JP2024513510A - ２種の固体電解質層を含む全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

２種の固体電解質層を含む全固体電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在される固体電解質を含み、前記固体電解質は、バインダーを含む第１固体電解質層、及びバインダーを含まない第２固体電解質層からなり、前記第２固体電解質層が前記負極と対面する全固体電池に関するものであり、安全性が向上し、抵抗が低い全固体電池に関するものである。

Description

本出願は２０２１年１２月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１８７６１１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明は２種の固体電解質層を含む全固体電池及びその製造方法に関するものである。具体的には、固体電解質層と負極との接着面を増加させることで、全固体電池の短絡危険を減少させるように２種の固体電解質層を含む全固体電池及びその製造方法に関するものである。
再充電が可能であり、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池は、化石燃料の使用を画期的に減らすことができるだけでなくエネルギーの使用による副産物が発生しないので、環境に優しい特性を有する新しいエネルギー源として注目されている。
前記リチウム二次電池は、ウェアラブル（ｗｅａｒａｂｌｅ）デバイスまたはポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）デバイスだけでなく、電気自動車のような高出力及び高エネルギー密度を有するデバイスのエネルギー源としても脚光を浴びている。よって、リチウム二次電池の作動電圧及びエネルギー密度を高めるための研究開発速度が速くなっている。
前記リチウム二次電池の一種として、電解液及び分離膜を含むリチウムイオン二次電池は、電解液流出及び火災危険が高い欠点がある。これに対する代案として、不燃性の固体を電解質として使用して火災及び爆発の危険を低めた全固体電池が提示されている。
全固体電池は安全性が向上するだけでなく、固体電解質を含むので、リチウムイオンの移動速度が速く、負極の厚さを減らすことでエネルギー密度が増加する利点がある。
全固体電池のエネルギー密度を高める手段として、負極合剤層を含まず、集電体のみから構成される負極の形態が提案された。
このような形態の全固体電池を充電すれば、負極集電体と固体電解質層とが接触した部分でリチウムが負極集電体上に付着（ｐｌａｔｉｎｇ）され、全固体電池を放電すれば、負極集電体上に付着されたリチウムが脱離（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）する。このように、繰り返し充放電によって負極集電体上に付着されるリチウムの大きさが段々増加してリチウムデンドライトが成長することができる。前記リチウムデンドライトは電池の短絡または容量低下の原因になることがある。
すなわち、負極集電体と固体電解質層との接触面が小さいほどリチウム付着（ｐｌａｔｉｎｇ）が局部的に起こるので、リチウムデンドライトの成長可能性が高くなることができる。
これに関連して、図１は従来の高エネルギー密度用全固体電池の固体電解質層及び負極の断面図である。
図１を参照すると、負極１４０の一面に固体電解質層１２０が形成されている。固体電解質層１２０は固体電解質粒子１１０がバインダー１３０によって結着した状態で構成され、負極１４０の一面に配置されている。
固体電解質粒子１１０を介して負極１４０に移動したリチウムは負極１４０の表面に付着されるが、固体電解質粒子１１０と負極１４０との間にあるバインダー１３０によってリチウムが負極に移動することができなくなる。
図１で、負極と接触している固体電解質粒子のうちリチウムが移動することができるものは矢印で表示し、バインダー１３０によってリチウム移動経路が塞がった固体電解質粒子は矢印で表示していない。
このように、バインダーによってリチウムが移動することができないかまたは移動速度が低下することにより、全固体電池の抵抗が増加することになる。
したがって、固体電解質層と負極との接触面を増やすことで抵抗を低めた全固体電池の開発が必要である。
硫化物系固体電解質が適用された全固体電池の場合、固体電解質層自体の抵抗を最小化するために、バインダーなしに固体電解質層を圧着した形態に製作する方法がある。このような場合には、前記固体電解質層の厚さが数百マイクロメートル程度になるように製作するから、高エネルギー密度用全固体電池を製造するのには適しない形態である。
これに関連して、特許文献１は、正極層と負極層との間に電解質層が配置され、前記電解質層は第１固体電解質層及び第２固体電解質層を含み、前記第１固体電解質層及び／または第２固体電解質層にバインダーが含有されている全固体電池に関するものである。
特許文献１の全固体電池は硫化物系固体電解質を含み、バインダーを含むことで、硫化物系固体電解質粒子の分散力を確保する効果を得ることができ、固体電解質層の厚さを薄くして抵抗を減少させることができることを開示している。
特許文献２は、２種以上の電解質層が積層され、前記２種以上の電解質層は互いに異なるバインダー含量を有する前固体バッテリー用電解質層に関するものであり、ラミネーティング工法の適用の際、電解質層から基材が円滑に脱離するようにし、電解質層の厚さを適切に調節することで、電極層と電解質層との間の界面抵抗を最小化することができることを開示する。
しかし、特許文献１及び特許文献２は、固体電解質層に含まれたバインダーによって全固体電池の抵抗が増加する問題を解決するための方法を提示していない。
特許第５９３００３５号公報 韓国公開特許第１０－２０１７－００５５３２５号公報
