的形成能差ΔE也小。因此，认为在比较例3中，没有进行转换反应。
9.3 Li析出前后的SEM/EDX
对于比较例3涉及的评价电池单元和实施例3涉及的评价电池单元的各个电池，采用SEM/EDX对Li析出前后的电池单元截面进行了观察和评价。图5为对于比较例3的结果，图6和7为对于实施例3的结果。
如图7所示，在比较例3中，在充电前后电池单元截面中的Mg的分布没有实质性的变化。另外，在充电后析出的金属锂中也没有发现Mg的扩散。即，可知在比较例3中，充电时没有进行MgF2的转换反应。
如图8所示，在实施例3中，在充电前后，电池单元截面中的Mg的分布大幅变化。具体地，可知在充电后Mg扩散在析出的金属锂中。即，可知在实施例3中，充电时MgH2的转换反应进行，生成新的Mg，其成为金属锂的析出起点，Li-Mg合金析出。
如图9所示，在实施例3中，在S存在区域(相当于固体电解质层)和Ni存在区域(相当于负极集电体)之间，有Ni、Mg及S均不存在的区域，认为在此存在通过转换反应生成的LiH。认为在实施例1和2中，都与实施例3同样地，充电时发生转换反应，以新的Mg为起点，Li-Mg合金析出。由图9可以说，LiH以膜状存在，其厚度为10nm以上且50μm以下。
10.进一步的研究
10.1LiX与MX的形成能差和LiM与MX的形成能差
Li与Mg的合金(Li-Mg)的形成能(ELiM)为-0.061[eV/原子]。将该ELiM与上述表1所示的ELiX和上述表1所示的EMX比较，可知实施例1～3中采用的金属元素M(Mg)和元素X满足以下的关系(1)及(2)。
(1)上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX比Li与上述金属元素M的化合物的形成能ELiM低。
(2)Li与元素X的化合物的形成能ELiX比上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX低。
10.2CV测定
对于上述的实施例3涉及的评价用电池单元，在下述条件下进行了CV测定。将结果示于图10。
测定条件：1mV/s、-0.04V～3V、60℃
如图10所示，在0.5V附近发现了来自MgH2的转换反应的氧化还原峰。另外，确认了该评价用电池单元即使在80个循环后也可逆地工作。
10.3XRD测定
对于上述的实施例3涉及的评价用电池单元，用490μA/cm2的恒定电流充电6小时(Li析出)后，将电池单元解体，以固体电解质层与析出Li的界面为目标，进行了XRD测定。XRD的测定条件如下所述。将结果示于图11。
扫描速度：5°/分钟
扫描范围：5-90°
步进宽度：0.02°
如图11所示，可知在充电后的评价电池单元中，在固体电解质层与析出Li的界面，MgH2基本上不存在，另一方面，固体电解质、Li-Mg和LiH共存。
10.4改变了MgX的位置的情形(实施例4)
将Li金属层、转印了MgH2的固体电解质层和未涂覆集电体层叠，得到了具有图5所示的构成的评价用电池单元。具体地，准备硫化物系固体电解质(包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系材料)101.7mg，用1吨/cm2的压力压制成型，得到了固体电解质层。其次，在该固体电解质层的表面将由MgH2构成的层层叠后，用2吨/cm2的压力压制成型，在固体电解质层的表面将由MgH2构成的层转印。其次，将负极集电体设置在MgH2层的下部，用6吨/cm2的压力压制成型，得到了固体电解质层和MgH2层和负极集电体的层叠体。进而，在该层叠体的固体电解质层的上部设置Li箔，进行压制成型，然后，用2N·m约束，由此得到了实施例4涉及的评价用电池单元。
对于得到的评价电池单元，用490μA/cm2的恒定电流充电5小时，得到了使Li析出后的截面后，采用SEM-EDX进行了截面观察。将结果示于图12。如图12所示，确认了在固体电解质层与Li-Mg层的界面存在着LiH。另外，对于该评价电池单元，与上述同样地测定了库伦效率，结果得到了与实施例3相同程度的库伦效率。由该结果，认为对负极活性物质层中的LiX(LiH)的位置并无特别限制。
10.5关于MgX的种类
上述中，作为元素X，例示了H、B及P，但元素X并不限定于这些。参照MaterialProject的数据库的形成能，将可用作元素X的H、B及P以外的元素提取。将上述的ΔE成为正的值的结果例示于下述表3。作为参考，对于元素X为H、B及P时的ΔE也一并记载。认为将下述例示的元素用作上述的元素X的情况下，发挥与实施例1～3同样的效果。
【表3】
(表3)
元素)( ΔE
Bi 0.327
Sb 0.273
In 0.218
Sn 0.216
H 0.200
I 0.201
Ga 0.179
Te 0.160
Hg 0.153
Cd 0.150
Si 0.116
B 0.041
As 0.085
Zn 0.081
Ge 0.073
Br 0.060
P 0.027
Se 0.011
11.补充和总结
在上述实施例中，作为金属元素M与元素X的化合物，例示了特定的化合物，但MX只要能够发生上述的转换反应，认为就发挥同样的效果。即，金属元素M并不限定于Mg。不过，在金属元素M为Mg的情况下，认为充电时的金属锂的析出容易变得更均匀。另外，元素X并不限定于上述例示的元素。不过，在元素X为H、B及P中的至少一种的情况下，认为转换反应后的LiX成为具有高锂离子传导性等的物质。另外，如上所述，认为在金属元素为Mg的情况下，在元素X为Bi、Sb、In、Sn、H、I、Ga、Te、Hg、Cd、Si、B、As、Zn、Ge、Br、P和Se中的至少一种的情况下，发挥优异的效果。
