JP2021526721A - 固体電解質膜及びこれを含む全固体電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、全固体電池用の固体電解質膜及びこれを含む電池に関する。本発明において、前記電池は、負極活物質としてリチウム金属を含み得る。本発明による全固体電池用の固体電解質膜は、金属に析出されるリチウムをイオン化してリチウムデンドライトの成長を抑制する抑制物質を含む抑制層を備えていることから、デンドライト成長抑制の効果を奏する。したがって、前記固体電解質膜を含む全固体電池において、リチウム金属を負極として使用する場合、リチウムデンドライトの成長が遅延及び／または抑制される効果を奏し、デンドライト成長による電気的短絡を効果的に防止することができる。

Description

本発明は、全固体電池用の固体電解質膜及びこれを含む電池に関する。また、本発明は、負極活物質としてリチウム金属を含む全固体電池に関する。
本出願は、２０１８年６月１５日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００６９２４０号及び２０１８年１２月２１日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１６７８６４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であることから、変形や外部衝撃によって分離膜が破損すると、短絡が発生してしまい、これによって過熱または爆発などにつながる恐れがある。そこで、リチウムイオン二次電池の分野で安全性を確保できる固体電解質の開発は、非常に重要な課題であると言える。
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏れを防止することができることから電池の信頼性が向上し、薄型の電池製作が容易であるという長所がある。また、負極にリチウム金属を使うことができ、エネルギー密度を向上させることができ、これによって小型二次電池と共に電気自動車用の高容量の二次電池などへの適用が期待され、次世代電池として脚光を浴びている。
固体電解質としては、イオン伝導性材質の高分子材料を使用するか、イオン伝導特性を有する酸化物または硫化物の無機材料を用いることができ、高分子材料と無機材料とが混合されたハイブリッド形態の材料も提案されている。
一方、負極活物質材料としてリチウム金属が用いられる場合、負極の表面からリチウムデンドライトが成長する問題があり、成長したリチウムデンドライトが正極と接触する場合には、電池の短絡が惹起される。図１は、このような従来の全固体電池を図式化して示す図である。全固体電池においては、分離膜の代わりに固体電解質膜が正／負極の電気絶縁体の役割を果たす。しかし、固体電解質に高分子材料が用いられる場合には、リチウムデンドライトの成長によって固体電解質膜が破損する場合がある。図１は、従来の固体電解質を用いる全固体電池を示したものであって、リチウムデンドライト１４ａの成長による短絡発生のメカニズムを図式化して示している。図１の全固体電池は、集電体１１の表面に正極活物質層１２が形成されており、前記正極活物質は、固体電解質層１３を介して負極１４と積層されている。このような全固体電池は、電池の使用によって負極でリチウムデンドライト１４ａが垂直方向へ成長し、リチウムデンドライトによって固体電解質層１３が損傷し得、終局には、正極と接触して短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）が発生し得る。また、無機固体電解質は、通常、粒子状のイオン伝導性無機材料を積み重ねて層状構造で形成され、粒子の間における間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による気孔が多数内包されている。これによって、前記気孔によって提供される空間にリチウムデンドライトが成長し、気孔を通して成長したリチウムデンドライトが正極と接触するようになれば、短絡が発生し得る。そこで、リチウムデンドライト成長の抑制が可能な全固体電池用の電解質膜の開発が求めあれる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウムデンドライトの成長が抑制される全固体電池用の固体電解質膜を提供することを目的にする。また、本発明は、負極活物質としてリチウム金属を含む全固体電池を提供することを他の目的とする。
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
本発明は、上記の課題を達成するための全固体電池用の固体電解質膜に関する。本発明の第１面は、全固体電池用の固体電解質膜であって、前記固体電解質膜は、イオン伝導度が１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、前記固体電解質膜は、デンドライト成長抑制物質（ａ）を含む抑制層を一つ以上含み、前記デンドライト成長抑制物質（ａ）は、（ａ１）リチウムよりもイオン化傾向が低い金属及び（ａ２）前記金属の二種以上の合金の内のいずれか一種に来由したものであり、これらの塩及びこれらのイオンの内の少なくともいずれか一つの形態で前記抑制層に含まれている。
本発明の第２面は、前記第１面において、前記抑制層は、抑制物質を含む複数のパターンユニットを含んでパターニングされ、前記パターンユニットは、前記抑制層内に規則的にまたは不規則的に分布されている。