本発明は前記のような問題を解決するためのものであり、負極の表面でリチウムデンドライトが成長することを防止して全固体電池の安全性を確保することができるように、２種の固体電解質層を含む全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するための本発明による全固体電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在される固体電解質を含み、前記固体電解質は、バインダーを含む第１固体電解質層、及びバインダーを含まない第２固体電解質層からなり、前記第２固体電解質層が前記負極と対面することができる。
前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリホスファゼン（Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、ポリビニリデンカーボネート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリビニルピロリジノン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトリルブタジエンゴム（ｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、及び水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）からなる群から選択される１種以上とすることができる。
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とはバインダーを除いた残りの構成成分が互いに同一であってもよい。
前記第１固体電解質層の厚さは前記第２固体電解質層の厚さと同じか、またはその厚さより厚くてもよい。
前記第１固体電解質層に含まれるバインダーの含量は、前記第１固体電解質層に含まれる全体固形分の重量を基準に、０．２重量％～１５重量％とすることができる。
前記第１固体電解質層と第２固体電解質層とは接着された状態であり得る。
前記負極は負極合剤層を含まなくてもよい。
前記負極は、コーティング層及びイオン伝達層を含むことができる。
前記第２固体電解質層の表面にある固体電解質粒子は前記負極と接触することができる。
本発明は、前記全固体電池を単位セルとして含む電池モジュールを提供する。
本発明は、前記全固体電池の製造方法を提供する。
具体的には、（ａ）第１固体電解質層スラリー及び第２固体電解質層スラリーを製造する段階と、（ｂ）前記第１固体電解質層スラリー及び第２固体電解質層スラリーをそれぞれの離型フィルムにコーティングする段階と、（ｃ）前記段階（ｂ）で製造された第１固体電解質層スラリーコーティング層及び第２固体電解質層スラリーコーティング層を乾燥して第１固体電解質層及び第２固体電解質層を形成する段階と、（ｄ）前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とが対面するように積層して押圧する段階と、（ｅ）前記離型フィルムを除去して固体電解質層を収得する段階と、（ｆ）正極と負極との間に前記固体電解質層を配置して全固体電池を組み立てる段階とを含み、前記第２固体電解質層が前記負極と対面するように配置することができる。
前記段階（ｄ）は静水圧押圧法で遂行することができる。
静水圧押圧の際の圧力は１０ＭＰａ～１００ＭＰａとすることができる。
前記段階（ｄ）の温度は５℃～１５０℃とすることができる。
また、本発明は、前記課題の解決手段を多様に組み合わせた形態としても提供することができる。
以上で説明したように、本発明による全固体電池は、固体電解質層と負極との界面で接触面を増加させることで、負極表面で局部的にリチウム付着（ｐｌａｔｉｎｇ）が起こることを防止することができる。
したがって、負極の表面でリチウムデンドライトが成長することを抑制することができる。
したがって、全固体電池の短絡危険が低くなる結果として、安全性を向上させることができる。
また、リチウムの移動経路を広く確保することで、全固体電池の抵抗を低めることができる。
従来の高エネルギー密度用全固体電池において固体電解質層及び負極の断面図である。 本発明による全固体電池において固体電解質層及び負極の断面図である。
以下、添付図面を参照して本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる実施例を詳細に説明する。ただし、本発明の好適な実施例に対する動作原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。
また、図面全般にわたって類似の機能及び作用をする部分に対しては同じ図面符号を使う。明細書全般で、ある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むというのは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
また、構成要素を限定するか付け加えて具体化する説明は、特別な制限がない限り、すべての発明に適用可能であり、特定の発明に限定されない。
また、本発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって単数で表示したものは、別に言及しない限り、複数の場合も含む。
また、本発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって「または」は、別に言及しない限り、「及び」を含むものである。したがって、「ＡまたはＢを含む」はＡを含むか、Ｂを含むか、またはＡ及びＢの両者を含む３種の場合を意味する。
本発明を図面に基づいて詳細な実施例と一緒に説明する。
