JP2023104146A - 電極層 - Google Patents

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康成 杉田
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出 佐々木
Izuru Sasaki
靖貴 筒井
Yasutaka Tsutsui
隆明 田村
Takaaki Tamura
央季 上武
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Abstract

【課題】本開示は、内部抵抗が低い電極層を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、全固体電池に用いられる電極層であって、上記電極層は、電極活物質と、硫化物固体電解質とを含有し、上記硫化物固体電解質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満であり、上記電極層は、イミダゾリン系分散材を含有する、電極層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２

Description

本開示は、電極層に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に、固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。例えば、特許文献１には、正極合剤層と固体電解質層との界面における表面粗さＲａが、１．０μｍ以下である全固体リチウム二次電池が開示されている。さらに、特許文献１には、イミダゾリン系分散材を正極合剤層または負極合剤層に用いることが開示されている。
特開２０２０－１６１３６４号公報
全固体電池の性能向上の観点から、内部抵抗が低い電極層が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が低い電極層を提供することを主目的とする。
本開示においては、全固体電池に用いられる電極層であって、上記電極層は、電極活物質と、硫化物固体電解質とを含有し、上記硫化物固体電解質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満であり、上記電極層は、イミダゾリン系分散材を含有する、電極層を提供する。
本開示によれば、平均粒径（Ｄ５０）が所定の範囲にある硫化物固体電解質と、イミダゾリン系分散材とを用いることにより、内部抵抗が低い電極層となる。
上記開示において、上記電極層は、ゴム系バインダーをさらに含有していてもよい。
上記開示において、上記電極活物質は、遷移金属酸化物系活物質、Ｓｉ系活物質およびカーボン系活物質の少なくとも一種を含んでいてもよい。
上記開示において、上記電極層は、正極層であってもよい。
上記開示において、上記電極層は、負極層であってもよい。
上記開示では、上記電極層において、上記電極活物質の含有量を１００重量部とした場合に、上記イミダゾリン系分散材の含有量は、０．００５重量部以上、０．５重量部以下であってもよい。
上記開示において、上記電極層は、正極層であり、上記イミダゾリン系分散材の上記含有量が、０．０１重量部以上、０．１３５重量部以下であってもよい。
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、上述した電極層である、全固体電池を提供する。
本開示によれば、上述した電極層を用いることで、内部抵抗が低い全固体電池となる。
本開示においては、内部抵抗が低い電極層を提供できるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 実施例３～７および比較例３、４の結果を示すグラフである。
以下、本開示における電極層および全固体電池について、詳細に説明する。
Ａ．電極層
本開示における電極層は、全固体電池に用いられる電極層であって、上記電極層は、電極活物質と、硫化物固体電解質とを含有し、上記硫化物固体電解質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満であり、上記電極層は、イミダゾリン系分散材を含有する。
本開示によれば、平均粒径（Ｄ５０）が所定の範囲にある硫化物固体電解質と、イミダゾリン系分散材とを用いることにより、内部抵抗が低い電極層となる。後述する実施例に記載するように、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）を１μｍ未満とし、かつ、イミダゾリン系分散材と組み合わせて用いることで、内部抵抗が顕著に低下した。その理由は、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）を１μｍ未満とし、かつ、イミダゾリン系分散材と組み合わせて用いることで、電極活物質および硫化物固体電解質の界面に良好な接合界面が形成され、その界面抵抗が大幅に低下したためであると推測される。
１．イミダゾリン系分散材
本開示における電極層は、イミダゾリン系分散材を含有する。イミダゾリン系分散材は、イミダゾリン骨格（イミダゾールから誘導される含窒素複素環構造）を有する分散材である。電極層は、イミダゾリン系分散材を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。イミダゾリン系分散材としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
上記一般式において、Ｒ１は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。Ｒ１の炭素数は、例えば１以上２２以下である。ヒドロキシアルキル基は、Ｎに結合している炭素とは反対側の末端の炭素にヒドロキシル基が結合されていてもよい。また、上記一般式において、Ｒ２はアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ２の炭素数は、例えば１０以上２２以下である。アルケニル基における二重結合の位置および数については、特に限定されない。上記一般式で表される化合物の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシエチル－２－アルケニルイミダゾリン（例えば、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１０９）が挙げられる。
