CN114335498A

CN114335498A - 负极材料和固体电池

Info

Publication number: CN114335498A
Application number: CN202111111532.9A
Authority: CN
Inventors: 佐藤万纯
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2022-04-12
Also published as: KR20220044115A; US20220102702A1; DE102021124849A1; JP2022056859A; JP7424261B2

Abstract

本发明涉及负极材料和固体电池。目的在于提供即使暴露于含氧气体气氛也难以失活的负极材料及使用了其的固体电池。负极材料，是利用锂金属的析出‑溶解反应作为负极反应的固体电池用的负极材料，其特征在于，所述负极材料是由Li单相和Li‑M合金相构成的复合合金，所述Li‑M合金相中所含的M为选自Al、In和Zn中的至少一种的金属，所述复合合金中的所述M的含有比例为0.90质量％以上且21.00质量％以下。

Description

负极材料和固体电池

技术领域

本公开涉及负极材料和固体电池。

背景技术

随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。

在电池中，锂二次电池使用金属中具有最大的离子化倾向的锂作为负极，因此与正极的电位差大，可得到高输出电压，在这方面受到关注。

另外，固体电池代替包含有机溶剂的电解液而使用固体电解质作为在正极与负极之间存在的电解质，在这方面受到关注。

专利文献1中公开了一种全固体型二次电池用负极，其特征在于，具备将负极集电体被覆、充电时可经由锂合金层析出金属锂的被覆层。

专利文献2中公开了一种将Li或Li合金用于负极、将LAGP用于固体电解质的固体电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-129159号公报

专利文献2：日本特开2020-009619号公报

发明内容

发明要解决的课题

Li金属负极由于其高能量密度，因此使用了其的固体电池作为下一代的车载电池受到期待。另一方面，Li的氧化还原电位最低，因此与大气的反应性高。Li金属即使在干燥大气气氛下也容易由于氮化、氧化而失活，将其用于负极的固体电池的容量维持率低。如果在Li金属的表面生成氮化Li，则Li金属的表面开裂，进而Li金属的失活进行至Li金属的内部。

本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供即使暴露于含氧气体气氛也难以失活的负极材料及使用其的固体电池。

用于解决课题的手段

本公开的负极材料是利用锂金属的析出-溶解反应作为负极反应的固体电池用的负极材料，其特征在于，所述负极材料是由Li单相和Li-M合金相构成的复合合金，所述Li-M合金相中所含的M为选自Al、In和Zn中的至少一种的金属，所述复合合金中的所述M的含有比例为0.90质量％以上且21.00质量％以下。

在本公开的负极材料中，所述复合合金可包含0.25原子％以上且6.10原子％以下的Al作为所述M。

在本公开的负极材料中，所述复合合金可包含0.06原子％以上且1.50原子％以下的In作为所述M。

在本公开的负极材料中，所述复合合金可包含0.10原子％以上且1.20原子％以下的Zn作为所述M。

本公开的固体电池是利用锂金属的析出-溶解反应作为负极反应的固体电池，其特征在于，具有：包含正极层的正极、包含负极集电体和负极层的负极、和在该正极层与该负极层之间配置的固体电解质层，其中，所述负极层包含负极材料，所述负极材料为由Li单相和Li-M合金相构成的复合合金，所述Li-M合金相中所含的M为选自Al、In和Zn中的至少一种的金属，在所述固体电池的满充电时，所述复合合金中的所述M的含有比例为0.90质量％以上且21.00质量％以下。

发明效果

本公开能够提供即使暴露于含氧气体气氛也难以失活的负极材料及使用其的固体电池。

附图说明

图1为Li-Al相图。

图2为Li-In相图。

图3为Li-Zn相图。

图4为示出本公开的固体电池的一例的截面示意图。

图5为实施例3的以Li-Al复合合金作为负极的评价电池C的放电曲线的一例。

图6为实施例6的以Li-In复合合金作为负极的评价电池F的放电曲线的一例。

图7为实施例8的以Li-Zn复合合金作为负极的评价电池H的放电曲线的一例。

具体实施方式

1.负极材料

在本公开中，所谓锂二次电池，是指将金属锂和锂合金中的至少任一者用于负极活性物质、利用金属锂的析出-溶解反应作为负极反应的电池。另外，在本公开中，所谓负极，是指包含负极层的负极。