本発明による全固体電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在される固体電解質を含み、前記固体電解質は、バインダーを含む第１固体電解質層、及びバインダーを含まない第２固体電解質層から構成され、前記第２固体電解質層が前記負極と対面する形態を有することができる。
前記正極は、例えば、正極集電上に正極活物質を含む正極合剤を塗布した後、乾燥させることで製造され、前記正極合剤には、必要に応じて、バインダー、導電材、及び充填材などを選択的にさらに含むこともできる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも高い導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムまたはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、及び銀などで表面処理したものを使うことができる。また、正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記正極活物質は電気化学的反応を引き起こすことができる物質であり、下記の式１～３で表現される正極活物質のうちの少なくとも１種を含むことができる。
ＬｉａＣｏ１－ｘＭｘＯ２ （１）
ＬｉａＭｎ２－ｙＭｙＯ４ （２）
ＬｉａＦｅ１－ｚＭｚＰＯ４ （３）
前記式で、０．８≦ａ≦１．２；０≦ｘ≦０．９；０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．５であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ及びＺｒからなる群から選択される１種以上である。
すなわち、前記正極活物質は式１で表示される層状構造のリチウム金属酸化物、式２で表示されるスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物、及び式３で表示されるオリビン構造のリチウム含有リン酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の物質を含むことができる。
前記層状構造のリチウム金属酸化物は、その種類に限定されないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト－ニッケル酸化物、リチウムコバルト－マンガン酸化物、リチウムマンガン－ニッケル酸化物、リチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物、及びこれらに他の元素が置換またはドーピングされた物質からなる群から選択される１種または２種以上を挙げることができる。
前記リチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物は、Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＣｏＣＭｎ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｄＯ（２－ｅ）Ａｅ（ここで、－０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１であり、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表現することができる。
前記スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物も、その種類に限定されないが、例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物及びこれらに他の元素が置換またはドーピングされた物質からなる群から選択される１種または２種以上を挙げることができる。
また、前記オリビン構造のリチウム含有リン酸塩も、その種類に限定されないが、例えば、リチウム鉄リン酸化物を及びこれに他の元素が置換またはドーピングされたものを挙げることができる。
前記他の元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり得る。
前記バインダーは活物質及び導電材などの結合及び集電体に対する結合に役立つ成分であり、通常正極活物質を含む混合物の総重量を基準に、１重量％～３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物の総重量を基準に、１重量％～３０重量％添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながら導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；エチレンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材、グラフェン及び炭素ナノチューブなどを使うことができる。
前記充填材は電極の膨張を抑制する成分であり、選択的に使うことができ、当該電池に化学的変化を引き起こさない材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系重合体；ガラス纎維、炭素纎維などの纎維状物質を使う。
一具体例で、前記負極は負極合剤層を含まず、負極集電体のみで構成されることができる。
前記負極集電体は、一般的に３μｍ～５００μｍの厚さを有するように製造される。このような負極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさないながら導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使うことができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を使うことができる。