電極層において、電極活物質の含有量を１００重量部とした場合に、イミダゾリン系分散材の含有量は、例えば、０．００５重量部以上、０．５重量部以下である好ましい。電極層が負極層である場合、イミダゾリン系分散材の上記含有量は、例えば、０．０１重量部以上、０．５重量部以下であってもよく、０．０１重量部以上、０．４６重量部以下であってもよい。電極層が正極層である場合、イミダゾリン系分散材の上記含有量は、例えば、０．０１重量部以上、０．２５重量部以下であってもよく、０．０１重量部以上、０．１３５重量部以下であってもよい。
電極層において、硫化物固体電解質の含有量を１００重量部とした場合に、イミダゾリン系分散材の含有量は、例えば、０．１重量部以上、５重量部以下であり、０．５重量部以上、３重量部以下であってもよく、１重量部以上、２重量部以下であってもよい。また、電極層におけるイミダゾリン系分散材の割合は、例えば、０．００５体積％以上、０．５体積％以下である。
２．硫化物固体電解質
本開示における電極層は、硫化物固体電解質を含有する。硫化物固体電解質は、電極層におけるイオン伝導パスを構成する。硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。本開示において、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、通常、１μｍ未満である。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、０．９５μｍ以下であってもよく、０．９μｍ以下であってもよい。一方、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、累積粒度分布の累積５０％の粒径（メディアン径）をいい、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出される。
硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として硫黄（Ｓ）を含有する。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）と、Ｓとを含有する。Ａは、少なくともＰを含むことが好ましい、また、硫化物固体電解質は、ハロゲンとして、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏを含有していてもよい。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、その結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。
硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。
硫化物固体電解質の他の組成として、例えば、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＸｙ、Ｌｉ８－ｘ－２ｙＳｉＳ６－ｘ－ｙＸｙ、Ｌｉ８－ｘ－２ｙＧｅＳ６－ｘ－ｙＸｙが挙げられる。これらの組成において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０≦ｘ、０≦ｙを満たす。
硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。硫化物固体電解質は、絶縁性が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質の電子伝導度は、例えば１０－６Ｓ／ｃｍ以下であり、１０－８Ｓ／ｃｍ以下であってもよく、１０－１０Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
電極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば、１５体積％以上、７５体積％以下であり、１５体積％以上、６０体積％以下であってもよい。硫化物固体電解質の割合が少ないと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。一方、硫化物固体電解質の割合が多いと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。
電極活物質および硫化物固体電解質の合計に対する、電極活物質の割合は、例えば、４０体積％以上、８０体積％以下であり、５０体積％以上、８０体積％以下であってもよく、６０体積％以上、７０体積％以下であってもよい。電極活物質の割合が少ないと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、電極活物質の割合が多いと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。
電極層における、電極活物質および硫化物固体電解質の合計の割合は、例えば、７５体積％以上、１００体積％未満であり、８０体積％以上、１００体積％未満であってもよく、９０体積％以上、１００体積％未満であってもよい。
３．バインダー
本開示における電極層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。