在本公开中，所谓固体电池的满充电时，是指固体电池的充电状态值(SOC：Stateof Charge)为100％的状态时。SOC表示相对于电池的满充电容量的充电容量的比例，满充电容量为SOC100％。

SOC例如可由固体电池的开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)推定。

在本公开中，能够提供即使暴露于含氧气体气氛也难以失活的负极材料及使用其的固体电池。

在本公开的负极材料中，在Li金属中少量地溶出的选自Al、In和Zn中的至少一种金属在Li金属表面形成被膜，抑制与大气的反应，因此即使暴露于含氧气体气氛也难以失活，使用了本公开的负极材料的固体电池的容量维持率高。

负极材料为由Li单相和Li-M合金相构成的复合合金。

Li-M合金相中所含的M为选自Al、In和Zn中的至少一种的金属。在复合合金中，Li单相和Li-M合金相(M为选自Al、In和Zn中的至少一种的相)析出。是否为复合合金可通过将复合合金中所含的金属的原子％与相图对照来判断。

图1为Li-Al相图。

图2为Li-In相图。

图3为Li-Zn相图。

复合合金中的M的含有比例为0.90质量％以上且21.00质量％以下。再有，如果不到0.90质量％，则复合合金暴露于含氧气体气氛时变得容易失活。另一方面，如果超过21.00质量％，则固体电池的能量密度降低。

复合合金可包含0.25原子％以上且6.10原子％以下的Al作为M。这相当于复合合金中的Al的含有比例为约0.96质量％以上且20.16质量％以下。

复合合金可包含0.06原子％以上且1.50原子％以下的In作为M。这相当于复合合金中的In的含有比例为约0.99质量％以上且20.02质量％以下。

复合合金可包含0.10原子％以上且1.20原子％以下的Zn作为M。这相当于复合合金中的Zn的含有比例为约0.93质量％以上且10.27质量％以下。

金属M的质量％＝{(M的分子量)×M的原子％}÷{(Li的分子量)×(100-M的原子％)+(M的分子量)×M的原子％}×100

其中，可将Li的分子量设为6.941g/mol，将Al的分子量设为26.98g/mol，将In的分子量设为114.818g/mol，将Zn的分子量设为65.38g/mol。

2.固体电池

图4为示出本公开的满充电时的固体电池的一例的截面示意图。

如图4中所示那样，固体电池100依次具备：负极集电体11、固体电解质层12、正极层13和正极集电体14，在负极集电体11和固体电解质层12之间具备负极层15。

[负极]

负极包含负极集电体和负极层。

[负极集电体]

负极集电体的材料可为不与Li合金化的材料，例如能够列举出SUS、铜和镍等。作为负极集电体的形态，例如能够列举出箔状和板状等。对负极集电体的俯视形状并无特别限定，例如能够列举出圆形、椭圆形、矩形和任意的多边形等。另外，负极集电体的厚度因形状而异，例如可在1μm～50μm的范围内，可在5μm～20μm的范围内。

[负极层]

负极层包含负极材料，该负极材料为由Li单相和Li-M合金相构成的复合合金。

如果负极层包含由Li单相和Li-M合金相构成的复合合金作为主成分，则此外可包含以往公知的负极活性物质。在本公开中，所谓主成分，是指将固体电池的满充电时的负极层的总质量设为100质量％时，含有50质量％以上的成分。负极层可只包含由Li单相和Li-M合金相构成的复合合金。

作为负极活性物质，可列举出金属锂(Li)和锂合金等。作为锂合金，可列举出Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Si、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te、和Li-At等。

对负极层的厚度并无特别限定，在固体电池的满充电时可为30nm以上且5000nm以下。

[固体电解质层]

固体电解质层至少包含固体电解质。

作为在固体电解质层中含有的固体电解质，能够适当使用可在固体电池中使用的公知的固体电解质，可列举出氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质等。

