JP2023041247A - 被覆負極活物質および全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、高サイクル時における反応抵抗の増加を抑制可能な被覆負極活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、Ｓｉ系活物質と、上記Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、リチウム酸化物を含む被覆層と、を有する被覆負極活物質であって、上記Ｓｉ系活物質と上記被覆層との間に、シリコン酸化物層が形成されている、被覆負極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
Description
本開示は、被覆負極活物質および全固体電池に関する。
電池の負極層に用いられる負極活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。特許文献１には、リチウムイオンが吸収／放出され得る活性粒子と、活性粒子の表面にコーティングされたコーティング層と、を含み、コーティング層は、ナノ中空繊維である第１物質と、炭素前駆体又はＬＴＯである第２物質を含むリチウム二次電池用負極活物質が開示されており、上記活性粒子としてＳｉを用いることが記載されている。
また、全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。特許文献２には、全固体電池用の負極合材に、負極活物質として、炭素、Ｓｉ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を併用して用いることにより、最大３０サイクルでの充放電試験において、充電容量に対する放電容量の値が高いことが記載されている。
Ｓｉ系活物質は理論容量が大きいため、Ｓｉ系活物質を用いた全固体電池は高エネルギー密度化を図りやすい。一方、Ｓｉ系活物質は充放電時の体積変化が大きい。したがって、負極活物質としてＳｉ系活物質を用いた場合には、充放電サイクルに伴って、負極活物質層におけるパス切れ（イオン伝導パスおよび電子伝導パスの切断）が生じ、抵抗増加が生じやすく、容量が低下しやすい傾向にある。そのため、負極活物質としてＳｉ系活物質を用いた場合に、高サイクル時の反応抵抗の増加を抑制することが求められている。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高サイクル時における反応抵抗の増加を抑制可能な被覆負極活物質を提供することを主目的とする。
本開示においては、Ｓｉ系活物質と、上記Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、リチウム酸化物を含む被覆層と、を有する被覆負極活物質であって、上記Ｓｉ系活物質と上記被覆層との間に、シリコン酸化物層が形成されている、被覆負極活物質を提供する。
本開示によれば、Ｓｉ系活物質と被覆層との間に、シリコン酸化物層を設けることで、Ｓｉ系活物質と被覆層との密着性が向上し、高サイクル時の反応抵抗の増加を抑制可能な被覆負極活物質とすることができる。
上記開示において、上記シリコン酸化物層が、非晶質であってもよい。
上記開示では、上記リチウム酸化物が、チタン酸リチウムであってもよい。
上記開示では、上記チタン酸リチウムが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であってもよい。
上記開示において、上記シリコン酸化物層が、Ｔｉ元素を含んでもよい。
上記開示において、上記被覆層は、Ｓｉ元素を含んでもよい。
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記負極活物質層が、上述した被覆負極活物質を含有する、全固体電池を提供する。
本開示によれば、負極活物質層が上述した被覆負極活物質を含有するため、高サイクル時の反応抵抗の増加が抑制された全固体電池とすることができる。
本開示によれば、高サイクル時の反応抵抗の増加を抑制可能な被覆負極活物質を提供することができるという効果を奏する。
Ａ．被覆負極活物質
以下、本開示における被覆負極活物質の詳細を説明する。図１は本開示における被覆負極活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示す被覆負極活物質１は、Ｓｉ系活物質２と、Ｓｉ系活物質２の表面の少なくとも一部を被覆し、リチウム酸化物を含む被覆層３と、を有し、Ｓｉ系活物質２と被覆層３との間に、シリコン酸化物層４が形成されている。
以下、本開示における被覆負極活物質の詳細を説明する。図１は本開示における被覆負極活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示す被覆負極活物質１は、Ｓｉ系活物質２と、Ｓｉ系活物質２の表面の少なくとも一部を被覆し、リチウム酸化物を含む被覆層３と、を有し、Ｓｉ系活物質２と被覆層３との間に、シリコン酸化物層４が形成されている。
本開示によれば、Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部がリチウム酸化物を含む被覆層で被覆されているため、被覆負極活物質の体積変化を抑制することができる。これは、リチウム酸化物は、Ｓｉ系活物質に比べ、充放電時の体積変化が小さいためである。さらに、Ｓｉ系活物質と被覆層との間に、シリコン酸化物層が形成されているため、Ｓｉ系活物質と被覆層との密着性が良好となる。この結果、リチウムイオン伝導性を有する被覆層が、Ｓｉ系活物質の膨張収縮に追従するため、Ｓｉ系活物質が孤立することによるイオン伝導パスおよび電子伝導パスの切断を抑制することができる。従って、高サイクル時の反応抵抗増加を抑制することができる。
１．被覆層
本開示における被覆層は、Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、リチウム酸化物を含む層である。リチウム酸化物は、通常、Ｓｉ系活物質に比べて充放電による体積変化が少ない。リチウム酸化物は、リチウム元素、金属元素Ｍｅおよび酸素元素を含有するものが挙げられる。金属元素Ｍｅとしては、Ｔｉ、Ｎｂが挙げられる。
