KR20230097782A

KR20230097782A - 2종의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20230097782A
Application number: KR1020210187611A
Authority: KR
Inventors: 이정필; 최락영
Original assignee: 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-07-03
Also published as: CN117378072A; JP2024513510A; EP4325617A1; WO2023121323A1

Abstract

본원발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함하고, 상기 고체전해질은 바인더를 포함하는 제1고체전해질층, 및 바인더를 포함하지 않는 제2고체전해질층으로 구성되며, 상기 제2고체전해질층이 상기 음극과 대면하는 전고체전지에 대한 것으로, 안전성이 향상되고 저항이 낮은 전고체전지에 대한 것이다.

Description

2종의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법{All-Solid-State Battery Comprising two types of Solid Electrolyte layers and Method for Manufacturing the Same}

본원발명은 2종의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 구체적으로, 고체전해질층과 음극의 접착면을 증가시킴으로써 전고체전지의 단락 위험을 감소시킬 수 있도록 2종의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법에 대한 것이다.

재충전이 가능하며 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 발생하지 않기 때문에 친환경 특성을 갖는 새로운 에너지원으로 주목받고 있다.

상기 리튬 이차전지는 웨어러블(wearable) 디바이스 또는 포터블(portable) 디바이스뿐만 아니라, 전기자동차와 같은 고출력 및 고에너지 밀도를 갖는 디바이스의 에너지원으로도 각광받고 있다. 이에, 리튬 이차전지의 작동 전압 및 에너지 밀도를 증가시키기 위한 연구 개발 속도가 빨라지고 있다.

상기 리튬 이차전지의 일종으로 전해액과 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차전지는 전해액 유출 및 화재의 위험이 높은 단점이 있다. 이에 대한 대안으로서, 불연성의 고체를 전해질로 사용하여 화재 및 폭발의 위험이 낮은 전고체전지가 제시되고 있다.

전고체전지는 안전성이 향상될 뿐만 아니라, 고체전해질을 포함하기 때문에 리튬 이온의 이동 속도가 빠르고, 음극의 두께를 줄임으로써 에너지 밀도가 증가된 장점이 있다.

전고체전지의 에너지 밀도를 높이는 수단으로서, 음극 합제층을 포함하지 않고, 집전체로만 구성되는 음극 형태가 제안되었다.

이와 같은 형태의 전고체전지를 충전하면, 음극 집전체와 고체전해질층이 접촉한 부분에서 리튬이 음극 집전체 상에 부착(plating)되고, 전고체전지를 방전하면 음극 집전체 상에 부착되었던 리튬이 탈리(stripping)되는데, 이와 같이 반복적인 충방전에 의해 음극 집전체 상에 부착되는 리튬의 크기가 점점 증가하여 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있다. 상기 리튬 덴드라이트는 전지의 단락 또는 용량 저하의 원인이 될 수 있다.

즉, 음극 집전체와 고체전해질층의 접촉면이 작을수록 리튬 plating이 국부적으로 일어나기 때문에, 리튬 덴드라이트의 성장 가능성이 증가할 수 있다.

이와 관련하여, 도 1은 종래의 고에너지 밀도용 전고체전지에서 고체전해질층과 음극의 단면도이다.

도 1을 참조하면, 음극(140)의 일면에 고체전해질층(120)이 형성되어 있다. 고체전해질층(120)은 고체전해질 입자들(110)이 바인더(130)에 의해 결착된 상태로 구성되고, 음극(140)의 일면에 배치되어 있다.

고체전해질 입자(110)를 통해 음극(140)으로 이동한 리튬은 음극(140) 표면에 부착되는데, 고체전해질 입자(110)와 음극(140) 사이에 있는 바인더(130)에 의해 리튬이 음극으로 이동하지 못하게 된다.

도 1에서 음극과 접촉하고 있는 고체전해질 입자들 중 리튬이 이동가능한 것은 화살표로 표시하였으며, 바인더(130)에 의해 리튬 이동 경로가 막힌 고체전해질 입자에는 화살표를 표시하지 않았다.

이와 같이 바인더에 의해 리튬이 이동하지 못하거나 이동 속도가 저하됨으로써 전고체전지의 저항이 증가하게 된다.