作为硫化物系固体电解质，例如可列举出Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、LiX-Li₂S-SiS₂、LiX-Li₂S-P₂S₅、LiX-Li₂O-Li₂S-P₂S₅、LiX-Li₂S-P₂O₅、LiX-Li₃PO₄-P₂S₅和Li₃PS₄等。应予说明，上述“Li₂S-P₂S₅”的记载是指使用包含Li₂S和P₂S₅的原料组合物而成的材料，对于其他的记载也同样。另外，上述LiX的“X”表示卤素元素。在包含上述LiX的原料组合物中可包含1种或2种以上的LiX。在包含2种以上的LiX的情况下，对2种以上的混合比率并无特别限定。

硫化物系固体电解质中的各元素的摩尔比能够通过调整原料中的各元素的含量而控制。另外，硫化物系固体电解质中的各元素的摩尔比和组成例如能够采用ICP发光分析法测定。

硫化物系固体电解质可为硫化物玻璃，也可为结晶化硫化物玻璃(玻璃陶瓷)，还可为对原料组合物采用固相反应处理而得到的结晶质材料。

硫化物系固体电解质的结晶状态例如能够通过对于硫化物系固体电解质进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定而确认。

硫化物玻璃能够通过对原料组合物(例如Li₂S和P₂S₅的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可列举出机械研磨。

玻璃陶瓷例如能够通过对硫化物玻璃进行热处理而得到。

热处理温度只要是比通过硫化物玻璃的热分析测定所观测的结晶化温度(Tc)高的温度即可，通常为195℃以上。另一方面，对热处理温度的上限并无特别限定。

硫化物玻璃的结晶化温度(Tc)能够通过差示热分析(DTA)测定。

热处理时间只要为获得玻璃陶瓷的所期望的结晶度的时间，则并无特别限定，例如为1分钟～24小时的范围内，其中，可列举出1分钟～10小时的范围内。

对热处理的方法并无特别限定，例如能够列举出使用烧成炉的方法。

作为氧化物系固体电解质，例如可列举出具有Li元素、La元素、A元素(A为Zr、Nb、Ta和Al中的至少1种)和O元素的具有石榴石型的晶体结构的物质等。作为氧化物系固体电解质，例如可为Li_3+xPO_4-xN_x(1≦x≦3)等。

从处理性良好的观点出发，固体电解质的形状可为粒子状。

另外，对固体电解质的粒子的平均粒径(D50)并无特别限定，下限可为0.5μm以上，上限可为2μm以下。

在本公开中，只要无特别说明，粒子的平均粒径为采用激光衍射·散射式粒径分布测定所测定的体积基准的中位直径(D50)的值。另外，在本公开中，所谓中位直径(D50)，是在从粒径小的粒子起依次排列的情况下粒子的累计体积成为总体积的一半(50％)的直径(体积平均直径)。

就固体电解质而言，能够单独使用1种，或者使用2种以上。另外，在使用2种以上的固体电解质的情况下，可将2种以上的固体电解质混合，或者可形成2层以上的固体电解质各自的层从而制成多层结构。

对固体电解质层中的固体电解质的比例并无特别限定，例如为50质量％以上，可为60质量％以上且100质量％以下的范围内，也可为70质量％以上且100质量％以下的范围内，可为100质量％。

在固体电解质层中，从显现可塑性等的观点出发，也能够含有粘结剂。作为这样的粘结剂，能够例示作为后述的正极层中使用的粘结剂而例示的材料等。不过，为了使得容易实现高输出化，从防止固体电解质的过度的聚集并且能够形成具有均匀地分散的固体电解质的固体电解质层等的观点出发，可使固体电解质层中所含有的粘结剂为5质量％以下。

对固体电解质层的厚度并无特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。

作为形成固体电解质层的方法，可列举出对包含固体电解质的固体电解质材料的粉末进行加压成型的方法等。在对固体电解质材料的粉末进行加压成型的情况下，通常负载1MPa以上且600MPa以下的程度的压制压力。

作为加压方法，并无特别限制，可列举出在后述的正极层的形成中例示的加压方法。

[正极]

正极包含正极层。正极根据需要包含正极集电体。

[正极层]