本開示における被覆層は、Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、リチウム酸化物を含む層である。リチウム酸化物は、通常、Ｓｉ系活物質に比べて充放電による体積変化が少ない。リチウム酸化物は、リチウム元素、金属元素Ｍｅおよび酸素元素を含有するものが挙げられる。金属元素Ｍｅとしては、Ｔｉ、Ｎｂが挙げられる。
リチウム酸化物としては、チタン酸リチウムが好ましい。チタン酸リチウムは、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物であり、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７が挙げられる。チタン酸リチウムは、層状構造およびスピネル構造の少なくとも一方を有することが好ましい。
チタン酸リチウムは、通常、Ｌｉが挿入された状態で電子伝導性を有し、Ｌｉが挿入された状態における電子伝導度（２５℃）は、例えば８．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以上である。従って、本開示においては、チタン酸リチウムを含む被覆層がＳｉ系活物質と密着していることで、Ｓｉ系活物質の膨張収縮に伴う電子伝導パスの切断を、更に抑制することができる。一方、例えば短絡が生じると、チタン酸リチウムからＬｉが脱離するため、その絶縁化（シャットダウン機能）を利用して電子伝導パスを遮断することで、発熱量を低減することができる。なお、挿入されたＬｉが脱離した状態におけるチタン酸リチウムの電子伝導度（２５℃）は、例えば２．１×１０－６Ｓ／ｃｍ以下である。
また、リチウム酸化物の一例としては、ニオブ酸リチウム（例えば、ＬｉＮｂＯ３）、リチウムニオブチタン系酸化物（例えば、ＬｉＮｂＴｉＯ３）、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＭｇＳｎＯ４、ＬｉＶＭｏＯ６等が挙げられる。
被覆層は、リチウム酸化物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
被覆層は、リチウム酸化物を主体として含むことが好ましい。被覆層におけるリチウム酸化物の割合は、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
被覆層は、Ｓｉ系活物質由来のＳｉ元素を含むことが好ましい。Ｓｉ系活物質と被覆層との密着性が更に良好となるためである。
被覆層におけるＳｉ元素の上記金属元素Ｍｅに対する割合（（Ｓｉ／Ｍｅ）のモル比）は、０．１以上０．４以下であってもよいし、０．２以上０．３以下であってもよい。
上記割合はＴＥＭ－ＥＤＸの点分析から算出することができる。被覆層中のＳｉ元素の割合が少なすぎると、Ｓｉ系活物質と被覆層との密着性が低下する場合がある。Ｓｉ元素の割合が多すぎると、被覆負極活物質におけるＳｉ系活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低くなる可能性がある。また、被覆層がチタン酸リチウムを含む場合には、被覆層の電子伝導性が低下する可能性がある。
被覆層におけるＳｉ元素の上記金属元素Ｍｅに対する割合（（Ｓｉ／Ｍｅ）のモル比）は、０．１以上０．４以下であってもよいし、０．２以上０．３以下であってもよい。
上記割合はＴＥＭ－ＥＤＸの点分析から算出することができる。被覆層中のＳｉ元素の割合が少なすぎると、Ｓｉ系活物質と被覆層との密着性が低下する場合がある。Ｓｉ元素の割合が多すぎると、被覆負極活物質におけるＳｉ系活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低くなる可能性がある。また、被覆層がチタン酸リチウムを含む場合には、被覆層の電子伝導性が低下する可能性がある。
被覆層の平均厚さは、例えば５ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。被覆層が薄すぎると、本開示の効果が得られない恐れがある。一方、被覆層の平均厚さは、例えば１００ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下であってもよく、６０ｎｍ以下であってもよい。被覆層の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
被覆層は、例えば図５に示すように、粒子の集合体であることが好ましい。この場合、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以上であってもよい。一方、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下であってもよく、６０ｎｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。また、被覆層が粒子の集合体である場合、その粒子の平均粒径は、通常、Ｓｉ系活物質の平均粒径より小さい。
被覆層は、シリコン酸化物層を介して、Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部を被覆する。被覆層は、Ｓｉ系活物質の表面の一部に形成されていてもよく、全面に形成されていてもよい。被覆層によるＳｉ系活物質の被覆率は、例えば７０％以上であり、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。一方、被覆率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。被覆率は、例えば、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ分析（高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡分析）とＥＤＸ分析（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光分析）により確認することができる。
被覆層の形成方法については、後述する「５．被覆負極活物質の製造方法」に詳述するため、ここでの記載は省略する。
２．シリコン酸化物層
シリコン酸化物層は、Ｓｉ系活物質と被覆層との間に形成されており、シリコン酸化物を含む層である。シリコン酸化物層が、Ｓｉ系活物質と被覆層との間に形成されていることは、例えば、被覆負極活物質の断面に対し、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ分析（高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡分析）とＥＤＸ分析（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光分析）を行うことにより確認することができる。