따라서, 고체전해질층과 음극의 접촉면을 넓힘으로써 저항이 낮은 전고체전지의 개발이 필요하다.

황화물계 고체전해질이 적용된 전고체전지의 경우, 고체전해질층 자체의 저항을 최소화하기 위하여 바인더 없이 고체전해질층을 압착한 형태로 제작하는 방법이 있으나, 이와 같은 경우에는 상기 고체전해질층의 두께가 수백 마이크로미터 수준이 되도록 제작하기 때문에 고에너지 밀도용 전고체전지를 제조하기에는 부적합한 형태이다.

이와 관련하여, 특허문헌 1은 양극층과 음극층 사이에 전해질층이 배치되고, 상기 전해질층은 제1고체전해질층과 제2고체전해질층을 포함하며, 상기 제1고체전해질층 및/또는 제2고체전해질층에 바인더가 함유되어 있는 전고체전지에 대한 것이다.

특허문헌 1의 전고체전지는 황화물계 고체전해질을 포함하는 바, 바인더를 포함함으로써 황화물계 고체전해질 입자의 분산력을 확보하는 효과를 얻을 수 있고, 고체전해질층의 두께를 얇게 하여 저항을 감소시킬 수 있음을 개시한다.

특허문헌 2는 2이상의 전해질층이 적층되고, 상기 2 이상의 전해질층은 서로 다른 바인더 함량을 갖는 전고체 배터리용 전해질층에 대한 것으로서, 라미네이팅공법 적용시 전해질층으로부터 기재의 탈리를 원활하게 하고, 전해질층의 두께를 적절히 조절함으로써 전극층과 전해질층 사이의 계면 저항을 최소화할 수 있음을 개시한다.

그러나, 특허문헌 1과 특허문헌 2는 고체전해질층에 포함된 바인더에 의해 전고체전지의 저항이 증가하는 문제를 해결하기 위한 방법을 제시하지 못하고 있다.

일본 등록특허공보 제5930035호 (2016.06.08) 한국 공개특허공보 제2017-0055325호 (2017.05.19)

본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 음극의 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지하여 전고체전지의 안전성을 확보할 수 있도록 2종의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 전고체전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함하고, 상기 고체전해질은 바인더를 포함하는 제1고체전해질층, 및 바인더를 포함하지 않는 제2고체전해질층으로 구성되며, 상기 제2고체전해질층이 상기 음극과 대면할 수 있다.

상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate), 폴리비닐피롤리디논(polyvinylpyrrolidinone), 스티렌부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 니트릴부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber), 및 수소화 니트릴부타디엔 고무(Hydrogenated nitrile butadiene rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 제1고체전해질층과 상기 제2고체전해질층은 바인더를 제외한 나머지 구성 성분들이 서로 동일할 수 있다.

상기 제1고체전해질층의 두께는 상기 제2고체전해질층의 두께와 동일하거나 더 두꺼울 수 있다.

상기 제1고체전해질층에 포함되는 바인더의 함량은 상기 제1고체전해질층에 포함되는 전체 고형분의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

상기 제1고체전해질층과 제2고체전해질층은 접착된 상태일 수 있다.

상기 음극은 음극 합제층을 포함하지 않을 수 있다.

상기 음극은 코팅층과 이온 전달층을 포함할 수 있다.

상기 제2고체전해질층의 표면에 있는 고체전해질 입자들은 상기 음극과 접촉하고 있는 상태일 수 있다.

본원발명은, 상기 전고체전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 제공한다.

본원발명은 상기 전고체전지의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, (a) 제1고체전해질층 슬러리와 제2고체전해질층 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 제1고체전해질층 슬러리 및 제2고체전해질층 슬러리를 각각의 이형 필름에 코팅하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 제1고체전해질층 슬러리 코팅층과 제2고체전해질층 슬러리 코팅층을 건조하여 제1고체전해질층 및 제2고체전해질층을 형성하는 단계, (d) 상기 제1고체전해질층과 상기 제2고체전해질층이 대면하도록 적층하고 가압하는 단계, (e) 상기 이형 필름을 제거하여 고체전해질층을 수득하는 단계, 및 (f) 양극과 음극 사이에 상기 고체전해질층을 배치하여 전고체전지를 조립하는 단계를 포함하고, 상기 제2고체전해질층이 상기 음극과 대면하도록 배치할 수 있다.