正极层包含正极活性物质，作为任意成分，可包含固体电解质、导电材料和粘结剂等。

对于正极活性物质的种类，并无特别限制，能够作为固体电池的活性物质使用的材料均可采用。在固体电池为固体锂二次电池的情况下，正极活性物质例如能够列举出金属锂(Li)、锂合金、LiCoO₂、LiNi_xCo_1-xO₂(0＜x＜1)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiMnO₂、异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂、磷酸金属锂、LiCoN、Li₂SiO₃、和Li₄SiO₄、过渡金属氧化物、TiS₂、Si、SiO₂、和锂贮存性金属间化合物等。异种元素置换Li-Mn尖晶石例如为LiMn_1.5Ni_0.5O₄、LiMn_1.5Al_0.5O₄、LiMn_1.5Mg_0.5O₄、LiMn_1.5Co_0.5O₄、LiMn_1.5Fe_0.5O₄、和LiMn_1.5Zn_0.5O₄等。钛酸锂例如为Li₄Ti₅O₁₂等。磷酸金属锂例如为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、和LiNiPO₄等。过渡金属氧化物例如为V₂O₅、和MoO₃等。锂贮存性金属间化合物例如为Mg₂Sn、Mg₂Ge、Mg₂Sb、和Cu₃Sb等。作为锂合金，可列举出作为用于负极活性物质的锂合金而例示的锂合金等。

对正极活性物质的形状并无特别限定，可为粒子状。

在正极活性物质的表面可形成含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为，能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。

作为Li离子传导性氧化物，例如可列举出LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、和Li₃PO₄等。涂层的厚度例如为0.1nm以上，可为1nm以上。另一方面，涂层的厚度例如为100nm以下，可为20nm以下。正极活性物质的表面的涂层的被覆率例如为70％以上，可为90％以上。

作为固体电解质，能够例示可在上述的固体电解质层中含有的固体电解质。

对正极层中的固体电解质的含量并无特别限定，将正极层的总质量设为100质量％时，例如可为1质量％～80质量％的范围内。

作为导电材料，能够使用公知的导电材料，例如可列举出碳材料、和金属粒子等。作为碳材料，例如能够列举出选自乙炔黑、炉法炭黑、VGCF、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。其中，从电子传导性的观点出发，可以是选自VGCF、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。作为金属粒子，可列举出Ni、Cu、Fe和SUS等的粒子。

对正极层中的导电材料的含量并无特别限定。

作为粘结剂，能够例示丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。对正极层中的粘结剂的含量并无特别限定。

对于正极层的厚度，并无特别限定。

正极层能够采用以往公知的方法形成。

例如，将正极活性物质和根据需要使用的其他成分投入溶剂中，进行搅拌，从而制作正极层用浆料，将该正极层用浆料在正极集电体等支承体的一面上涂布并干燥，从而得到正极层。

就溶剂而言，例如可列举出醋酸丁酯、丁酸丁酯、庚烷和N-甲基-2-吡咯烷酮等。

对于在正极集电体等支承体的一面上涂布正极层用浆料的方法并无特别限定，可列举出刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法和丝网印刷法等。

作为支承体，能够适当地选择使用具有自支承性的支承体，并无特别限定，例如能够使用Cu和Al等金属箔等。

另外，作为正极层的形成方法的另外的方法，可对包含正极活性物质和根据需要使用的其他成分的正极合剂的粉末进行加压成型从而形成正极层。在对正极合剂的粉末进行加压成型的情况下，通常负载1MPa以上且600MPa以下的程度的压制压力。

作为加压方法，并无特别限制，例如可列举出使用平板压机和辊压机等以施加压力的方法等。

[正极集电体]

固体电池通常具有进行正极层的集电的正极集电体。

作为正极集电体，能够使用可作为固体电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge和In中的一种或二种以上的元素的金属材料。作为正极集电体，例如可列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。

对正极集电体的形态并无特别限定，能够使其为箔状和筛网状等各种形态。

固体电池根据需要具备容纳正极层、负极层和固体电解质层等的外包装体。

就外包装体的材质而言，只要对于电解质稳定则并无特别限定，可列举出聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸系树脂等的树脂等。

