CN117378072A - 包含两种固体电解质层的全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池，其包含正极、负极以及置于正极和负极之间的固体电解质，其中，固体电解质由包含粘合剂的第一固体电解质层和不包含粘合剂的第二固体电解质层构成，第二固体电解质层面向负极，由此可以改善全固态电池的安全性，同时降低全固态电池的电阻。

Description

包含两种固体电解质层的全固态电池及其制造方法
技术领域
本申请要求于2021年12月24日提交的韩国专利申请2021-0187611号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种包含两种固体电解质层的全固态电池及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种包含两种固体电解质层的全固态电池及其制造方法，所述固体电解质层被配置为使得固体电解质层与负极之间的接触面积增加，从而降低了全固态电池的短路危险。
背景技术
可重复充电且能量密度高的锂二次电池作为具有环境友好特性的新型能源已经引起了人们的关注，因为锂二次电池不仅可以显著降低化石燃料的使用，而且不会由于使用能源而产生副产物。
锂二次电池作为如电动车辆以及可穿戴设备或便携式设备等具有高输出和高能量密度的设备的能源而受到关注。因此，提高锂二次电池的运行电压和能量密度的研究和开发工作迅速开展。
包含电解液和隔膜的锂离子二次电池是一类缺点在于电解液泄漏以及起火的危险性很高的锂二次电池。作为其替代方案，已经提出了一种全固态电池，其被配置成使用不可燃固体作为电解质，从而具有较低的起火和爆炸的危险。
全固态电池具有改善的安全性。此外，由于使用固体电解质，锂离子的移动速度较高，负极厚度降低，从而提高了全固态电池的能量密度。
作为配置成增加全固态电池的能量密度的方式，已经提出了一种由集流体单独构成而不包含负极混合物层的负极。
当对如上所述配置的全固态电池进行充电时，在负极集流体与固体电解质层相互接触的部分，锂被镀覆在负极集流体上，并且当对如上所述配置的全固态电池进行放电时，镀覆在负极集流体上的锂从其上剥除。由于重复进行充放电，镀覆在负极集流体上的锂的量可能逐渐增加，由此可能生长锂枝晶。锂枝晶可以导致电池短路或降低电池的容量。
即，当负极集流体与固体电解质层的接触面积较小时，锂镀覆局部发生，由此锂枝晶生长的可能性可进一步增加。
与此相关，图1是常规高密度全固态电池中固体电解质层和负极的截面图。
参照图1，固体电解质层120形成在负极140的一个表面上。固体电解质层120被配置成固体电解质颗粒110通过粘合剂130彼此粘合，并且设置在负极140的一个表面上。
通过固体电解质颗粒110移动到负极140的锂被镀覆在负极140的表面上，但是由于位于固体电解质颗粒110和负极140之间的粘合剂130，锂不能移动到负极。
在图1中，在与负极相接触的固体电解质颗粒中，允许锂移动通过的固体电解质颗粒由箭头表示，因粘合剂130而阻挡了锂移动路径的固体电解质颗粒没有用箭头表示。
如上所述，由于粘合剂而使得锂无法移动，或者锂的移动速度降低，从而提高了全固态电池的电阻。
因此，需要开发一种全固态电池，其被配置成可以增加固体电解质层和负极之间的接触面积，从而使得全固态电池的电阻较低。
应用有硫化物类固体电解质的全固态电池可以在没有粘合剂的情况下压制固体电解质层的状态下制造，以使固体电解质层的电阻最小化。然而，在这种情况下，固体电解质层的厚度是几百微米，因此该固体电解质层不适于制造高能量密度的全固态电池。
关于此，专利文献1涉及一种全固态电池，其被配置成在正极层和负极层中设置电解质层，该电解质层包括第一固体电解质层和第二固体电解质层，并且在第一固体电解质层和/或第二固体电解质层中含有粘合剂。
专利文献1的全固态电池包括硫化物类固体电解质，其中由于包含粘合剂，可以确保分散硫化物类固体电解质颗粒的力，并且固体电解质层的厚度降低，由此可以降低全固态电池的电阻。
专利文献2涉及一种全固态电池用电解质层，其被配置成两个以上的电解质层堆叠并且两个以上的电解质层具有不同的粘合剂含量，其中当使用层叠方法时基材与电解质层顺利分离，并且适当地调节电解质层的厚度，由此可以使电极层和电解质层之间的界面电阻最小化。
然而，专利文献1和专利文献2没有提出一种解决因包含在固体电解质层中的粘合剂而使全固态电池的电阻增加的问题的方法。
(现有技术文献)
(专利文献1)日本特许第5930035号公报(2016.06.08)
(专利文献2)韩国专利公开2017-0055325号(2017.05.19)
发明内容
[技术问题]
本发明是鉴于上述问题而做出的，本发明的目的在于提供一种全固态电池及其制造方法，所述全固态电池包含两种固体电解质层，所述固体电解质层被配置成防止锂枝晶在负极表面上的生长，由此可以确保全固态电池的安全性。