シリコン酸化物層は、Ｓｉ系活物質と被覆層との間に形成されており、シリコン酸化物を含む層である。シリコン酸化物層が、Ｓｉ系活物質と被覆層との間に形成されていることは、例えば、被覆負極活物質の断面に対し、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ分析（高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡分析）とＥＤＸ分析（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光分析）を行うことにより確認することができる。
シリコン酸化物層は、シリコン元素、酸素元素を含み、一般式：ＳｉＯｘで示されるシリコン酸化物を主体に構成される。上記ｘは、ケイ素と酸素の比を表し、例えば、０＜ｘ＜２を満足する実数であり、０．５≦ｘ≦１．５を満足する実数であってもよい。シリコン酸化物層における一般式：ＳｉＯｘで示されるシリコン酸化物の割合は、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
シリコン酸化物層は、シリコン元素、酸素元素に加え、被覆層に由来する金属元素Ｍｅが含まれることが好ましい。Ｓｉ系活物質と被覆層との密着性が更に良好となるためである。シリコン酸化物層に含まれる金属元素ＭｅのＳｉ元素に対する割合（Ｍｅ／Ｓｉのモル比）は、例えば、０より大きい値であり、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。Ｍｅ元素の割合が少なすぎると、密着性が低下する場合がある。一方、例えば、０．５以下であってもよい。上記割合はＴＥＭ－ＥＤＸの点分析から算出することができる。また、ＸＰＳ分析により算出することもできる。シリコン酸化物層は、リチウム元素を含んでいてもよい。
シリコン酸化物層は、非晶質であることが好ましい。非晶質であれば、シリコン酸化物上に被覆層を形成する際に、シリコン酸化物層への金属元素Ｍｅの拡散が進行しやすく、被覆層とＳｉ系活物質との密着性がより良好となるためである。シリコン酸化物層が非晶質であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析等で確認することができる。
シリコン酸化物層の平均厚さは、例えば２ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。一方、シリコン酸化物層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下であってもよい。シリコン酸化物層が薄すぎると、Ｓｉ系活物質と被覆層との密着性を確保することができない。また、シリコン酸化物層が厚すぎると、被覆負極活物質におけるＳｉ系活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低くなる可能性がある。
シリコン酸化物層は、Ｓｉ系活物質の表面の一部に形成されていてもよく、全面に形成されていてもよい。シリコン酸化物層によるＳｉ系活物質の被覆率は、例えば７０％以上であり、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。一方、被覆率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。被覆率は、例えば、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ分析（高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡分析）とＥＤＸ分析（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光分析）により確認することができる。
シリコン酸化物層の形成方法については、後述する「５．被覆負極活物質の製造方法」に詳述するため、ここでの記載は省略する。
３．Ｓｉ系活物質
Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ合金としては、例えば、Ｓｉ－Ａｌ系合金、Ｓｉ－Ｓｎ系合金、Ｓｉ－Ｉｎ系合金、Ｓｉ－Ａｇ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金、Ｓｉ－Ｓｂ系合金、Ｓｉ－Ｂｉ系合金、Ｓｉ－Ｍｇ系合金、Ｓｉ－Ｃａ系合金、Ｓｉ－Ｇｅ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金等を挙げることができる。Ｓｉ合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。
Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ合金としては、例えば、Ｓｉ－Ａｌ系合金、Ｓｉ－Ｓｎ系合金、Ｓｉ－Ｉｎ系合金、Ｓｉ－Ａｇ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金、Ｓｉ－Ｓｂ系合金、Ｓｉ－Ｂｉ系合金、Ｓｉ－Ｍｇ系合金、Ｓｉ－Ｃａ系合金、Ｓｉ－Ｇｅ系合金、Ｓｉ－Ｐｂ系合金等を挙げることができる。Ｓｉ合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。
Ｓｉ系活物質は、被覆層に由来する金属元素Ｍｅ（例えば、Ｔｉ元素）を含まないことが好ましい。エネルギー密度が低くなる可能性があるためである。
Ｓｉ系活物質の形状は、例えば、粒子状が挙げられる。Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。本開示においては、１μｍ以上１０μｍが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
４．被覆負極活物質
本開示における被覆負極活物質は、通常、全固体電池に用いられる。全固体電池については、後述する「Ｂ．全固体電池」に詳述するため、ここでの記載は省略する。