作为固体电池，可为一次电池，也可为二次电池，其中可为二次电池。二次电池可反复充放电。二次电池例如可用作车载用电池。另外，固体电池可以是固体锂二次电池。

作为固体电池的形状，例如能够列举出硬币型、层压体型、圆筒型和方型等。

就本公开的固体电池的制造方法而言，例如，首先，对固体电解质材料的粉末进行加压成型，从而形成固体电解质层。然后，在固体电解质层的一面将包含正极活性物质的正极合剂的粉末进行加压成型，从而得到正极层。然后，在负极集电体的一面上将负极材料的粉末加压成型，从而得到负极层。在固体电解质层的形成了正极层的面的相反侧的面上，以负极层与固体电解质层相接的方式安装负极集电体-负极层层叠体。然后，根据需要，在正极层的与固体电解质层相反侧的面上安装正极集电体。由此，可制成本公开的固体电池。

这种情况下，对负极材料的粉末、固体电解质材料的粉末和正极合剂的粉末进行加压成型时的加压压力通常为1MPa以上且600MPa以下的程度。

作为加压方法，并无特别限制，可列举出在正极层的形成中例示的加压方法。

实施例

(实施例1)

[负极材料]

作为负极材料，准备将Li-Al复合合金注射成型、进而采用辊压机轧制为100μm的复合合金箔。使Li-Al复合合金中的Al的质量比例为0.96质量％。其相当于Li-Al复合合金中的Al的原子％为0.25原子％。

在填充了Ar的手套箱内将Li-Al复合合金箔的表面氧化被膜除去，用辊轧制为80μm。然后，将Li-Al复合合金箔在露点管理为-30℃的干燥气氛手套箱内放置24小时，得到了干燥气氛暴露后Li-Al复合合金箔。另外，作为比较，将相同构成的Li-Al复合合金箔在Ar气氛手套箱内放置24小时，得到了Ar气氛暴露后Li-Al复合合金箔。

[评价电池的制作]

以下的操作在填充了Ar的手套箱内进行。

将干燥气氛暴露后Li-Al复合合金箔成型为1cm²的圆形。

将Li₂S-P₂S₅系材料用于硫化物系固体电解质。在1cm²的麦考尔腔室(MACOR cell)内放入硫化物系固体电解质的粉末、进行压制，得到了固体电解质层。

将作为正极活性物质的容量相当于4.56mAh的硫合材粉末放入麦考尔腔室内、进行压制，在固体电解质层上得到了正极层。

将作为负极材料的干燥气氛暴露后Li-Al复合合金箔放入麦考尔腔室内，在固体电解质层上得到了负极层。将作为负极集电体的Ni箔设置在麦考尔腔室内的负极层上、进行压制。由此得到了依次具有正极层、固体电解质层、负极层、负极集电体的压粉电池(pressed powder battery)。

将压粉电池用2Nm约束，得到了评价电池A。

为了比较干燥气氛暴露前后的容量维持率，准备了评价电池a。评价电池a除了代替干燥气氛暴露后Li-Al复合合金箔而使用Ar气氛暴露后Li-Al复合合金箔作为负极材料以外，采用与评价电池A同样的方法得到。

(实施例2)

作为负极材料，使用了Li-Al复合合金中的Al的质量比例为3.00质量％的Li-Al复合合金。Li-Al复合合金中的Al的质量比例为3.00质量％相当于Li-Al复合合金中的Al的原子％为0.79原子％。除此以外，采用与实施例1同样的方法，得到了使用干燥气氛暴露后Li-Al复合合金箔的评价电池B，进而，得到了使用Ar气氛暴露后Li-Al复合合金箔的评价电池b。

(实施例3)

作为负极材料，使用了Li-Al复合合金中的Al的质量比例为20.16质量％的Li-Al复合合金。Li-Al复合合金中的Al的质量比例为20.16质量％相当于Li-Al复合合金中的Al的原子％为6.10原子％。除此以外，采用与实施例1同样的方法，得到了使用干燥气氛暴露后Li-Al复合合金箔的评价电池C，进而，得到了使用Ar气氛暴露后Li-Al复合合金箔的评价电池c。