本発明の第３面は、前記第２面において、前記抑制層は、デンドライト成長抑制物質（ａ）及び前記抑制物質が化学的に結合した高分子共重合体を含み、前記高分子共重合体の自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）に来由した微細パターンを有し、前記高分子共重合体は、前記抑制物質と化学的結合が可能な官能基を含み、抑制物質が前記官能基を介して高分子共重合体と結合したものである。
本発明の第４面は、前記第２面または第３面において、前記抑制層は、前記高分子共重合体の自己集合によってミセル（Ｍｉｃｅｌｌｅ）が六方稠密構造で整列された形状を有する。
本発明の第５面は、前記第２面から第４面の少なくともいずれか一面において、前記官能基が、エーテル及びアミンのいずれか一種以上を含む。
本発明の第６面は、前記第２面から第６面の少なくともいずれか一面において、前記高分子共重合体が、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリ（１，４−イソプレン）−ブロック−ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー（ｐｏｌｙ（１，４−ｉｓｏｐｒｅｎｅ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキサイドコポリマー（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）より選択された一種以上を含む。
本発明の第７面は、前記第１面から第６面の少なくともいずれか一面において、前記金属は、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ（＋３）、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（＋２）、Ａｕ及びＰｔ（＋４）から構成された群より選択された一種以上を含む。
本発明の第８面は、前記第１面から第７面の少なくともいずれか一面において、前記抑制物質が、Ａｕ及びＰｔから構成された群より選択された一種以上を含む。
本発明の第９面は、前記第１面から第８面の少なくともいずれか一面において、前記金属塩が、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、シアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、リン化物（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）及び塩化水和物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）のいずれか一種以上を含む。
本発明の第１０面は、前記第１面から第９面の少なくともいずれか一面において、前記固体電解質膜は、二つ以上の固体電解質層及び一つ以上の抑制層を含み、前記抑制層は、固体電解質層の間に配置される。
本発明の第１１面は、前記第１０面において、前記固体電解質膜は、第１固体電解質層、抑制層及び第２固体電解質層が順次積層されたものである。
本発明の第１２面は、前記第１０面または第１１面において、前記二つ以上の固体電解質層の一つ以上は抑制物質を含み、各固体電解質層中の抑制物質の含量（重量％）が、抑制層に含まれる抑制物質の含量（重量％）よりも低い。
本発明の第１３面は、前記第１面から第１２面の少なくともいずれか一面において、前記固体電解質膜は、イオン伝導性固体電解質材料を含み、前記イオン伝導性固体電解質材料は、高分子固体電解質、無機固体電解質、またはこれら両方の混合物を含む。
本発明の第１４面は、前記第１３面において、前記固体電解質膜は、高分子樹脂及び溶媒化したリチウム塩を含む。
本発明の第１５面は、電気化学素子に関し、前記電気化学素子は、負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在された固体電解質膜を含む全固体電池であり、前記負極がリチウム金属を含み、前記固体電解質膜が前記第１面から第１４面のいずれか一面に記載のものである。
本発明の第１６面は、前記第１５面において、前記固体電解質膜は、第１固体電解質層、抑制層及び第２固体電解質層が順次積層されたものであり、前記第１固体電解質層が抑制物質（ａ）を含み、前記抑制物質が（ａ１）リチウムよりもイオン化傾向が低い金属及び（ａ２）前記金属の二種以上の合金の内のいずれか一つに来由したものである。
本発明による全固体電池用の固体電解質膜は、リチウムデンドライト成長を抑制する抑制物質を含む抑制層が備えられていることから、金属として析出されるリチウムをイオン化してリチウムデンドライト成長を抑制する効果を奏する。したがって、前記固体電解質膜を含む全固体電池において、リチウム金属を負極に用いる場合、リチウムデンドライト成長が遅延及び／または抑制される効果があり、デンドライト成長による電気的短絡を効果的に防止することができる。また、前記抑制層は、高分子材料の自己集合によって形成されるなど、微細パターンを有することができ、リチウムデンドライト成長の抑制機能を効果的に果たすと共に、イオン伝導度を低下させない。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
従来の全固体電池において、負極からリチウムデンドライトが成長して短絡が惹起される問題を図式化して示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質膜を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による全固体電池を概略的に示し、全固体電解質膜に含まれた成長抑制物質によってリチウムデンドライト成長が抑制される反応を概略的に図式化して示した図である。 パターン化した抑制層を含む固体電解質膜を概略的に図式化して示した図である。 実施例５で準備した抑制層のＡＦＭイメージである。 本発明の一実施形態による固体電解質膜の断面を概略的に図式化して示した図である。 本発明の一実施形態による固体電解質膜の断面を概略的に図式化して示した図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