本開示における被覆負極活物質は、Ｓｉ系活物質の表面に、シリコン酸化物層および被覆層がこの順に連続的に形成されている。本開示においては、被覆層に由来する金属元素Ｍｅは、シリコン酸化膜に拡散していることが好ましい。一方、被覆層に由来する金属元素Ｍｅは、Ｓｉ系活物質には拡散していないことが好ましい。また、Ｓｉ系活物質由来のＳｉは、被覆層に拡散していることが好ましい。本開示においては、被覆層に由来する金属元素Ｍｅがシリコン酸化膜に拡散し、かつ、Ｓｉ系活物質由来のＳｉが被覆層に拡散していることが好ましい。被覆層とＳｉ系活物質との密着性がさらに向上するためである。
本開示における被覆負極活物質は、通常、全固体電池に用いられる。全固体電池については、後述する「Ｂ．全固体電池」に詳述するため、ここでの記載は省略する。
本開示における被覆負極活物質は、Ｓｉ系活物質の表面に、シリコン酸化物層および被覆層がこの順に連続的に形成されている。本開示においては、被覆層に由来する金属元素Ｍｅは、シリコン酸化膜に拡散していることが好ましい。一方、被覆層に由来する金属元素Ｍｅは、Ｓｉ系活物質には拡散していないことが好ましい。また、Ｓｉ系活物質由来のＳｉは、被覆層に拡散していることが好ましい。本開示においては、被覆層に由来する金属元素Ｍｅがシリコン酸化膜に拡散し、かつ、Ｓｉ系活物質由来のＳｉが被覆層に拡散していることが好ましい。被覆層とＳｉ系活物質との密着性がさらに向上するためである。
なお、被覆負極活物質における上記金属元素ＭｅのＳｉ元素に対する割合（（Ｍｅ／Ｓｉ）のモル比）は、０．０１～０．２であってもよい。上記割合はＴＥＭ－ＥＤＸの点分析から算出することができる。またＸＰＳ分析により算出することもできる。尚、上記割合が０．０５以上だと被覆率は８０％以上得られる。
５．被覆負極活物質の製造方法
本開示における被覆負極活物質は、例えば、Ｓｉ系活物質を準備する工程と、Ｓｉ系活物質の表面に、リチウム酸化物の前駆体溶液を塗工し、前駆体層を形成する工程と、前駆体層を熱処理する熱処理工程と、を有する製造方法により製造することができる。
本開示における被覆負極活物質は、例えば、Ｓｉ系活物質を準備する工程と、Ｓｉ系活物質の表面に、リチウム酸化物の前駆体溶液を塗工し、前駆体層を形成する工程と、前駆体層を熱処理する熱処理工程と、を有する製造方法により製造することができる。
（１）Ｓｉ系活物質準備工程
Ｓｉ系活物質は、自ら合成して準備してもよく、市販品を購入して準備してもよい。Ｓｉ系活物質については、「Ａ．被覆負極活物質」と同様の内容であるためここでの記載は省略する。
Ｓｉ系活物質は、自ら合成して準備してもよく、市販品を購入して準備してもよい。Ｓｉ系活物質については、「Ａ．被覆負極活物質」と同様の内容であるためここでの記載は省略する。
本開示においては、前駆体層を形成する工程の前に、Ｓｉ系活物質の表面に予めシリコン酸化物層を形成する工程を行ってもよい。シリコン酸化物層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、酸素プラズマ処理、酸化雰囲気下での処理、シランカップリング剤処理等が挙げられる。また、シリコン酸化物層は、後述する熱処理工程で被覆層と同時に形成してもよい。
（２）前駆体層形成工程
本工程は、Ｓｉ系活物質の表面に、リチウム酸化物の前駆体溶液を塗工し、前駆体層を形成する工程である。本開示における前駆体溶液は、通常、リチウム酸化物の原料と、溶媒とを含有する。
本工程は、Ｓｉ系活物質の表面に、リチウム酸化物の前駆体溶液を塗工し、前駆体層を形成する工程である。本開示における前駆体溶液は、通常、リチウム酸化物の原料と、溶媒とを含有する。
前駆体溶液は、通常、リチウム酸化物のＬｉ源を含有する。Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉ無機塩、Ｌｉアルコキシド、Ｌｉ水酸化物を挙げることができる。Ｌｉ無機塩としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを挙げることができる。Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウムを挙げることができる。Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムを挙げることができる。
リチウム酸化物の原料としては、例えば、金属錯体、金属アルコキシド、金属無機塩、金属水酸化物等を挙げることができる。金属錯体としては、例えば、金属酸錯体を挙げることができ、具体的には、金属のペルオキソ錯体、金属のオキサラト錯体等を挙げることができる。金属のペルオキソ錯体としては、ペルオキソチタネート錯体が挙げられる。金属無機塩としては、例えば、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩等を挙げることができる。
金属のペルオキソ錯体を含有する前駆体溶液の調製方法としては、例えば、金属酸化物に、過酸化水素水およびアンモニア水を添加する方法を挙げることができる。過酸化水素水およびアンモニア水の添加量は、透明溶液（均一な溶液）が得られるように適宜調整すれば良い。このように前駆体溶液が過酸化水素を含有する場合、過酸化水素の酸化作用により、Ｓｉ系活物質の表面が酸化されるため、熱処理工程後に、シリコン酸化物層が被覆層と同時に形成される。
前駆体溶液が金属アルコキシドを含有する場合、通常は、ゾルゲル法により前駆体層を形成する。この場合、金属アルコキシドは、加水分解反応および重縮合反応によってゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集によってゲル状態となる。
前駆体溶液の溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、アルコール、水等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。前駆体溶液の溶媒は、主成分がアルコールであっても良い。溶媒におけるアルコールの割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。前駆体溶液の溶媒は、主成分が水であっても良い。溶媒における水の割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。