ここで、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）より算出した距離Ｒａを考慮した場合、硫化物固体電解質およびイミダゾリン系分散材の距離Ｒａ１は、硫化物固体電解質およびバインダーの距離Ｒａ２より、小さいことが好ましい。イミダゾリン系分散材による硫化物固体電解質の分散効果が得られやすいからである。Ｒａ２およびＲａ１の差は、例えば０．５ＭＰａ１／２以上であり、１．０ＭＰａ１／２以上であってもよい。また、例えば、ゴム系バインダーおよびフッ素系バインダーを比較すると、ゴム系バインダーは、フッ素系バインダーよりも硫化物固体電解質に対する親和性が低いため、イミダゾリン系分散材による硫化物固体電解質の分散効果が得られやすい。
電極層におけるバインダーの割合は、例えば、１体積％以上、２０体積％以下であり、５体積％以上、２０体積％以下であってもよい。
４．電極活物質
本開示における電極層は、電極活物質を含有する。電極活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。
ここで、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）より算出した距離Ｒａを考慮した場合、電極活物質およびイミダゾリン系分散材の距離Ｒａ３は、電極活物質およびバインダーの距離Ｒａ４より、小さいことが好ましい。イミダゾリン系分散材による電極活物質の分散効果が得られやすいからである。Ｒａ４およびＲａ３の差は、例えば０．５ＭＰａ１／２以上であり、１．０ＭＰａ１／２以上であってもよい。また、例えば、ゴム系バインダーおよびフッ素系バインダーを比較すると、ゴム系バインダーは、フッ素系バインダーよりも電極活物質に対する親和性が低いため、イミダゾリン系分散材による電極活物質の分散効果が得られやすい。
電極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物系活物質、Ｓｉ系活物質およびカーボン系活物質が挙げられる。遷移金属酸化物系活物質は、通常、Ｌｉと、Ｍ（Ｍは１種または２種以上の遷移金属元素である）と、Ｏとを有する活物質である。遷移金属元素は、周期律表第３族から第１１族までのいずれかに属する金属元素であり、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖが挙げられる。Ｍの一部は、周期律表第１２族から第１４族までのいずれかに属する金属元素（例えばＡｌ）によって置換されていてもよい。遷移金属酸化物系活物質は、結晶相を有することが好ましい。上記結晶相としては、例えば、岩塩層状型結晶相、スピネル型結晶相が挙げられる。
遷移金属酸化物系活物質の一例としては、ＬｉＭｅ１－ｘＡｌｘＯ２（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たす）で表される活物質が挙げられる。このような活物質の具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２が挙げられる。遷移金属酸化物系活物質の他の例としては、ＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種である）で表される活物質が挙げられる。このような活物質の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４が挙げられる。
遷移金属酸化物系活物質の他の例としては、チタン酸リチウムが挙げられる。チタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物である。チタン酸リチウムの組成としては、例えばＬｉｘＴｉｙＯｚ（３．５≦ｘ≦４．５、４．５≦ｙ≦５．５、１１≦ｚ≦１３）が挙げられる。ｘは、３．７以上４．３以下であってもよく、３．９以上４．１以下であってもよい。ｙは、４．７以上５．３以下であってもよく、４．９以上５．１以下であってもよい。ｚは、１１．５以上１２．５以下であってもよく、１１．７以上１２．３以下であってもよい。チタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される組成を有することが好ましい。
Ｓｉ系活物質は、少なくともＳｉを含有する活物質であり、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、酸化ケイ素（ＳｉＯ）が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉを主成分とすることが好ましい。また、カーボン系活物質は、炭素（Ｃ）を主成分とする活物質であり、例えば、グラファイト、ハードカーボンが挙げられる。
電極活物質が正極活物質である場合、正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物が被覆されていることが好ましい。正極活物質と硫化物固体電解質とが反応し、高抵抗層が生じることを抑制できるからである。イオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ３が挙げられる。イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
電極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。電極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。
電極層における電極活物質の割合は、例えば、２０体積％以上、８０体積％以下であり、３０体積％以上、７０体積％以下であってもよく、４０体積％以上、６５体積％以下であってもよい。電極活物質の割合が少ないと、体積エネルギー密度が低くなる可能性がある。一方、電極活物質の割合が多いと、イオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。
５．電極層
本開示における電極層は、上述した、電極活物質、硫化物固体電解質およびイミダゾリン系分散材を含有する。電極層は、正極層であってもよく、負極層であってもよい。
本開示における電極層は、導電材を含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。電極層における導電材の割合は、例えば、０．１体積％以上、１０体積％以下であり、０．３体積％以上、１０体積％以下であってもよい。また、電極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