[技术方案]
用于实现上述目的的本发明的全固态电池包含：正极、负极以及置于正极和负极之间的固体电解质层，其中，固体电解质层由包含粘合剂的第一固体电解质层和不包含粘合剂的第二固体电解质层构成，并且第二固体电解质层面向负极。
粘合剂可以是选自由聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯(PVDF-CTFE)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(PVDF-TFE)、聚碳酸亚乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶组成的组中的一种或多种。
第一固体电解质层和第二固体电解质层可以在除粘合剂之外的其他成分方面彼此相同。
第一固体电解质层的厚度可以大于或等于第二固体电解质层的厚度。
粘合剂可包含在第一固体电解质层中，占第一固体电解质层中包含的固体成分的总重量的0.2重量％至15重量％。
第一固体电解质层和第二固体电解质层可以相互粘附。
负极可以不包含负极混合物层。
负极可以包含涂层和离子传输层。
位于第二固体电解质层表面的固体电解质颗粒可以与负极相接触。
本发明提供了一种包含该全固态电池作为单元电芯的电池模块。
本发明提供了一种制造全固态电池的方法。
具体地，该方法可以包括：(a)制造第一固体电解质层浆料和第二固体电解质层浆料，(b)通过涂覆将第一固体电解质层浆料和第二固体电解质层浆料各自施加到离型膜上，(c)干燥在步骤(b)中制造的第一固体电解质层浆料涂层和第二固体电解质层浆料涂层，以形成第一固体电解质层和第二固体电解质层，(d)将第一固体电解质层和第二固体电解质层堆叠为相互面对，并对第一固体电解质层和第二固体电解质层进行压制，(e)去除离型膜以获得固体电解质层，以及(f)将固体电解质层设置在正极和负极之间以组装全固态电池，其中将第二固体电解质层设置成面向负极。
步骤(d)可以使用等静压方法进行。
等静压可以在10MPa至100MPa的压力下进行。
步骤(d)可以在5℃至150℃的温度下进行。
另外，本发明可以提供上述方式的多种组合。
[有益效果]
从以上描述可以明显看出，在本发明的全固态电池中，固体电解质层和负极之间的界面处的接触面积增大，由此可以防止负极表面上的局部锂镀覆。
因此，可以抑制锂枝晶在负极表面上的生长。
结果，全固态电池短路的危险降低，由此可以改善全固态电池的安全性。
另外，大范围地确保了锂移动路径，由此可以降低全固态电池的电阻。
附图说明
图1是常规高能量密度的全固态电池中的固体电解质层和负极的截面图。
图2是本发明的全固态电池中固体电解质层和负极的截面图。
具体实施方式
现在将参照附图详细描述本发明的优选实施方式，以便本发明所属技术领域的普通技术人员可以容易实施本发明。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的工作原理时，如果对于合并于此的已知功能和配置的详细描述可能会模糊本发明的主题，则将其省略。
另外，在整个附图中，将使用相同的附图标记来指代进行类似功能或类似操作的部件。在说明书中称一个部件连接到另一部件的情况下，不仅该部件可以直接与所述另一部件相连，而且该部件也可以通过其他部件间接地与所述另一部件相连。另外，除非另有说明，否则包含某个要素并不意味着排除其他要素，而是意味着可以进一步包含这些元素。
另外，除非特别限制，否则通过限制或增加来体现要素的描述可以适用于所有发明，并不限制具体发明。
此外，在本发明和权利要求的描述中，除非另有说明，否则单数形式旨在包含复数形式。
此外，在本发明和权利要求的描述中，除非另有说明，否则“或”包括“和”。因此，“包含A或B”意味着三种情况，即包含A的情况，包含B的情况，以及包含A和B的情况。
将参照附图详细描述本发明的实施方式。
本发明的全固态电池可以包含正极、负极以及设置在正极和负极之间的固体电解质层，其中，固体电解质层可以由包含粘合剂的第一固体电解质层和不包含粘合剂的第二固体电解质层构成，第二固体电解质层可以面向负极。
例如，通过将包含正极活性材料的正极混合物涂覆到正极集流体上并干燥正极混合物来制造正极。必要时，该正极混合物还可以可选地包含粘合剂、导电剂和填料。
正极集流体没有特别限制，只要正极集流体表现出高导电性同时正极集流体不会引起应用该正极集流体的电池的任何化学变化即可。例如，正极集流体可以由不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。或者，正极集流体可以由表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。另外，正极集流体可以在其表面上形成有微细不均匀的图案以增加正极活性材料的粘附力。正极集流体可以被配置成各种形式中的任意一种，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