以下の詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
本発明は、二次電池用電解質膜及び前記電解質膜を含む二次電池に関する。本発明において、前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であり得る。本発明の一実施形態において、前記二次電池は、電解質として固体電解質を用いる全固体電池であり、前記電池は、負極活物質としてリチウム金属を含み得る。
図２は、本発明の一実施形態による固体電解質膜を概略的に示しており、第２固体電解質層１３１、抑制層１３２及び第１固体電解質層１３３が順次積層されて形成された固体電解質膜１３０を図式化した図である。前記図２を参照して本発明の構成をより詳しく説明する。
（１）固体電解質膜
本発明による固体電解質膜は、抑制層を含むものであって、前記固体電解質膜は、例えば、液体電解質を使わない全固体電池にイオン伝導性電解質として適用し得る。本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、二つ以上の固体電解質層を含み得、各固体電解質層の間に抑制層が介在され得る。本発明において、前記各固体電解質層は、イオン伝導性固体電解質材料を含み、前記抑制層は、デンドライト成長抑制物質を含む。
本発明において、前記固体電解質膜は、抑制層を含み、正極と負極とを電気的に絶縁して正極と負極との間にイオンの伝導経路を提供し、２５℃〜１５０℃の範囲でイオン伝導度が１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上を示し得る。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲であり得る。前記固体電解質膜は、物理的強度及び形態安定性の面で、例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上または３００μｍ以上であり得る。一方、イオン伝導度の面で、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、μ１００μｍ以下、７０μｍ以下または５０μｍ以下であり得る。具体的には、前記固体電解質膜の厚さは、３０μｍ〜１００μｍまたは３０μｍ〜５０μｍであり得る。
前記イオン伝導性固体電解質材料は、高分子固体電解質及び無機固体電解質のいずれか一つ以上を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記高分子固体電解質は、高分子樹脂とリチウム塩を含み、溶媒化したリチウム塩と高分子樹脂との混合物の形態を有する固体高分子電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。
本発明の一実施形態において、前記固体高分子電解質は、例えば、高分子樹脂として、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体からなる群より選択された一種または二種以上の混合物を含み得るが、これらに限定されない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ）の主鎖に、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合した分枝状共重合体、くし型高分子樹脂（ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋樹脂からなる群より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子ゲル電解質は、リチウム塩を含む有機電解液と高分子樹脂を含み、前記有機電解液は、高分子樹脂の重量に対し、６０〜４００重量部を含み得る。ゲル電解質に適用される高分子樹脂は、特定の成分に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）からなる群より選択された一種または二種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の電解質において、前述のリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩としてＬｉ＋Ｘ−で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオン（Ｘ−）としては特に制限されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、高分子固体電解質は、高分子ゲル電解質をさらに含み得る。前記高分子ゲル電解質は、イオン伝導度が優秀であり（または、１０−４ｓ／ｍ以上であり）、結着特性があって、電解質としての機能を提供するだけでなく、電極活物質同士の結着力及び電極層と集電体との結着力を提供する電極バインダー樹脂の機能を提供することができる。
一方、本発明において、前記固体電解質膜は、固体電解質層の電解質材料として高分子材料が使われる場合、固体電解質層の製造に際し、架橋剤及び／または開始剤をさらに含み得る。前記架橋剤及び／または開始剤は、熱、光及び／または温度条件によって架橋反応や重合反応が開始されるものであって、高分子材料の架橋及び／または重合を誘導できるものであれば、成分は特に限定されない。本発明の一実施形態において、前記架橋剤及び／または開始剤として、有機過酸化物、アルキル化銀のような有機金属試薬、アゾ系化合物などを用い得るが、これらに限定されことではない。