一具体例で、前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面にコーティングされたリチウムメタルからなることができる。前記リチウムメタルの付加方法は特に限定されず、例えば、熱蒸着法、Ｅビーム（ｅ－ｂｅａｍ）蒸着法、化学気相蒸着法及び物理気相蒸着法からなる群から選択される蒸着方法によって付加することができる。
もしくは、前記負極は、負極集電体上に形成されたコーティング層及びイオン伝達層を含む多層構造を有することができる。前記コーティング層としては、例えば、銀（Ａｇ）コーティング層を形成することができ、前記イオン伝達層としては、例えば、導電性があるアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンのようなバインダーを含むことができる。
図２は本発明による全固体電池において固体電解質層及び負極の断面図である。
図２を参照すると、負極２４０の一面に固体電解質層２２０が備えられる。固体電解質層２２０は、第１固体電解質層２２１及び第２固体電解質層２２２からなる２層の層状構造を有する。
第１固体電解質層２２１はバインダー２３０を含み、第２固体電解質層２２２はバインダーを含まず、負極２４０と対面するように配置されるので、第２固体電解質層２２２の表面にある固体電解質粒子２１０は負極２４０と接触するようになる。
前記バインダーは固体電解質粒子の結着力を確保し、電極との接着力を向上させる機能を果たす反面、リチウムイオンの移動性を落とすこともある。特に、図１に示す固体電解質層及び負極のように、固体電解質層１２０と負極１４０との接触面でバインダー１３０によってリチウムが負極に移動することができなくなれば、リチウムの移動が可能な一部でのみリチウムの付着（ｐｌａｔｉｎｇ）が起こる。このように、リチウム付着（ｐｌａｔｉｎｇ）が起こった所でリチウム核が形成され、リチウムデンドライトが発生する可能性が増加する。
したがって、本発明は、負極と接触する第２固体電解質層にはバインダーを含まないように構成されるので、第２固体電解質層において負極と対向する最外層にある固体電解質粒子２１０の全部が負極と直接接触することができる。よって、負極２４０と固体電解質粒子２１０との接触面を増加させることができる。すなわち、矢印で表示したように、第２固体電解質層２２２の最外層にある固体電解質粒子２１０の全部からリチウムが負極２４０に移動することができる。
このような構造を有することにより、リチウムデンドライトの発生を抑制して全固体電池の短絡発生を減らすことができる。
前記バインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリホスファゼン（Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、ポリビニリデンカーボネート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリビニルピロリジノン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトリルブタジエンゴム（ｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、及び水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記第１固体電解質層が含むバインダーの含量は、前記第１固体電解質層に含まれる全体固形分の重量を基準に、０．２重量％～１５重量％含むことができ、詳細には１重量％～１０重量％含むことができ、より詳細には１重量％～５重量％含むことができる。
前記バインダーの含量を０．２重量％より少なく含む場合には、固体電解質粒子間の結着力が低くなって固体電解質層を構成しにくく、ショートが発生しやすいし、１５重量％より多く含む場合には、イオン伝導度が大きく減少することができるので好ましくない。
バインダーが固体電解質粒子の結着力を確保する機能をする点を考慮するとき、固体電解質層の形態安全性のためにバインダーを含む第１固体電解質層２２１の厚さが第２固体電解質層２２２の厚さと同じかまたはその厚さより厚く形成されることができる。
例えば、第１固体電解質層の厚さは、第２固体電解質層の厚さを基準に、１００％以上～１，０００％以下に形成することができ、具体的には１００％超過５００％以下に形成することができる。
また、固体電解質層の全厚があまりにも厚い場合には、抵抗が増加することがあり、あまりにも薄い場合には、低い強度及び絶縁性が問題となることがあるので、前記固体電解質層の全厚の範囲は２０μｍ～１００μｍの範囲になることができる。
一具体例で、前記第１固体電解質層の最小厚さは１０μｍであり、前記第２固体電解質層の最小厚さは１０μｍであり得る。すなわち、第２固体電解質層が第１固体電解質層より相対的に厚い場合には、イオン伝導度確保の面で有利な効果を得ることができるが、固体電解質層の接着力が弱くて扱いにくくなることがあるので好ましくない。
前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層は正極と負極との間でイオン伝達通路として機能するので、イオン伝導度が低下することを防止するために、相互間の界面全体で完全に接着されるように構成されることができる。
一具体例で、前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層は、バインダーを除いた残りの構成成分が互いに同一に構成されることができる。
例えば、前記第１固体電解質層及び前記第２固体電解質層に含まれる固体電解質の種類は同一であり、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質及び高分子系固体電解質からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