상기 단계 (d)는 등방압 가압방법으로 진행될 수 있다.

상기 등방압 가압시 압력은 10 MPa 내지 100MPa일 수 있다.

상기 단계 (d)의 온도는 5 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.

본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 전고체전지는 고체전해질층과 음극의 계면에서 접촉면을 증가시킴으로써 음극 표면에서 국부적으로 리튬 plating이 일어나는 것을 방지할 수 있다.

따라서, 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제할 수 있다.

이로 인하여, 전고체전지의 단락 위험이 낮아지는 결과, 안전성을 향상시킬 수 있다.

또한, 리튬의 이동 경로를 넓게 확보함으로써 전고체전지의 저항을 낮출 수 있다.

도 1은 종래의 고에너지 밀도용 전고체전지에서 고체전해질층과 음극의 단면도이다.
도 2는 본원발명에 따른 전고체전지에서 고체전해질층과 음극의 단면도이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명에 대한 설명으로 한정되지 않는다.

또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.

또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.

본원발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.

본원발명에 따른 전고체전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함하고, 상기 고체전해질은 바인더를 포함하는 제1고체전해질층, 및 바인더를 포함하지 않는 제2고체전해질층으로 구성되며, 상기 제2고체전해질층이 상기 음극과 대면하는 형태일 수 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 및 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.

상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 및 은 등으로 표면 처리한 것이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질이며, 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 양극 활물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

Li_aCo_1-xM_xO₂ (1)

Li_aMn_2-yM_yO₄ (2)

Li_aFe_1-zM_zPO₄ (3)

상기 식에서, 0.8≤a≤1.2; 0≤x≤0.8; 0≤y≤0.6, 0≤z≤0.5 이고,

M은 Ti, Cd, Cu, Cr, Mo, Mg, Al, Ni, Nb, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.

즉, 상기 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 금속 산화물, 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물 및 화학식 3으로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있다.

상기 층상 구조의 리튬 금속 산화물은 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 및 이들에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.

상기 리튬 니켈-코발트-망간 산화물은 Li_1+zNi_bCo_CMn_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y이고, A = F, P 또는 Cl 임)로 표현될 수 있다.

상기 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물 또한 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 예를 들어, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물 및 이들에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.

또한, 상기 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염도 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 예를 들어, 리튬 철인산화물 및 이에 타원소가 치환 또는 도핑된 것을 들 수 있다.

상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 관한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 및 이들의 공중합제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 에틸렌 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재, 그래핀 및 탄소나노튜브 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 음극 합제층을 포함하지 않고 음극 집전체로만 구성될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 리튬 메탈로 구성될 수 있다. 상기 리튬 메탈의 부가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 열 증착법, 이-빔(e-beam) 증착법, 화학기상증착법 및 물리기상증착법으로 이루어진 군에서 선택되는 증착 방법에 의해 부가될 수 있다.

도 2는 본원발명에 따른 전고체전지에서 고체전해질층과 음극의 단면도이다.

도 2를 참조하면, 음극(240)의 일면에 고체전해질층(220)이 구비된다. 고체전해질층(220)은 제1고체전해질층(221)과 제2고체전해질층(222)으로 구성된 2층의 층상 구조로 이루어진다.

제1고체전해질층(221)은 바인더(230)를 포함하고 제2고체전해질층(222)은 바인더를 포함하지 않으며, 제2고체전해질층(222)이 음극(240)과 대면하도록 배치되는 바, 제2고체전해질층(222)의 표면에 있는 고체전해질 입자들(210)은 음극(240)과 접촉하게 된다.

상기 바인더는 고체전해질 입자의 결착력을 확보하고 전극과의 접착력을 향상시켜주는 기능을 하는 반면, 리튬 이온의 이동성을 떨어뜨릴 수도 있다. 특히, 도 1에 도시된 고체전해질층 및 음극과 같이, 고체전해질층(120)과 음극(140)의 접촉면에서 바인더(130)에 의해 리튬이 음극으로 이동하지 못하게 되면, 리튬의 이동이 가능한 일부분에서만 리튬의 plating이 일어나게 된다. 이와 같이 리튬 plating이 일어난 곳에서 리튬핵이 형성되면서, 리튬 덴드라이트가 발생할 가능성이 증가하게 된다.