例えば、前駆体溶液が金属アルコキシドを含有する場合、溶媒は、無水または脱水アルコールであることが好ましい。一方、例えば、前駆体溶液が、金属のペルオキソ錯体を含有する場合、溶媒は水であることが好ましい。
前駆体溶液の塗工方法としては、特に限定されないが、前駆体溶液中にＳｉ系活物質を浸漬し、攪拌分散する方法が挙げられる。その後、溶媒を乾燥することで粉末を得ることができる。
（３）熱処理工程
本開示における熱処理工程は、前駆体層を熱処理する工程である。
本開示における熱処理工程は、前駆体層を熱処理する工程である。
熱処理温度は、目的とする被覆層を形成可能な温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度は、例えば、６００℃以下であり、５００℃以下であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、シリコン酸化物層が結晶化し、金属元素Ｍｅのシリコン酸化物層への拡散が進行しにくくなり、Ｓｉ系活物質と被覆層との密着性が低下する場合がある。また、シリコン酸化物層が厚くなり、Ｓｉ系活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低くなる可能性がある。
熱処理時間は、目的とする被覆層を形成できるように適宜設定する。熱処理時間は、例えば、３０分間～４８時間の範囲内であり、１時間～２０時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気下が挙げられる。
Ｂ．全固体電池
図２は、本開示における全固体電池の概略断面図である。図２に示す全固体電池１０は、正極活物質層１１と、上述した被覆負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。
図２は、本開示における全固体電池の概略断面図である。図２に示す全固体電池１０は、正極活物質層１１と、上述した被覆負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。
本開示によれば、負極活物質層が上述した被覆負極活物質を含有するため、高サイクル時の反応抵抗の増加を抑制した全固体電池とすることができる。
１．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、上述した被覆負極活物質を含有する。負極活物質層は、負極活物質として、被覆負極活物質のみを含有していてもよく、他の負極活物質を含有していてもよい。負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に対する、被覆負極活物質の合計の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。
本開示における負極活物質層は、上述した被覆負極活物質を含有する。負極活物質層は、負極活物質として、被覆負極活物質のみを含有していてもよく、他の負極活物質を含有していてもよい。負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に対する、被覆負極活物質の合計の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。
負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば３０体積％以上であり、５０体積％以上であってもよい。負極活物質の割合が少なすぎると、体積エネルギー密度の向上が図れない可能性がある。一方、負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば８０体積％以下である。負極活物質の割合が多すぎると、良好な電子伝導パスおよびイオン伝導パスが形成されない可能性がある。
負極活物質層は、固体電解質を含有することが好ましい。良好なイオン伝導パスが形成
されるからである。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質
、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
されるからである。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質
、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２が挙げられる。
負極活物質層は、導電材を含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。
負極活物質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダー、ポリイミド系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
２．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ２Ｓを用いることもできる。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
正極活物質層に用いられる導電材、固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、固体電解質層はバインダーを含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、固体電解質層はバインダーを含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．全固体電池
本開示における全固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体と、負極活物質層の集電を行う負極集電体と、を有する。正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、カーボンが挙げられる。また、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。
本開示における全固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体と、負極活物質層の集電を行う負極集電体と、を有する。正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、カーボンが挙げられる。また、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。