前記硫化物系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含み、また周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導度を有し、電子絶縁性を有する化合物であり得る。前記硫化物系固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含み、リチウムイオン伝導度を有することが好ましいが、目的または場合によって、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の元素を含むことができる。
具体的な硫化物系無機固体電解質として、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを使うことができる。
前記硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法として非晶質化法を使うことができる。前記非晶質化法として、例えばメカニカルミリング法、溶液法または溶融急冷法を挙げることができる。常温（２５℃）での処理が可能になって製造工程の簡素化を図ることができるからである。
前記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導度を有し、電子絶縁性を有する化合物であり得る。
前記酸化物系固体電解質として、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３（ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７）（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎのうちの少なくとも１種以上の元素であり、５≦ｘｂ≦１０、１≦ｙｂ≦４、１≦ｚｂ≦４、０≦ｍｂ≦２、５≦ｎｂ≦２０）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎのうちの少なくとも１種以上の元素であり、０≦ｘｃ≦５、０≦ｙｃ≦１、０≦ｚｃ≦１、０≦ｎｃ≦６）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ、Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ、Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅ＝０以上０．１以下の数を示し、Ｍｅｅは２価の金属原子を示す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組合せを示す）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ、Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ、Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などを挙げることができる。もしくは、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も使うことができる。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素に置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕなどから選択される少なくとも１種）などを挙げることができる。もしくは、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａなどから選択される少なくとも１種）なども使うことができる。
前記高分子系固体電解質はそれぞれ独立的に溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質であるか、または有機溶媒及びリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。
例えば、前記固体高分子電解質はイオン伝導度材質であり、通常全固体電池の固体電解質材料として使われる高分子材料であれば特に限定されるものではない。前記固体高分子電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、またはイオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。もしくは、前記固体高分子電解質は高分子樹脂であり、ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）主鎖にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた分岐共重合体、櫛状櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、及び架橋高分子樹脂などを含むことができる。
前記高分子ゲル電解質はリチウム塩を含む有機電解液及び高分子樹脂を含むものであり、前記有機電解液は、高分子樹脂の重量に対して、６０～４００重量部含むことができる。高分子ゲル電解質に適用される高分子は特定の成分に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルクロライド系（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）系、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）などを含むことができる。