(实施例4)

作为负极材料，使用了Li-In复合合金。使用了Li-In复合合金中的In的质量比例为0.99质量％的Li-In复合合金。Li-In复合合金中的In的质量比例为0.99质量％相当于Li-In复合合金中的In的原子％为0.06原子％。除此以外，采用与实施例1同样的方法得到了使用干燥气氛暴露后Li-In复合合金箔的评价电池D，进而得到了使用Ar气氛暴露后Li-In复合合金箔的评价电池d。

(实施例5)

作为负极材料，使用了Li-In复合合金。使用了Li-In复合合金中的In的质量比例为3.00质量％的Li-In复合合金。Li-In复合合金中的In的质量比例为3.00质量％相当于Li-In复合合金中的In的原子％为0.19原子％。除此以外，采用与实施例1同样的方法得到了使用干燥气氛暴露后Li-In复合合金箔的评价电池E，进而得到了使用Ar气氛暴露后Li-In复合合金箔的评价电池e。

(实施例6)

作为负极材料，使用了Li-In复合合金。使用了Li-In复合合金中的In的质量比例为10.00质量％的Li-In复合合金。Li-In复合合金中的In的质量比例为10.00质量％相当于Li-In复合合金中的In的原子％为0.67原子％。除此以外，采用与实施例1同样的方法得到了使用干燥气氛暴露后Li-In复合合金箔的评价电池F，进而得到了使用Ar气氛暴露后Li-In复合合金箔的评价电池f。

(实施例7)

作为负极材料，使用了Li-In复合合金。使用了Li-In复合合金中的In的质量比例为20.02质量％的Li-In复合合金。Li-In复合合金中的In的质量比例为20.02质量％相当于Li-In复合合金中的In的原子％为1.50原子％。除此以外，采用与实施例1同样的方法得到了使用干燥气氛暴露后Li-In复合合金箔的评价电池G，进而得到了使用Ar气氛暴露后Li-In复合合金箔的评价电池g。

(实施例8)

作为负极材料，使用了Li-Zn复合合金。使用了Li-Zn复合合金中的Zn的质量比例为0.93质量％的Li-Zn复合合金。Li-Zn复合合金中的Zn的质量比例为0.93质量％相当于Li-Zn复合合金中的Zn的原子％为0.10原子％。除此以外，采用与实施例1同样的方法得到了使用干燥气氛暴露后Li-Zn复合合金箔的评价电池H，进而得到了使用Ar气氛暴露后Li-Zn复合合金箔的评价电池h。

(实施例9)

作为负极材料，使用了Li-Zn复合合金。使用了Li-Zn复合合金中的Zn的质量比例为3.00质量％的Li-Zn复合合金。Li-Zn复合合金中的Zn的质量比例为3.00质量％相当于Li-Zn复合合金中的Zn的原子％为0.33原子％。除此以外，采用与实施例1同样的方法得到了使用干燥气氛暴露后Li-Zn复合合金箔的评价电池I，进而得到了使用Ar气氛暴露后Li-Zn复合合金箔的评价电池i。

(实施例10)

作为负极材料，使用了Li-Zn复合合金。使用了Li-Zn复合合金中的Zn的质量比例为10.27质量％的Li-Zn复合合金。Li-Zn复合合金中的Zn的质量比例为10.27质量％相当于Li-Zn复合合金中的Zn的原子％为1.20原子％。除此以外，采用与实施例1同样的方法得到了使用干燥气氛暴露后Li-Zn复合合金箔的评价电池J，进而得到了使用Ar气氛暴露后Li-Zn复合合金箔的评价电池j。

(比较例1)

除了作为负极材料使用Li以外，采用与实施例1同样的方法得到了使用干燥气氛暴露后Li箔的评价电池K，进而得到了使用Ar气氛暴露后Li箔的评价电池k。

[评价电池的放电评价]