이에, 본원발명은, 음극과 접촉하는 제2고체전해질층에는 바인더를 포함하지 않도록 구성하는 바, 제2고체전해질층에서 음극과 대향하는 최외층에 있는 고체전해질 입자들 전체가 음극과 직접 접촉될 수 있다. 따라서, 음극과 고체전해질 입자들의 접촉면을 증가시킬 수 있다. 즉, 화살표로 표시한 바와 같이 제2고체전해질층(222)의 최외층에 있는 고체전해질 입자들 전체에서 리튬이 음극(240)으로 이동 가능하다.

이와 같은 구조를 구비함으로써, 리튬 덴드라이트 발생을 억제하여 전고체전지의 단락 발생을 줄일 수 있다.

상기 바인더는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate), 폴리비닐피롤리디논(polyvinylpyrrolidinone), 스티렌부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 니트릴부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber), 및 수소화 니트릴부타디엔 고무(Hydrogenated nitrile butadiene rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 제1고체전해질층에 포함되는 바인더의 함량은 상기 제1고체전해질층에 포함되는 전체 고형분의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

상기 바인더의 함량이 0.2 중량% 보다 적게 포함되는 경우에는 고체전해질 입자들 간의 결착력이 낮아서 고체전해질층을 구성하기 어렵고 쇼트가 발생하기 쉬우며, 15 중량% 보다 많이 포함되는 경우에는 이온전도도가 크게 감소될 수 있으므로 바람직하지 않다.

바인더가 고체전해질 입자의 결착력을 확보하는 기능을 하는 점을 고려할 때, 고체전해질층의 형태 안정성을 위하여 바인더가 포함되는 제1고체전해질층(221)의 두께가 제2고체전해질층(222)의 두께와 동일하거나 또는 더 두껍게 형성될 수 있다.

예를 들어, 제1고체전해질층의 두께는 제2고체전해질층의 두께를 기준으로 100% 이상 내지 1,000% 이하로 형성될 수 있고, 구체적으로 100% 초과 내지 500% 이하로 형성될 수 있다.

또한, 고체전해질층의 전체 두께가 너무 두꺼운 경우에는 저항이 증가할 수 있으며, 너무 얇은 경우에는 낮은 강도와 절연성이 문제될 수 있는 바, 상기 고체전해질층의 전체 두께 범위는 20 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위로 형성될 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 제1고체전해질층의 최소 두께는 10 ㎛이고, 상기 제2고체전해질층의 최소 두께는 10 ㎛로 구성될 수 있다. 즉, 제2고체전해질층이 제1고체전해질층 보다 상대적으로 두꺼운 경우에는 이온전도도 확보 면에서 유리한 효과를 얻을 수 있지만, 고체전해질층의 접착력이 약해서 다루기 어려워질 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 제1고체전해질층과 제2고체전해질층은 양극과 음극 사이에서 이온 전달의 통로로 기능하는 바, 이온전도도가 저하되는 것을 방지하기 위하여, 서로 간의 계면 전체에서 완전히 접착되도록 구성될 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 제1고체전해질층과 제2고체전해질층은 바인더를 제외한 나머지 구성 성분들이 서로 동일하게 구성될 수 있다.

예를 들어, 상기 제1고체전해질층과 제2고체전해질층에 포함되는 고체전해질의 종류는 동일하고, 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 및 고분자계 고체전해질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 황화물계 고체전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온전도도를 가지며, 전자 절연성을 갖는 화합물일 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온전도도를 갖는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.

구체적인 황화물계 무기 고체전해질로서, 예를 들면, Li₆PS₅Cl, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-H₂S, Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl, Li₂S-LiI-P₂S₅, Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-LiBr-P₂S₅, Li₂S-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅, Li₂S-P₂S₅-SiS₂, Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl, Li₂S-P₂S₅-SnS, Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃, Li₂S-GeS₂, Li₂S-GeS₂-ZnS, Li₂S-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-P₂S₅, Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅, Li₂S-GeS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂, Li₂S-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-P₂S₅, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄ 및 Li₁₀GeP₂S₁₂ 등이 사용될 수 있다.