本発明による全固体電池の製造方法は、（ａ）第１固体電解質層スラリー及び第２固体電解質層スラリーを製造する段階、（ｂ）前記第１固体電解質層スラリー及び第２固体電解質層スラリーをそれぞれの離型フィルムにコーティングする段階、（ｃ）前記段階（ｂ）で製造された第１固体電解質層スラリーコーティング層及び第２固体電解質層スラリーコーティング層を乾燥して第１固体電解質層及び第２固体電解質層を形成する段階、（ｄ）前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とが対面するように積層して押圧する段階、（ｅ）前記離型フィルムを除去して固体電解質層を収得する段階、及び（ｆ）正極と負極との間に前記固体電解質層を配置して全固体電池を組み立てる段階を含み、前記第２固体電解質層が前記負極と対面するように配置することができる。
前記段階（ｄ）は、第１固体電解質層と第２固体電解質層との接触面全体で均一に接着するように、静水圧押圧法で遂行することができる。
このように、第１固体電解質層及び第２固体電解質層を静水圧で押圧するときの圧力は１０ＭＰａ～１００ＭＰａの範囲、詳細には２０ＭＰａ～５０ＭＰａとすることができる。静水圧の圧力が１０ＭＰａより低い場合には、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間の接着力が弱くて層分離が起こることがあり、１００ＭＰａより高い場合には、固体電解質層があまりにも固くなって壊れることがあるので好ましくない。
前記段階（ｄ）の温度は５℃～１５０℃の範囲内で遂行することができ、詳細には２５℃～８０℃で押圧することができる。
前記温度範囲が５℃より低い場合には、押圧の効率が落ちる問題があり、１５０℃より高い場合には、材料の変形または分解が起こる問題があるので好ましくない。
本発明は前記全固体電池を単位セルとして含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールは、高温安全性、長いサイクル特性及び大容量特性が要求される中大型デバイスのエネルギー源として使うことができる。
前記中大型デバイスの例としては、電池的モーターによって動力を受けて動く動力工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
＜製造例１＞
固体電解質層を製造するために、固体電解質としてアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）とバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンとを９５：５の重量比でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に分散して撹拌することで第１固体電解質層スラリーを製造した。
前記第１固体電解質層スラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）離型フィルムにコーティングした後、１００℃で１２時間真空乾燥することで厚さ５０μｍの第１固体電解質層を製造した。
固体電解質としてアルジロダイトを単独でアニソールに分散して撹拌することで第２固体電解質層スラリーを製造した後、これをポリエチレンテレフタレート離型フィルムにコーティングした後、１００℃で１２時間真空乾燥することで厚さ３０μｍの第２固体電解質層を製造した。
前記第１固体電解質層の一面に前記第２固体電解質層を積層して固体電解質層を製造した。
＜製造例２＞
前記製造例１で前記第１固体電解質層の厚さが３０μｍになるように製造したことを除き、前記製造例１と同様な方法で固体電解質層を製造した。
＜製造例３＞
前記製造例１で製造された厚さ５０μｍの第１固体電解質層のみで構成される固体電解質層を製造した。
＜参考例＞
固体電解質層を別に製造せず、Ｔｉモールド（ｍｏｌｄ）内にアルジロダイトパウダーを充填してイオン伝導度を測定した。
＜実験例１＞固体電解質層のイオン伝導度
前記製造例１～製造例３で製造された固体電解質層と参考例のアルジロダイトパウダーのイオン伝導度を測定するために、Ｎｉ集電体の間に固体電解質層を介在し、アルミニウムパウチに真空でシーリングすることで全固体電池を製造した。
前記全固体電池をジグに締結し、１０ＭＰａの圧力を印加し、インピーダンス分光法（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）でイオン伝導度を測定し、その結果を下記の表１に記載した。
前記表１を参照すると、参考例のアルジロダイト自体のイオン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍと高く測定されたが、バインダーが含まれた第１固体電解質層を含む製造例１～製造例３の場合にはイオン伝導度が減少したことが分かる。
これは、固体電解質の製造の際にアルジロダイト粒子間の接着力を付与するために付加されたバインダーがアルジロダイト粒子の間に介在されることによってイオン伝導度が減少したからである。
バインダーが含まれていない第２固体電解質層を含む製造例１及び製造例２の固体電解質は、バインダーが含まれた第１固体電解質層のみで構成された製造例３の固体電解質と比較すると、高いイオン伝導度を示している。
したがって、イオン伝導度の減少を最小化し、特に充放電の際、リチウム付着／脱離（Ｌｉ ｐｌａｔｉｎｇ／ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が起こる負極と固体電解質層との界面で固体電解質層と負極との接触を増加させるために、バインダーを含む第１固体電解質層とバインダーを含まない第２固体電解質層とを一緒に構成することが好ましい。
＜実施例１＞
全固体電池用正極を製造するために、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、固体電解質としてアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材としてファーネスブラック、及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に分散して撹拌することで正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを１４μｍ厚さのアルミニウム集電体にドクターブレードで塗布した後、１００℃で１２時間真空乾燥することで正極を製造した。