一方、本発明において、前記無機固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質またはこれら両方を共に含むものであり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記硫化物系固体電解質は、電解質成分のうち硫黄原子を含むものであって、具体的な成分は特に限定されないが、結晶性固体電解質、非結晶性固体電解質（ガラス質の固体電解質）、ガラスセラミック固体電解質のいずれか一つ以上を含み得る。前記硫化物系固体電解質の具体的な例には、硫黄及びリンを含むＬＰＳ型硫化物、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４（ｘは、０．１〜２、具体的に、ｘは３／４、２／３である。）、Ｌｉ１０±１ＭＰ２Ｘ１２（Ｍ＝Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ）、Ｌｉ３．８３３Ｓｎ０．８３３Ａｓ０．１６６Ｓ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３−Ｌｉ２Ｓ、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ｘは、７０〜８０である。）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３のようなペロブスカイト構造のＬＬＴ系、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４のようなＬＩＳＩＣＯＮ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のようなＬＡＴＰ系、（Ｌｉ１＋ｘＧｅ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）のようなＬＡＧＰ系、ＬｉＰＯＮのようなリン酸塩系などを適切に選択して用い得るが、これらに限定されない。
（２）抑制層
本発明による固体電解質膜は抑制層を含み、前記抑制層は、リチウムデンドライト成長抑制物質を含む（図２参照）。前記抑制層には、抑制物質が抑制層の全体にかけて均一な分布でまたは不均一な分布で分散している。本明細書において、デンドライト成長抑制物質は、単に「抑制物質」と称することがある。
本発明の一実施形態において、前記抑制層は、抑制物質が含まれたパターンユニットが抑制層内に規則的にまたは不規則的に配列される方式でパターン化した形態であり得る。前記パターンユニットは、抑制層中に抑制物質が高濃度で含まれたものであって、例えば、一つのパターンユニット１００重量％のうち、抑制物質が５０重量％以上、６０重量％以上または７０重量％以上の濃度で含有されている部分を意味する。前記パターンユニットは、抑制物質のみを含むか、または必要に応じて抑制物質と固体電解質材料との混合物を含み得る。一方、前記パターンユニットの間に存在し得る非コーティング部は、抑制層の上下部に積層される固体電解質層で埋め込まれるか（図６参照）、または別の固体電解質材料で充填され得る（図４参照）。本発明の一実施形態において、前記パターンユニットは、特定の形状に限定されない。これらの平面形状は、線状や円形、四角形の閉曲線の形態であり得る。線状パターンの場合には、これらが相互平行または交差するように形成され得る。例えば、前記パターンユニットは、ストライプやドットの平面形状を有し得る。図４は、本発明の一実施形態による固体電解質膜３３０の断面を概略的に図式化して示した図であり、抑制層３３２内に複数のパターン要素３３２ａが含まれている様子を示している。本発明の一実施形態において、固体電解質層は、その表面の１００面積％に対し、抑制層で被覆される面積が８０％未満、７０％未満、６０％未満または５０％未満であることが望ましい。抑制層が固体電解質層の表面を過度に被覆する方式で形成される場合には、かえって抑制層によってイオンの伝導経路が遮断され、固体電解質膜のイオン伝導特性が低下する恐れがある。抑制層の被覆面積が前記範囲を満す場合、リチウムデンドライト成長抑制効果が高く、抑制層の形成によるリチウムイオン伝導度の低下を防止することができる。但し、前述の抑制層及び固体電解質膜の形状は例示的なものであって、本発明の構造的な特徴を具現できる形状であれば、制限なく適用可能である。
本発明において、前記抑制層の厚さは製造方式によって変わり得、例えば、０超過１００μｍ以下であり得る。前述のように、固体電解質材料などとの混合物によってパターン化する場合には、１μｍ〜１００μｍの範囲を有し得、前記範囲内で７０μｍ以下、または５０μｍ以下、または３０μｍ以下に形成され得る。
本発明の一実施形態において、前記抑制層は、適切な溶媒に抑制物質を投入して抑制物質溶液を製造した後、これを固体電解質層の表面にコーティングすることで抑制層を形成することができる。このような方式で抑制層が導入される場合には、抑制層の厚さを非常に薄く、例えば、ナノメートルスケールに薄膜化することができる。また、本発明の一実施形態によれば、前記抑制層は、ストライプやドットの形状を有するように前記溶液をコーティングすることができるが、この場合には、パターンユニットが形成されていない非コーティング部の厚さが非常に薄いことから、上下部に積層される固体電解質層によって埋め込まれるため、上下部の固体電解質層の間における離隔発生やこれによる界面抵抗の増加を最小化することができる。図６は、抑制層３３２の非コーティング部が第１固体電解質層３３３及び第２固体電解質層３３１によって埋め込まれて充填された様子を概略的に図式化して示している。このように抑制物質溶液を塗布して抑制層を形成する場合には、前記抑制層の厚さを、７００ｎｍ以下、５００以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下に形成し得る。