本開示における全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電単位を少なくとも１つ有し、２以上有していてもよい。全固体電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。本開示における全固体電池は、正極集電体、正極物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体を収納する外装体を備える。外装体の種類は特に限定されないが、例えば、ラミネート外装体が挙げられる。
本開示における全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
本開示における全固体電池は、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
以下、本開示の全固体電池について、実施例および比較例を用い、さらに具体的に説明する。
［比較例１］
（負極の作製）
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを準備した。これらを、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：バインダー＝６６．７：３１．９：１．３となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。ＶＧＣＦは、負極活物質層における割合が２．５体積％となるように秤量し、投入した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。負極活物質層の厚さは８０μｍであった。
（負極の作製）
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径０．５μｍ）と、導電材（ＶＧＣＦ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを準備した。これらを、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：バインダー＝６６．７：３１．９：１．３となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。ＶＧＣＦは、負極活物質層における割合が２．５体積％となるように秤量し、投入した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。負極活物質層の厚さは８０μｍであった。
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））と、導電材（ＶＧＣＦ）と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８４．７：１３．４：１．３：０．６となるように秤量し、分散媒（ヘプタン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、１００℃、３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。正極活物質層の厚さは８０μｍであった。
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））と、導電材（ＶＧＣＦ）と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８４．７：１３．４：１．３：０．６となるように秤量し、分散媒（ヘプタン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、１００℃、３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。正極活物質層の厚さは８０μｍであった。
（固体電解質層の作製）
内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層（厚さ１５μｍ）を得た。
内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層（厚さ１５μｍ）を得た。
（評価用セルの作製）
固体電解質層の一方の面に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスした。次に、固体電解質層の他方の面に負極を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３９２ＭＰａ）でプレスした。これにより、評価用セルを得た。
固体電解質層の一方の面に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスした。次に、固体電解質層の他方の面に負極を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３９２ＭＰａ）でプレスした。これにより、評価用セルを得た。
［比較例２および比較例３］
導電材として、ＶＧＣＦに加えてＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径０．５μｍ）を用い、負極活物質層におけるＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の割合（体積％）を、表１に示す値に変更したこと以外は、比較例１と同様にして負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質層を製造し、評価用セルを得た。
導電材として、ＶＧＣＦに加えてＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、平均粒径０．５μｍ）を用い、負極活物質層におけるＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の割合（体積％）を、表１に示す値に変更したこと以外は、比較例１と同様にして負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質層を製造し、評価用セルを得た。
［実施例１］