本開示における電極層の製造方法は、特に限定されない。本開示においては、全固体電池に用いられる電極層の製造方法であって、電極活物質と、平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満である硫化物固体電解質と、イミダゾリン系分散材と、分散媒とを含有するペーストを準備する準備工程と、上記ペーストを塗工し、塗工層を形成する塗工工程と、上記塗工層を乾燥し、上記分散媒を除去する乾燥工程と、を有する、電極層の製造方法を提供することもできる。ペーストは、導電材をさらに含有していてもよい。ペーストを塗工する方法は、特に限定されないが、例えばブレード法が挙げられる。塗工層の乾燥温度は、例えば８０℃以上１２０℃以下である。塗工層の乾燥時間は、例えば１０分間以上、５時間以下である。
Ｂ．全固体電池
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、を有する。本開示においては、正極層１および負極層２の少なくとも一方が、上記「Ａ．電極層」に記載した電極層である。
本開示によれば、上述した電極層を用いることで、内部抵抗が低い全固体電池となる。
１．正極層および負極層
本開示における正極層および負極層については、上記「Ａ．電極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。本開示においては、（ｉ）正極層が上述した電極層に該当し、負極層が上述した電極層に該当しなくてもよく、（ii）正極層が上述した電極層に該当せず、負極層が上述した電極層に該当してもよく、（iii）正極層および負極層の両方が上述した電極層に該当してもよい。
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に配置される。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「Ａ．電極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
３．全固体電池
本開示において、「全固体電池」とは、固体電解質層（少なくとも固体電解質を含有する層）を備える電池をいう。また、本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を有する発電要素を備える。発電要素は、通常、正極集電体および負極集電体を有する。正極集電体は、例えば、正極層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。一方、負極集電体は、例えば、負極層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等の金属が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。
本開示における全固体電池は、上記発電要素を収容する外装体を備えていてもよい。外装体としては、例えば、ラミネート型外装体、ケース型外装体が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、上記発電要素に対して、厚さ方向の拘束圧を付与する拘束治具を備えていてもよい。拘束治具として、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧が小さいと、良好なイオン伝導パスおよび良好な電子伝導パスが形成されない可能性がある。一方、拘束圧が大きいと、拘束治具が大型化し、体積エネルギー密度が低下する可能性がある。
本開示における全固体電池の種類は、特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（負極ペーストの作製）
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子（ＬＴＯ、密度：３．５ｇ／ｃｃ）を用いた。この負極活物質（ＬＴＯ）を１００重量部として、導電材（ＶＧＣＦ、密度：２ｇ／ｃｃ）を１．１重量部、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径Ｄ５０：０．９μｍ、密度：２ｇ／ｃｃ）を３３．６重量部、バインダー（ＳＢＲ系バインダー）を１．４２重量部、分散材（イミダゾリン系分散材、１－ヒドロキシエチル－２－アルケニルイミダゾリン）を０．４６重量部となるように秤量した。これらの混合物に、分散媒（テトラリン）を添加し、固形分率を５３重量％となるように調整し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合した。これにより、負極ペーストを得た。
（正極ペーストの作製）
正極活物質として、ＬｉＮｂＯ３で表面処理したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＮＣＡ、密度：４．６５ｇ／ｃｃ）を用いた。この正極活物質（ＮＣＡ）を１００重量部として、導電材（ＶＧＣＦ、密度：２ｇ／ｃｃ）を２．４重量部、導電材（アセチレンブラック）を０．３重量部、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径Ｄ５０：０．９μｍ、密度：２ｇ／ｃｃ）を２５．６重量部、バインダー（ＳＢＲ系バインダー）を０．４２重量部となるように秤量した。これらの混合物に、分散媒（テトラリン）を添加し、固形分率を６５重量％となるように調整し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて混合した。これにより、正極ペーストを得た。
（ＳＥ層ペーストの作製）