本発明の具体的な一実施形態において、固体電解質層の表面に抑制物質溶液などを直接塗布して抑制層を形成する方法の外にも、抑制層を別の離型シートにパターン化して形成した後、パターニングされた抑制層を固体電解質層に伝写する方法、固体電解質層にリソグラフィーを用いてパターニングする方法を適用することができる。一方、抑制層にパターンを付与する場合、パターニング工程を行った後、Ｏ２プラズマやＵＶオゾン、エッチングなどによって抑制物質をさらに露出させることも可能である。
また、本発明の具体的な一実施形態において、高分子共重合体の自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）の方法を適用して達成することができ、これによってナノメートル水準の非常に微細なパターンユニット（ミセルなど）を均一な分布で抑制層に整列させることができる。高分子共重合体の自己集合によって形成された抑制層は、抑制物質及び高分子共重合体を含み、前記抑制物質が前記高分子共重合体に化学的に結合している。本明細書において、前記「化学的に結合した」というのは、前記抑制物質が前記高分子共重合体と、イオン結合、共有結合、配位結合などの化学的方式で結合していることを意味する。一方、本願明細書においてデンドライト成長抑制物質は、単に抑制物質と称する。このように高分子共重合体の自己集合によって抑制層を形成する場合、前記抑制層の厚さは、１μｍ以下、７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下に形成され得る。
本発明において、前記抑制物質は、リチウムよりもイオン化傾向が低い。前記抑制物質は、リチウムよりも反応性が低いので、即ち、低いイオン化傾向を有する。このような理由で、前記抑制物質によってリチウムイオンが還元されてリチウム金属として析出されることを防止することができ、析出されたリチウムをさらにリチウムイオンに酸化させることでデンドライトの量を低減させる効果を奏する。
本発明において、前記抑制物質（ａ）は、ａ１）リチウムよりもイオン化傾向が低い金属；及びａ２）リチウムよりもイオン化傾向が低い金属の二種以上の合金；の内の少なくともいずれか一つに来由したものであって、これらの塩及びこれらのイオンの内の少なくともいずれか一つを含む混合物であり、前記混合物は、抑制層内に分布している。即ち、前記抑制層は、前記金属の塩、前記合金の塩、前記金属のイオン及び前記合金のイオンのいずれか一つ以上を含む。
本発明の一実施形態において、前記ａ１）金属は、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ（＋３）、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（＋２）、Ａｕ及びＰｔ（＋４）から構成された群より選択された一種以上であり得る。また、前記ａ２）合金は、前記金属成分より選択された二種以上が合金化したものである。本発明の一実施形態において、前記金属塩は、例として、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、シアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、リン化物（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）及び塩化水和物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）のいずれか一種以上であり得る。しかし、リチウム金属と反応してリチウム金属をイオンの形態に酸化させることができる形態であれば、特に制限されず、前記形態に限定されない。一方、本発明の一実施形態において、前記抑制物質は、イオン化傾向が低いものであるほど、リチウムデンドライトの成長抑制効果が高い。これによって、前記抑制物質は、Ａｕ及びＰｔのいずれか一つ以上を含み得る。本発明の一実施形態において、前記抑制物質としてＡｕが使われる場合には、その塩の形態であるＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを抑制層の製造時に投入することができ、抑制物質としてＰｔが使われる場合には、この塩の形態であるＨ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏを抑制層の製造時に投入することができる。
一方、本発明の一実施形態による高分子共重合体の自己集合による抑制物質のパターニングにおいて、前記高分子共重合体は、前記抑制物質と化学的結合可能な官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を含むものであって、即ち、前記抑制物質が前記官能基を介して高分子共重合体と結合している。本発明の一実施形態において、前記官能基は、酸素や窒素を含み、例えば、エーテル（ｅｔｈｅｒ）及びアミン（ａｍｉｎｅ）のように金属塩と結合可能な官能基及びこれらのいずれか一種以上を含み得る。このような官能基内の酸素や窒素の（−）電荷と金属塩中の金属イオンの（＋）電荷との間に引力が作用して結合しているのである。