상기 황화물계 무기 고체전해질 재료를 합성하는 방법으로 비정질화법을 사용할 수 있다. 상기 비정질화법으로, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 또는 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온(25℃)에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

상기 산화물계 고체전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온전도도를 가지며, 전자 절연성을 갖는 화합물일 수 있다.

상기 산화물계 고체전해질로서, 예를 들면 Li_xaLa_yaTiO₃(xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7)(LLT), Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, 5≤xb≤10, 1≤yb≤4, 1≤zb≤4, 0≤mb≤2, 5≤nb≤20), Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, 0≤xc≤5, 0≤yc≤1, 0≤zc≤1, 0≤nc≤6), Li_xd(Al, Ga)_yd(Ti, Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe=0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, M^ee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. D^ee는 할로겐 원자 또는 2종 이상의 할로겐 원자의 조합을 나타냄), Li_xfSi_yfO_zf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), Li_xgS_ygO_zg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li₃BO₃-Li₂SO₄, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-SiO₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li_3.5Zn_0.25GeO₄, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La_0.55Li_0.35TiO₃, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi₂P₃O₁₂, Li_1+xh+yh(Al, Ga)_xh(Ti, Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ) 등을 들 수 있다. 또는, Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면 인산 리튬(Li₃PO₄), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD¹(D¹은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또는, LiA¹ON(A¹은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 사용할 수 있다.

상기 고분자계 고체전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.

예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 이온전도도 재질로서 통상적으로 전고체전지의 고체전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 또는, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.

상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함될 수 있다. 고분자 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드계(Polyvinylchloride, PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(Methyl methacrylate), PMMA)계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP) 등이 포함될 수 있다.

본원발명에 따른 전고체전지의 제조방법은, (a) 제1고체전해질층 슬러리와 제2고체전해질층 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 제1고체전해질층 슬러리 및 제2고체전해질층 슬러리를 각각의 이형 필름에 코팅하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 제1고체전해질층 슬러리 코팅층과 제2고체전해질층 슬러리 코팅층을 건조하여 제1고체전해질층 및 제2고체전해질층을 형성하는 단계, (d) 상기 제1고체전해질층과 상기 제2고체전해질층이 대면하도록 적층하고 가압하는 단계, (e) 상기 이형 필름을 제거하여 고체전해질층을 수득하는 단계, 및 (f) 양극과 음극 사이에 상기 고체전해질층을 배치하여 전고체전지를 조립하는 단계를 포함하고, 상기 제2고체전해질층이 상기 음극과 대면하도록 배치할 수 있다.

상기 단계 (d)는 제1고체전해질층과 제2고체전해질층의 접촉면 전체에서 균일한 접착이 이루어질 수 있도록, 등방압 가압방법으로 진행할 수 있다.

이와 같이 제1고체전해질층과 제2고체전해질층을 등방압 가압시 압력은 10 MPa 내지 100 MPa의 범위일 수 있고, 상세하게는 20 MPa 내지 50 MPa일 수 있다. 등방압 압력이 10 MPa 보다 작은 경우에는 제1고체전해질층과 제2고체전해질층 간의 접착력이 약해서 층분리가 일어날 수 있고, 100 MPa 보다 큰 경우에는 고체전해질층이 너무 딱딱져서 부서질 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 단계 (d)의 온도는 5 ℃ 내지 150 ℃ 범위 내에서 진행될 수 있으며, 상세하게는 25 ℃ 내지 80 ℃에서 가압할 수 있다.

상기 온도 범위가 5 ℃ 보다 낮은 경우에는 가압의 효율이 떨어지는 문제가 있고, 150 ℃ 보다 높은 경우에는 재료의 변형 또는 분해가 일어나는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.

본원발명은 상기 전고체전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 제공하며, 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성이 요구되는 중대형 디바이스의 에너지원으로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

고체전해질층을 제조하기 위하여, 고체전해질로서 아기로다이트(Li₆PS₅Cl)와 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 95 : 5의 중량비로 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 제1고체전해질층 슬러리를 제조하였다.

상기 제1고체전해질층 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름에 코팅한 후 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 두께가 50 ㎛인 제1고체전해질층을 제조하였다.

고체전해질로서 아기로다이트 단독으로 아니솔에 분산 및 교반하여 제2고체전해질층 슬러리를 제조한 후, 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형 필름에 코팅한 후 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 두께가 30 ㎛인 제2고체전해질층을 제조하였다.