正极活性材料是能够引起电化学反应的材料，并且可以包含由以下化学式1至3表示的正极活性材料中的至少一种。
LiaCo1-xMxO2(1)
LiaMn2-yMyO4(2)
LiaFe1-zMzPO4(3)
在上述化学式中，0.8≤a≤1.2、0≤x≤0.9、0≤y≤0.6、0≤z≤0.5，并且
M是选自由Ti、Cd、Cu、Cr、Mo、Mg、Al、Ni、Nb、V和Zr组成的组中的一种或多种。
也就是说，正极活性材料可以包含选自由化学式1所示的具有层状结构的锂金属氧化物、化学式2所示的具有尖晶石结构的锂锰类氧化物和化学式3所示的具有橄榄石结构的含锂磷酸盐组成的组中的一种或多种材料。
尽管具有层状结构的锂金属氧化物的种类不受限制，但是例如可以使用选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴镍氧化物、锂钴锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂镍钴锰氧化物以及通过用其他元素取代或掺杂而衍生的材料组成的组中的一种或多种。
锂镍钴锰氧化物可以用Li1+zNibCoCMn1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A＝F、P或Cl)。
尽管具有尖晶石结构的锂锰类氧化物的种类也不受限制，但是例如可以使用选自由锂锰氧化物、锂镍锰氧化物和通过用其他元素取代或掺杂而衍生的材料组成的组中的一种或多种。
另外，尽管具有橄榄石结构的含锂磷酸盐的种类也不受限制，但是例如可以使用磷酸铁锂或通过用其他元素取代或掺杂而衍生的材料。
其他元素可以是选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe组成的组中的一种或多种。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及与集流体结合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。例如，粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶及其共聚物组成的组中的一种或多种。
通常添加导电剂，使得基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电剂占1重量％至30重量％。导电剂没有特别限制，只要导电剂表现出高导电性而不会引起应用该导电剂的电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用以下作为导电剂：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙烯黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉、或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物；石墨烯；或碳纳米管。
填料是用于抑制电极膨胀的可以选择使用的成分。对于填料没有特别限制，只要填料是由不会在应用填料的电池中引起化学变化的材料制成即可。例如，使用以下材料作为填料：聚烯烃类聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯；或者纤维材料，例如玻璃纤维或碳纤维。
在一个具体实例中，负极可以单独由负极集流体构成，而不包含负极混合物层。
负极集流体通常制造成具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要负极集流体表现出高导电性同时负极集流体不会引起应用该负极集流体的电池中的任何化学变化即可。例如，负极集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。或者，负极集流体可以由表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢、或铝镉合金制成。另外，与正极集流体类似的方式，负极集流体可以在其表面上形成微细不均匀的图案以增强负极活性材料的结合力。负极集流体可以被配置成各种形式中的任意一种，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
在一个具体实例中，负极可以由负极集流体和通过涂覆添加到负极集流体的至少一个表面的锂金属构成。添加锂金属的方法没有特别限制。例如，可以使用选自由热沉积法、电子束沉积法、化学气相沉积法和物理气相沉积法组成的组中的沉积方法来添加锂金属。