コーティング層及びイオン伝達層を含む全固体電池用負極を製造するために、１０μｍ厚さのニッケル集電体上にＡｇを３０ｎｍの大きさにスパッタリングすることで、Ａｇ層からなったコーティング層を形成した。その後、前記Ａｇ層上にアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとが９７：３の重量比で混合されたスラリーをコーティングしてイオン伝達層を形成し、乾燥することで、多層構造を有する負極を製造した。
固体電解質層を製造するために、固体電解質としてアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）とバインダーとしてポリテトラフルオロエチレンとを９５：５の重量比でアニソールに分散して撹拌することで第１固体電解質層スラリーを製造した。
前記第１固体電解質層スラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）離型フィルムにコーティングした後、１００℃で１２時間真空乾燥することで、厚さ５０μｍの第１固体電解質層を製造した。
固体電解質としてアルジロダイトを単独でアニソールに分散して撹拌することで第２固体電解質層スラリーを製造した後、これをポリエチレンテレフタレート離型フィルムにコーティングした後、１００℃で１２時間真空乾燥することで、厚さ３０μｍの第２固体電解質層を製造した。
前記第１固体電解質層の一面に前記第２固体電解質層を積層し、冷間静水圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いて２５℃で５０ＭＰａの圧力で押圧して固体電解質層を製造した。
このように、ラミネーションされた固体電解質層から離型フィルムを除去し、正極と負極との間に配置した。
前記正極及び負極の間に介在される固体電解質層において第２固体電解質層が前記負極と対面し、前記第１固体電解質層が前記正極と対面するように配置してアルミニウムパウチに入れ、シーリングすることで全固体電池を製造した。
＜実施例２＞
前記実施例１で、第１固体電解質層の厚さが３０μｍであることを除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜実施例３＞
前記実施例１で、冷間静水圧プレスを用いて２５℃で２０ＭＰａの圧力で押圧してラミネーションした点を除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜実施例４＞
前記実施例１で、冷間静水圧プレスの代わりに熱間静水圧プレスを用いて８０℃で２０ＭＰａの圧力で押圧してラミネーションした点を除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜比較例１＞
前記実施例１で、固体電解質層の厚さが５０μｍの第１固体電解質層のみで構成されることを除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１で、固体電解質層の厚さが３０μｍの第２固体電解質層のみで構成されることを除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜比較例３＞
前記実施例１で、前記正極及び負極の間に介在される固体電解質層において第１固体電解質層が前記負極と対面し、前記第２固体電解質層が前記正極と対面するように配置したことを除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜比較例４＞
前記実施例１で冷間静水圧プレスを用いて２５℃で２００ＭＰａの圧力で押圧してラミネーションした点を除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜比較例５＞
前記実施例１で冷間静水圧プレスを用いて２５℃で５ＭＰａの圧力で押圧してラミネーションした点を除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜比較例６＞
前記実施例１で冷間静水圧プレスの代わりに、ロールプレスを用いて２５℃で押圧してラミネーションした点を除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜比較例７＞
前記実施例１で冷間静水圧プレスの代わりに、ホットプレス（１軸押圧）を用いて２５℃で５０ＭＰａの圧力で押圧してラミネーションした点を除き、前記実施例１と同様な方法で全固体電池を製造した。
＜実験例２＞
前記実施例１～実施例４、比較例１～比較例７で製造された全固体電池を準備し、６０℃で４．２５Ｖまで定電流－定電圧モードで０．０５Ｃで充電し、３．０Ｖまで０．０５Ｃで放電することで、初期充放電容量及び効率を測定した。
また、全固体電池の寿命特性を評価するために、４．２５Ｖ～３．０Ｖの電圧範囲で０．１Ｃでの充電／０．１Ｃでの放電の条件で充放電を５回遂行した。
このように測定された初期充電容量、初期放電容量、充放電効率及び維持率を下記の表２に記載した。
下記の表２で、初期充電容量及び初期放電容量は１回サイクルの充電容量及び放電容量であり、充放電効率は１回サイクルで測定された充電容量に対する放電容量の効率を意味する。また、下記の表２で、維持率は１回サイクルで測定された放電容量に対する５回サイクルで測定された放電容量である。
前記表２を参照すると、実施例１～実施例４の全固体電池は比較例１の全固体電池より充放電効率及び維持率が高く現れることを確認することができる。これは、前記実験例１で確認されるように、第１固体電解質層のみで構成された固体電解質層より第１固体電解質層及び第２固体電解質層を含む固体電解質層でイオン伝導度が改善した点に起因するものであると思われる。