在上述实施例中，为了简易地评价金属锂的析出行为、库伦效率，制作了图5所示的评价用电池单元，但在构成实际的二次电池的情况下，可代替Li箔而采用适当的构成作为正极。
在上述实施例中，例示了在固体电解质层中采用了特定的硫化物固体电解质的情形，但固体电解质层中所含的固体电解质的种类并不限定于此。不过，在固体电解质层中包含硫化物固体电解质的情况下，作为二次电池，容易得到更高的性能。
在上述实施例中，例示了作为负极集电体采用了Ni箔的情形，但负极集电体的构成也并不限定于此。不过，认为在作为负极集电体使用了包含Ni和不锈钢中的至少一者的负极集电体的情况下，能够抑制负极集电体与锂的合金化反应等。
如上所述，具备以下的构成的二次电池可以说在具备析出型的金属锂负极的同时也具有优异的库伦效率。即，本公开的二次电池具备以下的构成(A)或(B)。
(A)上述二次电池具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，
上述负极活性物质层包含第一物质及第二物质，
上述第一物质为Li与元素X的合金、及Li与上述元素X的化合物中的至少一种，
上述第二物质为金属元素M的单质、Li与上述金属元素M的合金、及Li与上述金属元素M的化合物中的至少一种，并且
上述第一物质的形成能ELiX比上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX低。
(B)上述二次电池具备正极活性物质层、固体电解质层、负极集电体、及通过充电在上述固体电解质层与上述负极集电体之间析出的金属锂，
在上述固体电解质层与上述负极集电体之间存在金属元素M与元素X的化合物，并且
上述金属元素M与上述元素X的化合物的形成能EMX比Li与上述元素X的化合物的形成能ELiX高。

Claims (10)

1.二次电池，其具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，所述负极活性物质层包含第一物质及第二物质，
所述第一物质为Li与元素X的合金、及Li与所述元素X的化合物中的至少一种，
所述第二物质为金属元素M的单质、Li与所述金属元素M的合金、及Li与所述金属元素M的化合物中的至少一种，并且
所述第一物质的形成能ELiX比所述金属元素M与所述元素X的化合物的形成能EMX低。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层包含形成为膜状的所述第一物质，
所述形成为膜状的所述第一物质的厚度为10nm以上且50μm以下。
3.二次电池，其具备正极活性物质层、固体电解质层、负极集电体、及通过充电在所述固体电解质层与所述负极集电体之间析出的金属锂，
在所述固体电解质层与所述负极集电体之间存在金属元素M与元素X的化合物，并且
所述金属元素M与所述元素X的化合物的形成能EMX比Li与所述元素X的化合物的形成能ELiX高。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，其以在充电时所述金属元素M与所述元素X的化合物分解而在所述负极集电体的表面生成所述Li与所述元素X的化合物的方式构成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述金属元素M及所述元素X满足下述的关系(1)及(2)：
(1)所述金属元素M与所述元素X的化合物的形成能EMX比Li与所述金属元素M的化合物的形成能ELiM低，并且
(2)Li与所述元素X的化合物的形成能ELiX比所述金属元素M与所述元素X的化合物的形成能EMX低。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述金属元素M为Mg。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述元素X为Bi、Sb、In、Sn、H、I、Ga、Te、Hg、Cd、Si、B、As、Zn、Ge、Br、P及Se中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，所述元素X为H、B及P中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池，其中，所述形成能EMX与所述形成能ELiX之差为0.027eV/原子以上。
10.制造方法，其为二次电池的制造方法，包括：
得到具有正极活性物质层、固体电解质层、负极集电体、及在所述固体电解质层与所述负极集电体之间配置的金属元素M与元素X的化合物的层叠体；以及
对所述层叠体充电，在所述固体电解质层与所述负极集电体之间供给锂离子，发生所述金属元素M与所述元素X的化合物的转换反应，生成第一物质及第二物质，
所述第一物质为Li与元素X的合金、及Li与所述元素X的化合物中的至少一种，
所述第二物质为金属元素M的单质、Li与所述金属元素M的合金、及Li与所述金属元素M的化合物中的至少一种。
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