或者，负极可以被配置成具有包含形成在负极集流体上的涂层和离子传输层的多层结构。例如，可以形成银(Ag)涂层作为涂层。例如，可以包括导电粘合剂(例如乙炔黑或聚偏二氟乙烯)作为离子传输层。
图2是本发明的全固态电池中的固体电解质层和负极的截面图。
参照图2，固体电解质层220设置在负极240的一个表面上。固体电解质层220被配置成具有由第一固体电解质层221和第二固体电解质层222构成的双层结构。
第一固体电解质层221包含粘合剂230，第二固体电解质层222不包含粘合剂。第二固体电解质层222被设置成面向负极240。位于第二固体电解质层222的表面的固体电解质颗粒210与负极240相接触。
粘合剂可以起到确保固体电解质颗粒之间的结合力并增加固体电解质颗粒与电极之间的粘附力的作用，然而粘合剂也可降低锂离子的迁移率。具体地，如图1的固体电解质层和负极所示，当锂由于粘合剂130而无法在电解质层120和负极之间的界面处移动到负极140时，锂镀覆只发生在锂可移动到的负极部分。结果，在发生锂镀敷的部位形成锂核，从而增加生成锂枝晶的可能性。
因此，在本发明中，与负极接触的第二固体电解质层被配置成不包含粘合剂，位于第二固体电解质层与负极相对的最外层的所有固体电解质颗粒210都可以与负极直接接触。因此，可以增加负极240与固体电解质颗粒210之间的接触面积。也就是说，如箭头所示，锂可以从位于第二固体电解质层222的最外层的所有固体电解质颗粒210移动到负极240。
通过提供上述结构，能够抑制锂枝晶的产生，从而可以降低全固态电池中的短路。
例如，粘合剂可以包括选自由聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVDF-CTFE)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF-TFE)、聚碳酸亚乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶组成的组的一种或多种。
粘合剂可以包含在第一固体电解质层中，占第一固体电解质层中包含的固体成分的总重量的0.2重量％至15重量％、具体地1重量％至10重量％、更具体地1重量％至5重量％。
如果粘合剂的含量小于0.2重量％，则固体电解质颗粒之间的结合力较低，由此难以配置成固体电解质层，并且可能容易发生短路，这是不期望的。如果粘合剂的含量占大于15重量％，则离子电导率可能会大大降低，这是不期望的。
考虑到粘合剂用于确保固体电解质颗粒之间的结合力这一事实，为了确保固体电解质层的形状稳定性，包含粘合剂的第一固体电解质层221的厚度可以大于或等于第二固体电解质层222的厚度。
例如，第一固体电解质层的厚度可以是第二固体电解质层的厚度的100％至1000％，具体地大于100％至500％。
另外，如果固体电解质层的总厚度过大，则电阻可能增加，如果固体电解质层的总厚度过小，则低强度和绝缘性可能成为问题。因此，固体电解质层的总厚度可以为20μm至100μm。
在一个具体实例中，第一固体电解质层的最小厚度可以是10μm，第二固体电解质层的最小厚度可以是10μm。即，如果第二固体电解质层比第一固体电解质层厚，则可以获得有利于离子电导率方面的效果；然而，固体电解质层的粘附力较低，由此可能难以处理固体电解质层，这是不期望的。
将第一固体电解质层和第二固体电解质层用作正极和负极之间的离子传输路径。因此，为了防止离子电导率的降低，可以将第一固体电解质层和第二固体电解质层配置成在它们之间的整个界面上完全相互粘附。
在一个具体实例中，第一固体电解质层和第二固体电解质层可以被配置成除粘合剂以外的其他成分彼此相同。
例如，包含在第一固体电解质层的固体电解质种类和包含在第二固体电解质层中的固体电解质种类可以彼此相同，固体电解质可以是选自由硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质或聚合物类固体电解质组成的组中的任意一种。
硫化物类固体电解质可以是包含硫原子(S)的化合物，其表现出属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且表现出电子绝缘性。硫化物类固体电解质优选至少含有Li、S和P作为元素，并表现出高锂离子传导性；然而，根据目的或情况可以包含除Li、S和P以外的元素。
具体而言，作为硫化物类无机固体电解质，可以使用Li6PS5Cl、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4或Li10GeP2S12。
非晶化方法可用作合成硫化物类无机固体电解质材料的方法。非晶化方法的实例可以包括机械研磨法、溶液法和熔融急冷法。可以在常温(25℃)下处理，因此可以简化制造过程。