ポリプロピレン製容器に、分散媒（ヘプタン）と、バインダー（ブタジエンゴム系バインダーを５質量％含んだヘプタン溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、平均粒径Ｄ５０：２．５μｍ）とを加え、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ－５０）を用いて、３０秒間混合した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせた。これにより、固体電解質層用ペースト（ＳＥ層用ペースト）を得た。
（全固体電池の作製）
まず、アプリケーターを使用したブレード法にて、正極集電体（アルミニウム箔、厚さ１５μｍ）上に、正極ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。次に、負極集電体（ニッケル箔、厚さ２２μｍ）上に、負極ペーストを塗工した。塗工後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。ここで、正極の充電比容量を２００ｍＡｈ／ｇとした場合に、負極の充電比容量が１．１倍となるように、負極層の目付量を調整した。
次に、上記正極をプレスした。プレス後の正極層の表面に、ダイコーターにより、ＳＥ層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスを行った。これにより、正極集電体、正極層および固体電解質層を有する正極側積層体を得た。次に、上記負極をプレスした。プレス後の負極層の表面に、ダイコーターにより、ＳＥ層用ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。その後、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスを行った。これにより、負極集電体、負極層および固体電解質層を備える負極側積層体を得た。
正極側積層体と負極側積層体とを、それぞれ打ち抜き加工し、固体電解質層同士が対向するように配置し、両者の間に、未プレスの固体電解質層を配置した。その後、１６０℃にて、２ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスし、正極と固体電解質層と負極とをこの順に有する発電要素を得た。得られた発電要素をラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、全固体電池を得た。
［実施例２、比較例１、２］
負極層に用いる硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［評価］
（イオン伝導度測定）
実施例１、２および比較例１、２で作製した負極ペーストを用いて、評価セルを作製した。具体的には、アルミニウム箔上に負極ペースト塗工し、その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、電極を作製した。次に、電極の両面に、リチウム箔をそれぞれ配置し、電極構造体を作製した。次に、２つの電極構造体を対向するように重ね合わせ、５ｔｏｎ／ｃｍの線圧でロールプレスした。次に、得られた積層体を打ち抜き、負極層の厚さを測定し、ラミネート封入し、５ＭＰａで拘束することで、評価セル（対称セル）を得た。得られた評価セルに対して、－０．１Ｖ～＋０．１Ｖの一定電圧を印加した際の電流値を測定し、オームの法則から抵抗を算出した。得られた抵抗および負極層の厚さから、負極層のイオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。
（抵抗測定）
実施例１、２および比較例１、２で作製した全固体電池の充電抵抗を測定した。具体的には、全固体電池を、１Ｃ相当の電流で定電流充電し、セル電圧が２．７Ｖに到達した後、定電圧充電し、充電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。その後、１Ｃ相当の電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。この放電容量を２回繰り返し、２サイクル目の放電容量を測定した。次に、１Ｃ相当の電流で、２サイクル目の放電容量の半分の容量まで定電流充電し、全固体電池のＳＯＣを５０％に調整した。次に、ＳＯＣ５０％の全固体電池に、４１Ｃ相当の電流で定電流充電し、充電前の電圧と、充電開始から５秒後の電圧と、を測定した。これらの電圧の差を、４１Ｃ相当の電流で除することで、充電抵抗（直流抵抗）を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１における充電抵抗は、比較例１を１とした場合の相対値である。
表１に示すように、実施例１、２および比較例１、２では、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）に依らず、負極層のイオン伝導度は同程度であった。これは、硫化物固体電解質の分散性が同程度であることを示唆している。なお、未充電のＬＴＯは、通常、イオン伝導性を有しないため、負極層のイオン伝導度は、硫化物固体電解質のイオン伝導度および分散性に依存する。一方、実施例１、２では、比較例１、２に比べて、充電抵抗が大幅に低下することが確認された。これは、負極活物質および硫化物固体電解質の界面に良好な接合界面が形成され、その界面抵抗が大幅に低下したためであると推測される。
［実施例３］
分散材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、負極ペーストを得た。また、正極活物質（ＮＣＡ）を１００重量部として、分散材（イミダゾリン系分散材、１－ヒドロキシエチル－２－アルケニルイミダゾリン）を０．０１重量部となるようにさらに添加したこと以外は、実施例１と同様にして、正極ペーストを得た。なお、正極ペーストの固形分における分散材の割合は０．００７７体積％であった。これらの負極ペーストおよび正極ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例４～６］
負極ペーストにおける分散材の添加比率を表２に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例３］