バインダーが含まれていない第２固体電解質層のみで構成された比較例２の全固体電池は固体電解質層の強度が弱くて全固体電池の製造自体が不可であった。
２層の固体電解質層をラミネーションするために２００ＭＰａで押圧した比較例４の場合には、製作された固体電解質層があまりにも固くなって壊れる結果、使用が不可であり、５ＭＰａで押圧した比較例５の場合には、押圧力があまりにも低くて両層が接着されず、分離されてしまった。したがって、静水圧方法で２層の固体電解質層を製作する場合、適切な大きさの圧力が印加されなければならないことが分かる。
一方、ロールプレスを用いて押圧した比較例６及びホットプレスを用いて押圧した比較例７の場合、２層の固体電解質層が単一に接着されるが、接着面が均一でないから、充電の際に短絡が発生した。よって、全固体電池に適用しにくかった。
寿命特性を比較して見ると、実施例１～実施例４は維持率が比較例１より非常に優れた結果を示している。
また、実施例１～実施例４を比較例３と比較すると、実施例１～実施例４はバインダーを含まない第２固体電解質層が負極と対面するように配置されるので、固体電解質粒子と負極との接触が増える結果、リチウムデンドライトの形成が遅延されることができるので、維持率を高く維持することができる。
このように、本発明による全固体電池は固体電解質層と負極との接触面を拡張した構造を含んでいるので、イオン伝導度の減少を減らすことで寿命特性が向上した全固体電池を提供することができる。
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形をなすことが可能であろう。
１１０、２１０ 固体電解質粒子
１２０、２２０ 固体電解質層
１３０、２３０ バインダー
１４０、２４０ 負極
２２１ 第１固体電解質層
２２２ 第２固体電解質層

Claims (14)

  1. 正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在される固体電解質を含み、
    前記固体電解質は、バインダーを含む第１固体電解質層、及びバインダーを含まない第２固体電解質層からなり、
    前記第２固体電解質層が前記負極と対面する、全固体電池。
  2. 前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリホスファゼン（Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、ポリビニリデンカーボネート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリビニルピロリジノン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトリルブタジエンゴム（ｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、及び水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とはバインダーを除いた残りの構成成分が互いに同一である、請求項１に記載の全固体電池。
  4. 前記第１固体電解質層の厚さは前記第２固体電解質層の厚さと同じか、またはその厚さより厚い、請求項１に記載の全固体電池。
  5. 前記第１固体電解質層に含まれるバインダーの含量は、前記第１固体電解質層に含まれる全体固形分の重量を基準に、０．２重量％～１５重量％である、請求項１に記載の全固体電池。
  6. 前記第１固体電解質層と第２固体電解質層とは接着された状態である、請求項１に記載の全固体電池。
  7. 前記負極は負極合剤層を含まない、請求項１に記載の全固体電池。
  8. 前記負極は、コーティング層及びイオン伝達層を含む、請求項１に記載の全固体電池。
  9. 前記第２固体電解質層の表面にある固体電解質粒子は前記負極と接触している、請求項１に記載の全固体電池。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の全固体電池を単位セルとして含む、電池モジュール。
  11. 請求項１～９のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
    （ａ）第１固体電解質層スラリー及び第２固体電解質層スラリーを製造する段階と、
    （ｂ）前記第１固体電解質層スラリー及び第２固体電解質層スラリーをそれぞれの離型フィルムにコーティングする段階と、
    （ｃ）前記段階（ｂ）で製造された第１固体電解質層スラリーコーティング層及び第２固体電解質層スラリーコーティング層を乾燥して第１固体電解質層及び第２固体電解質層を形成する段階と、
    （ｄ）前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とが対面するように積層して押圧する段階と、
    （ｅ）前記離型フィルムを除去して固体電解質層を収得する段階と、
    （ｆ）正極と負極との間に前記固体電解質層を配置して全固体電池を組み立てる段階と、
    を含み、
    前記第２固体電解質層が前記負極と対面するように配置する、全固体電池の製造方法。
  12. 前記段階（ｄ）は静水圧押圧法で遂行する、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
  13. 静水圧押圧の際の圧力は１０ＭＰａ～１００ＭＰａである、請求項１２に記載の全固体電池の製造方法。
  14. 前記段階（ｄ）の温度は５℃～１５０℃である、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
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