氧化物类固体电解质可以是含有氧原子(O)的化合物，其表现出属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子电导率，并且表现出电子绝缘性。
作为氧化物类固体电解质，例如可以使用LixaLayaTiO3(xa＝0.3至0.7，ya＝0.3至0.7)(LLT)，LixbLaybZrzbMbb mbOnb(其中Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In和Sn中的至少一种，5≤xb≤10，1≤yb≤4，1≤zb≤4，0≤mb≤2，和5≤nb≤20)，LixcBycMcc zcOnc(其中Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In和Sn的至少一种，0≤xc≤5，0≤yc≤1，0≤zc≤1，和0≤nc≤6)，Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中1≤xd≤3，0≤yd≤1，0≤zd≤2，0≤ad≤1，1≤md≤7，3≤nd≤13)，Li(3-2xe)Mee xeDeeO(其中xe表示0至0.1的数字，Mee表示二价金属原子，Dee表示卤原子或两种以上卤原子的组合)，LixfSiyfOzf(1≤xf≤5，0<yf≤3，1≤zf≤10)，LixgSygOzg(1≤xg≤3，0<yg≤2，1≤zg≤10)，Li3BO3-Li2SO4，Li2O-B2O3-P2O5，Li2O-SiO2，Li6BaLa2Ta2O12，Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)，具有锂超离子导体(LISICON)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4，具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3，具有钠超离子导体(NASICON)型晶体结构的LiTi2P3O12，Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中0≤xh≤1，0≤yh≤1)，具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)。或者，也可以使用包含Li、P和O的磷化合物。例如，可以使用磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂中的一部分氧被氮取代的LiPON或LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt和Au中的至少一种)。或者，也可以使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C和Ga中的至少一种)。
聚合物类固体电解质可以是通过向独立溶剂化的锂盐添加聚合物树脂而形成的固体聚合物电解质，或者通过用含有有机溶剂和锂盐的有机电解液浸渍聚合物树脂而形成的聚合物凝胶电解质。
固体聚合物电解质没有特别限制，只要固体聚合物电解质由例如离子导电的聚合物材料制成，并且通常用作全固态电池的固体电解质材料即可。固体聚合物电解质的实例可以包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚环氧乙烷、聚乙烯衍生物、氧化烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物等。或者，固体聚合物电解质还可以包含通过在作为聚合物树脂的聚环氧乙烷(PEO)的主链中共聚作为共聚单体的如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚硅氧烷和/或磷腈等无定形聚合物而形成的树枝状共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂。
聚合物凝胶电解质可以包含含有锂盐和聚合物树脂的有机电解液，其中，基于聚合物树脂的重量，有机电解液的含量为60重量份至400重量份。尽管应用到凝胶电解质的聚合物树脂不限于特定的成分，但是例如可以采用聚氯乙烯(PVC)类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