상기 제1고체전해질층의 일면에 상기 제2고체전해질층을 적층하여 고체전해질층을 제조하였다.

<제조예 2>

상기 제조예 1에서 상기 제1고체전해질층의 두께가 30 ㎛가 되도록 제조한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 고체전해질층을 제조하였다.

<제조예 3>

상기 제조예 1에서 제조된 두께가 50 ㎛인 제1고체전해질층만으로 구성되는 고체전해질층을 제조하였다.

<참고예>

고체전해질층을 별도로 제조하지 않고, Ti mold 내에 아기로다이트 파우더를 충진하고 이온전도도를 측정하였다.

<실험예 1> 고체전해질층의 이온전도도

상기 제조예 1 내지 제조예 3에서 제조된 고체전해질층과 참고예의 아기로다이트 파우더의 이온전도도를 측정하기 위하여, Ni 집전체 사이에 고체전해질층을 개재하고 알루미늄 파우치에 진공으로 실링하여 전고체전지를 제조하였다.

상기 전고체전지를 지그에 체결하여 10 MPa의 압력을 인가하고, impedance spectroscopy를 사용하여 이온전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

	이온전도도 (mS/cm)
제조예 1	0.6
제조예 2	0.7
제조예 3	0.4
참고예	2.0

상기 표 1을 참조하면, 참고예의 아기로다이트 자체의 이온전도도는 2.0 mS/cm로 높게 측정되었으나, 바인더가 포함된 제1고체전해질층을 포함하는 제조예 1 내지 제조예 3의 경우에는 이온전도도가 감소한 것을 알 수 있다.

이는, 고체전해질 제조시 아기로다이트 입자 간의 접착력을 부여하기 위해 부가된 바인더가 아기로다이트 입자들 사이에 개재됨으로써 이온전도도가 감소되었기 때문이다.

바인더가 포함되지 않은 제2고체전해질층을 포함하는 제조예 1 및 제조예 2의 고체전해질은, 바인더가 포함된 제1고체전해질층으로만 구성된 제조예 3의 고체전해질과 비교할 때 높은 이온전도도를 나타내고 있다.

따라서, 이온전도도 감소를 최소화하고, 특히 충방전시 Li plating/stripping이 일어나는 음극과 고체전해질층의 계면에서 고체전해질층과 음극의 접촉을 증가시키기 위하여, 바인더를 포함하는 제1고체전해질층과 바인더를 포함하지 않는 제2고체전해질층을 함께 구성하는 것이 바람직하다.

<실시예 1>

전고체전지용 양극을 제조하기 위하여, 양극 활물질로서 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂, 고체전해질로서 아기로다이트(Li₆PS₅Cl), 도전재로서 퍼니스 블랙 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 77.5 : 19.5 : 1.5 : 1.5의 중량비로 아니솔(Anisole)에 분산 및 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 14 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다.

코팅층과 이온 전달층을 포함하는 전고체전지용 음극을 제조하기 위하여, 10 ㎛ 두께의 니켈 집전체 상에 Ag를 30 ㎚의 크기로 스터퍼링하여 Ag층으로된 코팅층을 형성하였다. 이후, 상기 Ag층 상에 아세틸렌 블랙과 폴리불화비닐리덴이 97 : 3의 중량비로 혼합된 슬러리를 코팅하여 이온 전달층을 형성하고 건조하여 다층 구조를 갖는 음극을 제조하였다.

고체전해질층을 제조하기 위하여, 고체전해질로서 아기로다이트(Li₆PS₅Cl)와 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 95 : 5의 중량비로 아니솔에 분산 및 교반하여 제1고체전해질층 슬러리를 제조하였다.

상기 제1고체전해질층의 일면에 상기 제2고체전해질층을 적층하고 냉간 등방압 프레스(Cold Isostatic Press)를 이용하여 25 ℃에서 50 MPa 압력으로 가압하여 고체전해질층을 제조하였다.

이와 같이 라미네이션된 고체전해질층에서 이형 필름을 제거하고, 양극과 음극 사이에 배치하였다.