（被覆負極活物質の合成）
Ｓｉ粒子（平均粒径５μｍ）を用い、（Ｓｉ－ＳｉＯｘ）／ＬＴＯ≒０．５ｇ／０．３５ｇの比率を有する被覆負極活物質を合成した。
（被覆負極活物質の合成）
Ｓｉ粒子（平均粒径５μｍ）を用い、（Ｓｉ－ＳｉＯｘ）／ＬＴＯ≒０．５ｇ／０．３５ｇの比率を有する被覆負極活物質を合成した。
まず、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ粉末１．２４ｇをナスフラスコに入れた。上記ナスフラスコに、過酸化水素水（濃度：３０重量％）２０ｍｌ、および、アンモニア水（濃度：２８重量％）２０ｍｌを添加し、撹拌して分散させた。さらに、Ｈ２ＴｉＯ３粉末１．４７ｇを添加して４０分間攪拌して溶解させた。これにより、ペルオキソチタネート錯体を含む淡黄色透明溶液を得た。この反応は、下記式（１）および下記式（２）で表される。
Ｈ２ＴｉＯ３＋Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ－⇔［ＴｉＯ（Ｏ２）（ＯＨ）］－＋２Ｈ２Ｏ （１）
Ｈ２ＴｉＯ３＋Ｈ２Ｏ２＋２ＯＨ－⇔［ＴｉＯ（Ｏ２）（ＯＨ）２］２－＋２Ｈ２Ｏ （２）
Ｈ２ＴｉＯ３＋Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ－⇔［ＴｉＯ（Ｏ２）（ＯＨ）］－＋２Ｈ２Ｏ （１）
Ｈ２ＴｉＯ３＋Ｈ２Ｏ２＋２ＯＨ－⇔［ＴｉＯ（Ｏ２）（ＯＨ）２］２－＋２Ｈ２Ｏ （２）
次に、淡黄色透明溶液を含むナスフラスコを６０℃の水浴中に漬けて、淡黄色透明溶液にＳｉ粒子２ｇを添加して約３５分間攪拌し、分散させた。次いで、ロータリーエバポレーター装置で上記溶液を６０℃、減圧（６０ｈＰａ（０．０６ａｔｍ））して溶媒を蒸発させた。次いで、１００℃にて乾燥して粉末を回収した。次に、昇温速度１０℃／分で昇温し、６００℃／５時間、Ａｒガス雰囲気下で本焼成し、結晶化を行った（熱処理工程）。次いで、放冷した（自然降温）。これにより、Ｓｉ粒子の表面に、シリコン酸化物層およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を含む被覆層が形成された、粉末状の被覆負極活物質を得た。
得られた被覆負極活物質を用いて調製した負極スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で負極活物質層を製造し、評価用セルを得た。なお、負極活物質層におけるＬＴＯの割合（体積％）を表１に示す。
［実施例２］
（Ｓｉ－ＳｉＯｘ）／ＬＴＯ≒０．５ｇ／０．１５ｇの比率となるように配合量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、被覆負極活物質を合成した。得られた被覆負極活物質を用いて調製した負極スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で負極活物質層を製造し、評価料セルを得た。なお、負極活物質層におけるＬＴＯの割合（体積％）を表１に示す。
（Ｓｉ－ＳｉＯｘ）／ＬＴＯ≒０．５ｇ／０．１５ｇの比率となるように配合量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、被覆負極活物質を合成した。得られた被覆負極活物質を用いて調製した負極スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で負極活物質層を製造し、評価料セルを得た。なお、負極活物質層におけるＬＴＯの割合（体積％）を表１に示す。
［ＳＥＭ観察］
比較例１で使用したＳｉ粒子と、実施例１で合成した被覆負極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。それぞれのＳＥＭ画像を図３および図４に示す。また、実施例１で合成した被覆負極活物質について、Ｏ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子のＥＤＸマッピング画像を得た。結果を図５に示す。図４および図５から、Ｓｉ粒子の表面に、チタン酸リチウムを含む被覆層（ＬＴＯ層）が形成されていることが確認された。
比較例１で使用したＳｉ粒子と、実施例１で合成した被覆負極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。それぞれのＳＥＭ画像を図３および図４に示す。また、実施例１で合成した被覆負極活物質について、Ｏ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子のＥＤＸマッピング画像を得た。結果を図５に示す。図４および図５から、Ｓｉ粒子の表面に、チタン酸リチウムを含む被覆層（ＬＴＯ層）が形成されていることが確認された。
［ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ観察］
実施例１で得られた評価用セルから、負極層の断面試料を作製し、被覆負極活物質の断面に対してＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ分析（高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡分析）およびＥＤＸ分析（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光分析）を実施した。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図６に示す。ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を図７に示す。図６および図７から、Ｓｉ粒子とチタン酸リチウムを含む被覆層との間に、非晶質のシリコン酸化物層が形成されていることが確認された。また、非晶質のシリコン酸化物層はＴｉ元素を含み、ＬＴＯ層はＳｉ元素を含んでいることが確認された。