本发明的全固态电池的制造方法可以包括：(a)制造第一固体电解质层浆料和第二固体电解质层浆料的步骤，(b)通过涂覆将第一固体电解质层浆料和第二固体电解质层浆料各自施加到离型膜上的步骤，(c)干燥在步骤(b)中制造的第一固体电解质层浆料涂层和第二固体电解质层浆料涂层，以形成第一固体电解质层和第二固体电解质层的步骤，(d)将第一固体电解质层和第二固体电解质层堆叠为相互面对，并对第一固体电解质层和第二固体电解质层进行压制的步骤，(e)去除离型膜以获得固体电解质层的步骤，以及(f)将固体电解质层设置在正极和负极之间以组装全固态电池的步骤，其中，可以将第二固体电解质层设置成面向负极。
步骤(d)可以使用等静压方法进行，使得在第一固体电解质层和第二固体电解质层之间的整个界面上实现均匀粘附。
如上所述，当通过等静压方式来压制第一固体电解质层和第二固体电解质层时，压力可以是10Mpa至100Mpa，具体是20Mpa至50MPa。如果等静压低于10MPa，则第一固体电解质层和第二固体电解质层之间的粘附力可能较小，从而可能发生层的分离，这是不期望的。如果等静压高于100MPa，则固体电解质层可能变得太硬，从而固体电解质层可能破裂，这是不期望的。
步骤(d)可以在5℃至150℃的温度下进行，具体地，25℃至80℃。
如果温度低于5℃，则压制效率会降低，这是不期望的。如果温度高于150℃，则会发生材料变形或分解，这是不期望的。
本发明提供了一种包含该全固态电池作为单元电芯的电池模块。电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的大中型装置的能源。
大中型装置的实例可以包括：由电机驱动的电动工具；电动汽车，例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车，例如电动自行车(E-bike)或电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车以及能量存储系统；然而，本发明不限于此。
下文中，将参照以下实施例对本发明进行描述；然后，提供这些实施例仅是为了更容易理解本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
<制造例1>
为了制造固体电解质层，将作为固体电解质的硫银锗矿(Li6PS5Cl)和作为粘合剂的聚四氟乙烯以95:5的重量比分散在苯甲醚中，并搅拌以制造第一固体电解质层浆料。
将第一固体电解质层浆料通过涂覆施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜上，并在100℃的真空状态下干燥12小时，以制成厚度为50μm的第一固体电解质层。
将作为固体电解质的硫银锗矿单独分散在苯甲醚中并搅拌以制成第二固体电解质层浆料，将第二固体电解质层浆料通过涂覆施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上，并在100℃的真空状态下干燥12小时，以制成厚度为30μm的第二固体电解质层。
将第二固体电解质层堆叠在第一固体电解质层的一个表面上以制造固体电解质层。
<制造例2>
使用与制造例1相同的方法制造固体电解质层，不同之处在于，与制造例1不同，将第一固体电解质层制造成具有30μm的厚度。
<制造例3>
制造了固体电解质层，使其仅由在制造例1中制造的厚度为50μm的第一固体电解质层构成。
<参考例>
没有单独制造固体电解质层，在Ti模具中填充硫银锗矿粉末，并测量硫银锗矿粉末的离子电导率。
<实验例1>固体电解质层的离子电导率
为了测量制造例1至制造例3制造的各个固体电解质层和参考例的硫银锗矿粉末的离子电导率，将固体电解质层以设置于Ni集流体之间的形式容纳于铝袋中，并将该铝袋在真空状态下密封以制造全固态电池。
将全固态电池固定在夹具上，向全固态电池施加10MPa的压力，并使用阻抗谱法测量离子电导率。结果如下表1所示。
[表1]
离子电导率(mS/cm)
制造例1 0.6
制造例2 0.7
制造例3 0.4
参考例 2.0
参照上表1，可以看出，所测量的参考例的硫银锗矿的离子电导率较高为2.0mS/cm，而在包括含有粘合剂的第一固体电解质层的各个制造例1至制造例3的离子电导率均降低。
其原因在于，在制造固体电解质时为了赋予硫银锗矿颗粒之间的粘附力而添加的粘合剂置于硫银锗矿颗粒之间，由此离子电导率降低。
与仅由包含粘合剂的第一固体电解质层构成的制造例3的固体电解质相比，包括不包含粘合剂的第二固体电解质层的制造例1和制造例2的固体电解质各自表现出更高的离子电导率。
因此，为了使离子电导率的降低最小化，特别是为了增加在充电和放电时发生Li镀覆/剥除的负极和固体电解质层之间的界面处的固体电解质层和负极之间的接触，优选同时包括包含粘合剂的第一固体电解质层和不包含粘合剂的第二固体电解质层。
<实施例1>