상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 고체전해질층에서 제2고체전해질층이 상기 음극과 대면하고, 상기 제1고체전해질층이 상기 양극과 대면하도록 배치하여 알루미늄 파우치에 넣고 실링하여 전고체전지를 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서, 제1고체전해질층의 두께가 30 ㎛인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서, 냉간 등방압 프레스를 이용하여 25 ℃에서 20 MPa 압력으로 가압하여 라미네이션한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서, 냉간 등방압 프레스 대신 열간 등방압 프레스를 이용하여 80 ℃에서 20 MPa 압력으로 가압하여 라미네이션한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서, 고체전해질층의 두께가 50 ㎛인 제1고체전해질층만으로 구성되는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서, 고체전해질층이 두께가 30 ㎛인 제2고체전해질층만으로 구성되는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1에서, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 고체전해질층에서 제1고체전해질층이 상기 음극과 대면하고, 상기 제2고체전해질층이 상기 양극과 대면하도록 배치한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<비교예 4>

상기 실시예 1에서 냉간 등방압 프레스를 이용하여 25 ℃에서 200 MPa 압력으로 가압하여 라미네이션한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<비교예 5>

상기 실시예 1에서 냉간 등방압 프레스를 이용하여 25 ℃에서 5 MPa 압력으로 가압하여 라미네이션한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<비교예 6>

상기 실시예 1에서 냉간 등방압 프레스 대신 롤 프레스를 이용하여 25 ℃에서 가압하여 라미네이션한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<비교예 7>

상기 실시예 1에서 냉간 등방안 프레스 대신 핫프레스(1축 가압)를 이용하여 25 ℃에서 50 MPa 압력으로 가압하여 라미네이션한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전고체전지를 제조하였다.

<실험예 2>

상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 전고체전지를 준비하고, 60 ℃ 4.25V까지 정전류-정전압 모드로 0.05로 충전하고, 3.0V까지 0.05C로 방전하여 초기 충방전 용량과 효율을 측정하였다.

또한, 전고체전지들의 수명특성을 평가하기 위하여, 전압범위 4.25V 내지 3.0V에서 0.1C 충전/0.1C 방전 조건으로 충방전을 5회 진행하였다.

이와 같이 측정된 초기 충전 용량, 초기 방전용량, 충방전 효율 및 유지율을 하기 표 2에 기재하였다.

하기 표 2에서 초기 충전용량과 초기 방전용량은 1회 사이클의 충전용량과 방전용량이고, 충방전 효율은 1회 사이클에서 측정된 충전용량 대비 방전용량의 효율을 의미한다. 또한, 하기 표 2에서 유지율은 1회 사이클에서 측정된 방전용량 대비 5회 사이클에서 측정된 방전용량이다.

	초기 충전용량 (mAh)	초기 방전용량 (mAh)	충방전 효율(%)	유지율 (%@5cycle)
실시예 1	27.0	24.2	89.6	99.9
실시예 2	28.7	25.8	89.9	99.7
실시예 3	26.8	23.8	88.8	99.7
실시예 4	27.2	24.4	89.7	99.9
비교예 1	23.4	20.3	86.8	92.8
비교예 2	-	-	-	-
비교예 3	27.3	24.3	89.0	94.9
비교예 4	부서짐	-	-	-
비교예 5	2층이 분리됨	-	-	-
비교예 6	Short	-	-	-
비교예 7	Short	-	-	-

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 전고체전지는 비교예 1의 전고체전지 보다 충방전 효율 및 유지율이 높게 나오는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 실험예 1에서 확인한 바와 같이, 제1고체전해질층만으로 구성된 고체전해질층 보다 제1고체전해질층과 제2고체전해질층을 포함하는 고체전해질층에서 이온 전도도가 개선된 점에서 기인된 것으로 볼 수 있다.

바인더가 포함되지 않은 제2고체전해질층만으로 구성된 비교예 2의 전고체전지는 고체전해질층의 강도가 약해서 전고체전지 제조 자체가 불가능하였다.

2층의 고체전해질층을 라미네이션하기 위해 200 MPa로 가압한 비교예 4의 경우에는 제작된 고체전해질층이 너무 딱딱해져서 부서지는 결과 사용이 불가능했고, 5 MPa로 가압한 비교예 5의 경우에는 가압력이 너무 낮아서 두 개의 층이 접착되지 못하고 분리되어 버렸다. 따라서, 등방압 방법으로 2층의 고체전해질층을 제작하는 경우에 적절한 크기의 압력이 인가되어야 함을 알 수 있다.