将评价电池A放入可拆式烧瓶内密封。将评价电池A在60℃的恒温槽中静置3小时，使评价电池A内的温度均匀化。然后，对于评价电池A，用电流密度0.1C(0.456mAh/cm²)的恒定电流放电，在评价电池A的电压到达2V的时刻停止放电。由此，测定了干燥气氛暴露放电容量(mAh/cm²)。

对于评价电池a，也采用与评价电池A同样的方法进行放电，测定了Ar气氛暴露放电容量(mAh/cm²)。由干燥气氛暴露放电容量和Ar气氛暴露放电容量，根据下式算出了干燥气氛暴露容量维持率。将结果示于表1中。

干燥气氛暴露容量维持率(％)＝100×(干燥气氛暴露放电容量÷Ar气氛暴露放电容量)

对于评价电池B～K、评价电池b～k，也采用与评价电池A和评价电池a同样的方法进行放电，算出了干燥气氛暴露容量维持率。将结果示于表1中。

【表1】

[评价结果]

在比较例1的使用Li箔的评价电池中，干燥气氛暴露容量维持率为22％。

另一方面，在实施例1～10的使用复合合金箔的评价电池中，与使用Li箔的评价电池相比，干燥气氛暴露容量维持率提高。

在复合合金的M为Al的情况下，复合合金中包含6.10原子％的Al时干燥气氛暴露容量维持率成为最大，为100％。

在复合合金的M为In的情况下，复合合金中包含0.67原子％的In时干燥气氛暴露容量维持率成为最大，为100％。

在复合合金的M为Zn的情况下，复合合金中包含0.10原子％的Zn时干燥气氛暴露容量维持率成为最大，为90％。

图5为实施例3的以Li-Al复合合金作为负极的评价电池C的放电曲线的一例。就Li-Al复合合金而言，参照图1的相图，在Li的结构中包含少量的Li₉Al₄作为Li-Al合金相。如图5中所示那样，Li₉Al₄比Li电位低0.6V，评价电池C在Li⁺从Li脱离(desorb)的电位进行充放电，因此Li₉Al₄在2000mAh/g的容量范围内对充放电没有贡献。

图6为实施例6的以Li-In复合合金作为负极的评价电池F的放电曲线的一例。就Li-In复合合金而言，参照图2的相图，在Li的结构中包含少量的InLi作为Li-In合金相。如图6中所示那样，由于In量过少而看不到来自In的反应电位。评价电池F在Li⁺从Li脱离的电位进行充放电，InLi对充放电没有贡献。

图7为实施例8的以Li-Zn复合合金作为负极的评价电池H的放电曲线的一例。就Li-Zn复合合金而言，参照图3的相图，在Li的结构中包含少量的LiZn作为Li-Zn合金相。如图7中所示那样，由于Zn量过少而看不到来自Zn的反应电位。评价电池H在Li⁺从Li脱离的电位进行充放电，LiZn对充放电没有贡献。

附图标记说明

11 负极集电体

12 固体电解质层

13 正极层

14 正极集电体

15 负极层

100 固体电池。

Claims

1.负极材料，是利用锂金属的析出-溶解反应作为负极反应的固体电池用的负极材料，其特征在于，所述负极材料是由Li单相和Li-M合金相构成的复合合金，所述Li-M合金相中所含的M为选自Al、In和Zn中的至少一种的金属，所述复合合金中的所述M的含有比例为0.90质量％以上且21.00质量％以下。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述复合合金包含0.25原子％以上且6.10原子％以下的Al作为所述M。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述复合合金包含0.06原子％以上且1.50原子％以下的In作为所述M。

4.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述复合合金包含0.10原子％以上且1.20原子％以下的Zn作为所述M。

5.固体电池，是利用锂金属的析出-溶解反应作为负极反应的固体电池，其特征在于，具有：包含正极层的正极、包含负极集电体和负极层的负极、和在该正极层与该负极层之间配置的固体电解质层，其中，所述负极层包含负极材料，所述负极材料为由Li单相和Li-M合金相构成的复合合金，所述Li-M合金相中所含的M为选自Al、In和Zn中的至少一种的金属，在所述固体电池的满充电时，所述复合合金中的所述M的含有比例为0.90质量％以上且21.00质量％以下。