为了制造用于全固态电池的正极，将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、作为固体电解质的硫银锗矿(Li6PS5Cl)、作为导电剂的炉黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯以77.5:19.5:1.5:1.5的重量比分散在苯甲醚中，并搅拌以制造正极浆料。通过刮刀涂覆将正极浆料施加到厚度为14μm的铝集流体上，并在100℃的真空状态下干燥12小时以制造正极。
为了制造包含涂层和离子传输层的用于全固态电池的负极，在厚度为10μm的镍集流体上使用Ag进行溅射以具有30nm的尺寸，由此形成由Ag层构成的涂层。随后，在Ag层上通过涂覆施加将乙炔黑和聚偏二氟乙烯以97:3的重量比混合而成的混合物的浆料以形成离子传输层，并干燥该离子传输层，由此制造具有多层结构的负极。
为了制造固体电解质层，将作为固体电解质的硫银锗矿(Li6PS5Cl)和作为粘合剂的聚四氟乙烯以95:5的重量比分散在苯甲醚中，并搅拌以制造第一固体电解质层浆料。
将第一固体电解质层浆料通过涂覆施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜上，并在100℃的真空状态下干燥12小时，以制成厚度为50μm的第一固体电解质层。
将作为固体电解质的硫银锗矿单独分散在苯甲醚中并搅拌以制成第二固体电解质层浆料，将第二固体电解质层浆料通过涂覆施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜上，并在100℃的真空状态下干燥12小时，以制成厚度为30μm的第二固体电解质层。
将第二固体电解质层堆叠在第一固体电解质层的一个表面上，在25℃下使用冷等静压机以50MPa的压力对堆叠体进行压制，以制造固体电解质层。
从层叠的固体电解质层上去除离型膜，将固体电解质层设置在正极和负极之间。
将设置于正极和负极之间的固体电解质层以第二固体电解质层面向负极以及第一固体电解质层面向正极的状态容纳在铝袋中，然后将铝袋密封以制造全固态电池。
<实施例2>
使用与实施例1相同的方法制造全固态电池，不同之处在于，与实施例1不同，第一固体电解质层的厚度为30μm。
<实施例3>
使用与实施例1相同的方法制造全固态电池，不同之处在于，与实施例1不同，在25℃下使用冷等静压机以20MPa的压力进行压制以实现层叠。
<实施例4>
使用与实施例1相同的方法制造全固态电池，不同之处在于，与实施例1不同，在80℃下使用热等静压机而非冷等静压机以20MPa的压力进行压制以实现层叠。
<比较例1>
使用与实施例1相同的方法制造全固态电池，不同之处在于，与实施例1不同，固体电解质层仅由厚度为50μm的第一固体电解质层构成。
<比较例2>
使用与实施例1相同的方法制造全固态电池，不同之处在于，与实施例1不同，固体电解质层仅由厚度为30μm的第二固体电解质层构成。
<比较例3>
使用与实施例1相同的方法制造全固态电池，不同之处在于，与实施例1不同，将固体电解质层置于正极和负极之间，使得第一固体电解质层面向负极并且第二固体电解质层面向正极。
<比较例4>
使用与实施例1相同的方法制造全固态电池，不同之处在于，与实施例1不同，在25℃下使用冷等静压机以200MPa的压力进行压制以实现层叠。
<比较例5>
使用与实施例1相同的方法制造全固态电池，不同之处在于，与实施例1不同，在25℃下使用冷等静压机以5MPa的压力进行压制以实现层叠。
<比较例6>
使用与实施例1相同的方法制造全固态电池，不同之处在于，与实施例1不同，在25℃下使用辊压机而非冷等静压机进行压制以实现层叠。
<比较例7>
使用与实施例1相同的方法制造全固态电池，不同之处在于，与实施例1不同，在25℃下使用热等静压机(单轴压制)而非冷等静压机以50MPa的压力进行压制以实现层叠。
<实验例2>
制备实施例1至实施例4和比较例1至比较例7制造的全固态电池，在60℃下以恒流-恒压模式在0.05C下充电至4.25V，并在0.05C下放电至3.0V，以测量其初始充放电容量和效率。
而且，为了评估全固态电池的寿命特性，在0.1C充电/0.1C放电条件下，在4.25V至3.0V的电压范围内对电池进行五次充电和放电。
测量的各个全固态电池的初始充电容量、初始放电容量、充放电效率以及保持率如下表2所示。
在下表2中，初始充电容量和初始放电容量表示第一次循环时的充电容量和放电容量，充放电效率表示在第一次循环时的放电容量与充电容量的比率。而且，在下表2中，保持率表示第五次循环时测量的放电容量与第一次循环时测量的放电容量的比率。
[表2]
参照上表2，可以确认，实施例1至实施例4的各个全固态电池的充放电效率和保持率均高于比较例1的全固态电池的充放电效率和保持率。其原因似乎是，从上述实验例1可以确认，由第一固体电解质层和第二固体电解质层构成的固体电解质层的离子电导率高于单独由第一固体电解质层构成的固体电解质层的离子电导率。
对于仅由不包含粘合剂的第二固体电解质层构成的比较例2的全固态电池，固态电解质层的强度较小，因此无法制造全固态电池。