正極ペーストに分散材を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。
［実施例７］
正極ペーストにおけるバインダーを、ＳＢＲ系バインダーからＰＶＤＦ系バインダーに変更したこと以外は、実施例５と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例４］
正極ペーストに分散材を用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして全固体電池を作製した。
［評価］
実施例３～７および比較例３、４で作製した全固体電池の放電抵抗を測定した。具体的には、上記と同様にして、全固体電池のＳＯＣを５０％に調整した。次に、ＳＯＣ５０％の全固体電池に、６０Ｃ相当の電流で定電流放電し、放電前の電圧と、放電開始から２秒後の電圧と、を測定した。これらの電圧の差を、６０Ｃ相当の電流で除することで、放電抵抗（直流抵抗）を求めた。その結果を表２および図２に示す。なお、表２および図２における放電抵抗は、比較例３を１とした場合の相対値である。
表２および図２に示すように、実施例３～６では、比較例３に比べて、放電抵抗が低下することが確認された。同様に、実施例７では、比較例４に比べて、放電抵抗が低下することが確認された。これは、正極活物質および硫化物固体電解質の界面に良好な接合界面が形成され、その界面抵抗が大幅に低下したためであると推測される。特に、実施例５および実施例７を比較すると、ゴム系バインダーを用いることで、放電抵抗が大幅に低下することが確認された。
［実施例８］
実施例１と同様にして、負極ペーストを作製した。
［実施例９］
ＳＢＲ系バインダーの代わりに、ＰＶＤＦ系バインダーを用いたこと以外は、実施例８と同様にして負極ペーストを作製した。
［評価］
実施例８、９で作製したペーストを用いて、メッシュフィルターの透過性を評価した。具体的には、目開き寸法が４０μｍのＳＵＳ製メッシュフィルターを用いた。その結果、実施例８は、実施例９に比べて、フィルターの透過性が高かった。その理由をハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）より算出した距離Ｒａの観点から考察した。例えば、イミダゾリン系分散材および硫化物固体電解質（ＳＥ）の距離Ｒａは１０．７ＭＰａ１／２であった。同様にして、表３に示すように、各材料間における距離Ｒａを算出した。
表３に示すように、イミダゾリン系分散材および硫化物固体電解質（ＳＥ）の距離Ｒａは、ＳＢＲ系バインダーおよび硫化物固体電解質（ＳＥ）の距離Ｒａより小さく、ＰＶＤＦ系バインダーおよび硫化物固体電解質（ＳＥ）の距離Ｒａより大きくなった。距離Ｒａが小さい程、各材料の親和性が高いことから、ＰＶＤＦ系バインダーは、イミダゾリン系分散材よりも、硫化物固体電解質（ＳＥ）との親和性が高く、凝集が生じやすくなっていることが示唆された。一方、ＳＢＲ系バインダーは、イミダゾリン系分散材よりも、硫化物固体電解質（ＳＥ）との親和性が低い。そのため、イミダゾリン系分散材による硫化物固体電解質（ＳＥ）の分散効果が顕著に発現したと推測される。同様の関係は、負極活物質（ＬＴＯ）においても示唆された。また、イミダゾリン系分散材および活物質の距離Ｒａを算出した。その結果を表４に示す。
表４に示すように、Ｓｉは、ＬＴＯよりも、イミダゾリン系分散材との親和性が高い。そのため、実施例１と同様の効果が得られることが示唆された。同様の傾向は、ＮＣＭ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）においても示唆された。一方、Ｃ（グラフェン）は、ＬＴＯよりも、イミダゾリン系分散材との親和性が低かった。ただ、イミダゾリン系分散材は、通常、親水部および疎水部を有し、その各々についてＲａを算出したところ、イミダゾリン系分散材の親水部と、Ｃ（グラフェン）との距離は、１２．５ＭＰａ１／２となったことから、Ｃ（グラフェン）の場合も、実施例１と同様の効果が得られることが示唆された。
１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

Claims (8)

  1. 全固体電池に用いられる電極層であって、
    前記電極層は、電極活物質と、硫化物固体電解質とを含有し、
    前記硫化物固体電解質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満であり、
    前記電極層は、イミダゾリン系分散材を含有する、電極層。
  2. 前記電極層は、ゴム系バインダーをさらに含有する、請求項１に記載の電極層。
  3. 前記電極活物質は、遷移金属酸化物系活物質、Ｓｉ系活物質およびカーボン系活物質の少なくとも一種を含む、請求項１または請求項２に記載の電極層。
  4. 前記電極層は、正極層である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電極層。
  5. 前記電極層は、負極層である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電極層。
  6. 前記電極層において、前記電極活物質の含有量を１００重量部とした場合に、前記イミダゾリン系分散材の含有量は、０．００５重量部以上、０．５重量部以下である、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電極層。
  7. 前記電極層は、正極層であり、前記イミダゾリン系分散材の前記含有量が、０．０１重量部以上、０．１３５重量部以下である、請求項６に記載の電極層。
  8. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    前記正極層および前記負極層の少なくとも一方が、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電極層である、全固体電池。
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