한편, 롤 프레스를 이용하여 가압한 비교예 6과 핫프레스를 이용하여 가압한 비교예 7의 경우에 2층의 고체전해질층이 하나로 접착되지만 접착면이 균일하지 못하여 충전시 short가 발생하였다. 따라서, 전고체전지에 적용하기 어려웠다.

수명 특성을 비교해보면, 실시예 1 내지 실시예 4는 유지율이 비교예 1 보다 매우 우수한 결과를 보이고 있다.

또한, 실시예 1 내지 실시예 4를 비교예 3과 비교할 때, 실시예 1 내지 실시예 4는 바인더를 포함하지 않는 제2고체전해질층이 음극과 대면하도록 배치되기 때문에, 고체전해질 입자와 음극의 접촉이 늘어나는 결과 리튬 덴드라이트 형성이 지연될 수 있는 바, 유지율이 높게 유지될 수 있다.

이와 같이, 본원발명에 따른 전고체전지는 고체전해질층과 음극의 접촉면을 확장한 구조를 포함하고 있는 바, 이온 전도도 감소를 줄임으로써 수명 특성이 향상된 전고체전지를 제공할 수 있다.

본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

110, 210: 고체전해질 입자
120, 220: 고체전해질층
130, 230: 바인더
140, 240: 음극
221: 제1고체전해질층
222: 제2고체전해질층

Claims

양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함하고,
상기 고체전해질은 바인더를 포함하는 제1고체전해질층, 및 바인더를 포함하지 않는 제2고체전해질층으로 구성되며,
상기 제2고체전해질층이 상기 음극과 대면하는 전고체전지.
제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate), 폴리비닐피롤리디논(polyvinylpyrrolidinone), 스티렌부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 니트릴부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber), 및 수소화 니트릴부타디엔 고무(Hydrogenated nitrile butadiene rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전고체전지.
제1항에 있어서, 상기 제1고체전해질층과 상기 제2고체전해질층은 바인더를 제외한 나머지 구성 성분들이 서로 동일한 전고체전지.
제1항에 있어서, 상기 제1고체전해질층의 두께는 상기 제2고체전해질층의 두께와 동일하거나 더 두꺼운 전고체전지.
제1항에 있어서, 상기 제1고체전해질층에 포함되는 바인더의 함량은 상기 제1고체전해질층에 포함되는 전체 고형분의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 전고체전지.
제1항에 있어서, 상기 제1고체전해질층과 제2고체전해질층은 접착된 상태인 전고체전지.
제1항에 있어서, 상기 음극은 음극 합제층을 포함하지 않는 전고체전지.
제1항에 있어서, 상기 음극은 코팅층과 이온 전달층을 포함하는 전고체전지.
제1항에 있어서, 상기 제2고체전해질층의 표면에 있는 고체전해질 입자들은 상기 음극과 접촉하고 있는 전고체전지.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지의 제조방법으로서,
(a) 제1고체전해질층 슬러리와 제2고체전해질층 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 제1고체전해질층 슬러리 및 제2고체전해질층 슬러리를 각각의 이형 필름에 코팅하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 제조된 제1고체전해질층 슬러리 코팅층과 제2고체전해질층 슬러리 코팅층을 건조하여 제1고체전해질층 및 제2고체전해질층을 형성하는 단계;
(d) 상기 제1고체전해질층과 상기 제2고체전해질층이 대면하도록 적층하고 가압하는 단계;
(e) 상기 이형 필름을 제거하여 고체전해질층을 수득하는 단계; 및
(f) 양극과 음극 사이에 상기 고체전해질층을 배치하여 전고체전지를 조립하는 단계;
를 포함하고,
상기 제2고체전해질층이 상기 음극과 대면하도록 배치하는 전고체전지의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 단계 (d)는 등방압 가압방법으로 진행되는 전고체전지의 제조방법.
제13항에 있어서, 등방압 가압시 압력은 10 MPa 내지 100MPa인 전고체전지의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 단계 (d)의 온도는 5 ℃ 내지 150 ℃인 전고체전지의 제조방법.