对于以200MPa进行压制以将两个固体电解质层进行层叠的比较例4，制造的固体电解质层太硬，因此会发生破裂，因此无法使用该固体电解质层。对于在5MPa下进行压制的比较例5，压制力太低，因此两层没有相互粘附而是彼此分离。因此，可以看出，当使用等静压方法制造双层固体电解质层时，有必要施加适当的压力。
同时，对于使用辊压机进行压制的比较例6和使用热压机进行压制的比较例7，两个固体电解质层会粘附成一个，但是粘附的表面不均匀，因此在充电时会发生短路。因此，难以应用于全固态电池。
当比较寿命特性时，实施例1至实施例4各自的保持率均高于比较例1的保持率。
此外，当将实施例1至实施例4与比较例3进行比较时，在实施例1至实施例4中，将不包含粘合剂的第二固体电解质层设置为面向负极，因此可以增加固体电解质颗粒和负极之间的接触面积，由此可以延迟锂枝晶的形成，并且可以保持较高的保持率。
如上所述，本发明的全固态电池包含增加了固体电解质层和负极之间的接触面积的结构，由此可以抑制离子电导率的降低，因此可以提供具有改善的寿命特性的全固态电池。
本发明所属领域的技术人员将理解，基于上述描述，在本发明的范畴内可以有各种应用和修改。
(附图标记)
11210：固体电解质颗粒
120,220：固体电解质层
130,230：粘合剂
140,240：负极
221：第一固体电解质层
222：第二固体电解质层

Claims (14)

1.一种全固态电池，其包含：
正极；
负极；和
设置在所述正极和所述负极之间的固体电解质层，其中：
所述固体电解质层由包含粘合剂的第一固体电解质层和不包含粘合剂的第二固体电解质层构成，并且
所述第二固体电解质层面向所述负极。
2.如权利要求1所述的全固态电池，其中，所述粘合剂是选自由聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯(PVDF-CTFE)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯(PVDF-TFE)、聚碳酸亚乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶组成的组中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的全固态电池，其中，所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层的除粘合剂之外的其他成分彼此相同。
4.如权利要求1所述的全固态电池，其中，所述第一固体电解质层的厚度大于或等于所述第二固体电解质层的厚度。
5.如权利要求1所述的全固态电池，其中，所述粘合剂包含在所述第一固体电解质层中，占所述第一固体电解质层中包含的固体成分的总重量的0.2重量％至15重量％。
6.如权利要求1所述的全固态电池，其中，所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层相互粘附。
7.如权利要求1所述的全固态电池，其中，所述负极不包含负极混合物层。
8.如权利要求1所述的全固态电池，其中，所述负极包含涂层和离子传输层。
9.如权利要求1所述的全固态电池，其中，位于所述第二固体电解质层的表面的固体电解质颗粒与所述负极相接触。
10.一种电池模块，其包含权利要求1至9中任一项所述的全固态电池作为单元电芯。
11.一种权利要求1至9中任一项所述的全固态电池的制造方法，所述方法包括：
(a)制造第一固体电解质层浆料和第二固体电解质层浆料；
(b)通过涂覆将所述第一固体电解质层浆料和第二固体电解质层浆料各自施加到离型膜上；
(c)干燥在步骤(b)中制造的第一固体电解质层浆料涂层和第二固体电解质层浆料涂层，以形成第一固体电解质层和第二固体电解质层；
(d)将所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层堆叠为相互面对，并对所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层进行压制；
(e)去除所述离型膜以获得固体电解质层；和
(f)将所述固体电解质层设置在正极和负极之间以组装全固态电池，其中：
将所述第二固体电解质层设置成面向负极。
12.如权利要求11所述的方法，其中，步骤(d)使用等静压方法进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中，等静压在10MPa至100MPa的压力下进行。
14.如权利要求11所述的方法，其中，步骤(d)在5℃至150℃的温度下进行。
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