実施例１で得られた評価用セルから、負極層の断面試料を作製し、被覆負極活物質の断面に対してＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ分析（高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡分析）およびＥＤＸ分析（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光分析）を実施した。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図６に示す。ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を図７に示す。図６および図７から、Ｓｉ粒子とチタン酸リチウムを含む被覆層との間に、非晶質のシリコン酸化物層が形成されていることが確認された。また、非晶質のシリコン酸化物層はＴｉ元素を含み、ＬＴＯ層はＳｉ元素を含んでいることが確認された。
［評価方法］
（容量維持率）
比較例１～３および実施例１～２の各電池に対して、充放電試験を行い評価した。５ＭＰａの拘束圧で定寸拘束し、０．４６１ｍＡで４．３５Ｖまで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電を行った。その後、０．４６１ｍＡで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ放電を行った。その後、再度全固体電池を充電した。この時の充電を初回充電とした。サイクルは２Ｃで６００サイクルまで評価を行った。
上記サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
同様に、比較例１および実施例１の電池に対して、６００サイクル目の容量維持率を算出した。その結果を表１にまとめた。また、比較例１および実施例１の電池に対し、１サイクル目から６００サイクル目までの容量維持率を算出した結果を図８に示す。
（容量維持率）
比較例１～３および実施例１～２の各電池に対して、充放電試験を行い評価した。５ＭＰａの拘束圧で定寸拘束し、０．４６１ｍＡで４．３５Ｖまで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電を行った。その後、０．４６１ｍＡで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ放電を行った。その後、再度全固体電池を充電した。この時の充電を初回充電とした。サイクルは２Ｃで６００サイクルまで評価を行った。
上記サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
同様に、比較例１および実施例１の電池に対して、６００サイクル目の容量維持率を算出した。その結果を表１にまとめた。また、比較例１および実施例１の電池に対し、１サイクル目から６００サイクル目までの容量維持率を算出した結果を図８に示す。
（反応抵抗増加率）
インピーダンス法により反応抵抗評価を行った。具体的には、比較例１および実施例１の電池に対し、初回充放電の後、全固体電池のＯＣＶを３．９Ｖに調整し、交流インピーダンス測定を行い、図９に示すナイキストプロット（図９中、初回）を得た。ナイキストプロットにより得られた円弧成分を反応抵抗として定義した。また、同様に上記６００サイクル後の反応抵抗評価を行った（図９中、耐久後）。下記式により、反応抵抗増加率（倍）を算出した。結果を表１に示す。
反応抵抗増加率（倍）＝６００サイクル後反応抵抗÷１サイクル後反応抵抗
インピーダンス法により反応抵抗評価を行った。具体的には、比較例１および実施例１の電池に対し、初回充放電の後、全固体電池のＯＣＶを３．９Ｖに調整し、交流インピーダンス測定を行い、図９に示すナイキストプロット（図９中、初回）を得た。ナイキストプロットにより得られた円弧成分を反応抵抗として定義した。また、同様に上記６００サイクル後の反応抵抗評価を行った（図９中、耐久後）。下記式により、反応抵抗増加率（倍）を算出した。結果を表１に示す。
反応抵抗増加率（倍）＝６００サイクル後反応抵抗÷１サイクル後反応抵抗
表１の結果から、実施例１および実施例２の電池は、高サイクル時における反応抵抗の増加を抑制することができ、高サイクル時においても高い容量維持率が得られることが確認された。一方、比較例１～比較例３の電池は、ＬＴＯの添加の有無およびＬＴＯ量に関わらず、１００サイクル時における容量維持率が７０％程度と低かった。これは、ＬＴＯを単に添加するだけでは、Ｓｉの膨張収縮により、一度物理的に離れたＳｉ粒子とＬＴＯ粒子同士の接触が戻らず、Ｓｉが孤立してしまったためと推察される。一方、実施例１および実施例２では、Ｓｉ粒子と被覆層との間にシリコン酸化物層が形成されていることにより、Ｓｉ粒子と被覆層との密着性が良好であり、高サイクル時における反応抵抗の増加を抑制することができたと推察される。
１ … 被覆負極活物質
２ … Ｓｉ系活物質
３ … 被覆層
４ … シリコン酸化物層
１０… 全固体電池
１１… 正極活物質層
１２… 負極活物質層
１３… 固体電解質層
１４… 正極集電体
１５… 負極集電体
２ … Ｓｉ系活物質
３ … 被覆層
４ … シリコン酸化物層
１０… 全固体電池
１１… 正極活物質層
１２… 負極活物質層
１３… 固体電解質層
１４… 正極集電体
１５… 負極集電体
Claims (7)
- Ｓｉ系活物質と、前記Ｓｉ系活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、リチウム酸化物を含む被覆層と、を有する被覆負極活物質であって、
前記Ｓｉ系活物質と前記被覆層との間に、シリコン酸化物層が形成されている、被覆負極活物質。 - 前記シリコン酸化物層が、非晶質である、請求項１に記載の被覆負極活物質。
- 前記リチウム酸化物が、チタン酸リチウムである、請求項１または請求項２に記載の被覆負極活物質。
- 前記チタン酸リチウムが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、請求項３に記載の被覆負極活物質。
- 前記シリコン酸化物層が、Ｔｉ元素を含む、請求項３または請求項４に記載の被覆負極活物質。
- 前記被覆層は、Ｓｉ元素を含む、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の被覆負極活物質。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、
前記負極活物質層が、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の被覆負極活物質を含有する、全固体電池。
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