このような高分子共重合体としては、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリ（１，４−イソプレン）−ブロック−ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー（ｐｏｌｙ（１，４−ｉｓｏｐｒｅｎｅ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキサイドコポリマー（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などが挙げられるが、前述の官能基を含むものであって、自己集合によるナノスケールの微細パターンを形成できるものであれば、種類は特に限定されない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記抑制層は、自己集合ブロック共重合体によって形成されたミセルが六方稠密構造で整列された形状を示し得る。例えば、ブロック共重合体としてポリスチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ４ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）を使う場合、自己集合によってポリスチレンブロック（ＰＳ）を主に含むマトリクスにポリビニルピリジンブロック（ＰＶＰ）を主に含むミセルが一定な規則によって配列され、ＰＶＰブロックに結合した抑制物質は、このようなミセルの配列によって抑制層全面にかけて高い水準の均一な分散状態を確保することができる。前記ミセルは、コア部分及び前記コアの表面を囲んでいるシェル部分からなり、抑制物質は、コア部分及び／またはシェル部分と結合している。図５は、実施例５で準備した抑制層のＡＦＭイメージであり、固体電解質層の表面にミセルが六方稠密構造で整列されて配置されていることを確認することができる。
図７は、自己集合ブロック共重合体によって形成された抑制層及びこれを含む固体電解質膜の断面を概略的に図式化して示した図である。これを参照すれば固体電解質膜４３０は、第１固体電解質層４３３と第２固体電解質層４３１との間に抑制層４３２が介在されている。これによれば、ミセル４３２ａ、特に、ミセルのコア部分は相対的に厚さが厚いが、ミセルとミセルとの間は相対的に厚さが薄い。または、ミセル同士の間には、工程条件によって、例えば、スピンコーティングの速度、ミセル溶液の濃度などによってマトリクスが形成されていないこともある。したがって、抑制層が固体電解質層の表面の多くに被覆される形態で配置されるとしても、マトリクスを介してリチウムイオンが透過でき、固体電解質層のイオン伝導度が適切に維持され、多少減少しても固体電解質膜としての使用に問題がない。本発明の一実施形態において、Ｏ２プラズマやＵＶオゾン処理によって抑制層の厚さを調節することができる。このようにイオン伝導が可能であり、これと共にミセルのコアに結合した抑制物質によってリチウムデンドライトの成長が抑制される。
本発明の具体的な一実施形態において、ミセルの大きさは２０ｎｍ〜３００ｎｍであり得、ミセル同士の間隔は１０ｎｍ〜５００ｎｍであり得る。
このように、本発明による電解質膜は、リチウム成長を抑制する抑制物質を含んでいるため、負極活物質としてリチウム金属を含む全固体電池に適用される場合、リチウムデンドライトの成長による短絡を効果的に抑制することができる。
（３）固体電解質膜の構造
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、抑制物質を含む抑制層が含まれている。本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、二つ以上の固体電解質層及び一つ以上の抑制層を含み得、前記抑制層は、前記固体電解質層の間に配置され得る。例えば、前記固体電解質膜は、第１固体電解質層、抑制層及び第２固体電解質層が順次積層された形態である層状構造であり得る（図２参照）。または、前記固体電解質膜は、第１、第２及び第３固体電解質層を備え得、前記第１及び第２固体電解質層の間に第１抑制層が、第２及び第３固体電解質層の間に第２抑制層が配置され得る。前記各抑制層は、形状や材料の面で相互独立しており、いずれか一つの抑制層は、他の一つと同一または相違し得る。また、前記各固体電解質層は、形状や材料の面で相互独立的であり、いずれか一つの固体電解質層は、他の一つと同一または相違し得る。
本発明において、前記固体電解質膜は、抑制層が含まれた状態でイオン伝導度が１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり得る。
前記抑制層は、抑制物質が異なる層（例えば、固体電解質層）に比べて高濃度で含まれたものである。例えば、前記抑制層は、抑制層１００重量％に対し、抑制物質が１０重量％〜９０重量％の範囲で含有され得る。抑制物質の含量は、前記範囲内で３０重量％以上、５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上であり得、これと共にまたは独立的に、前記含量は８０重量％以下、７０重量％以下、または６０重量％以下であり得る。前記抑制層中の抑制物質の濃度は、デンドライト抑制効果、固体電解質膜のイオン伝導度及び抑制物質である貴金属の使用による電池の製造費用を考慮して適切な範囲に調節することができる。一方、本発明の一実施形態において、固体電解質膜に含まれる総抑制物質１００重量％に対して５０重量％以上が前記抑制層に含まれ得る。
本発明の一実施形態において、前記抑制層は、抑制物質に加え、バインダー樹脂及びイオン伝導性固体電解質材料のいずれか一種以上をさらに含み得る。前記バインダー樹脂は、抑制物質相互間の結合及び抑制層と他の固体電解質層との結合に助かる性質を有し、電気化学的に安定な成分であれば、特に制限なく用いることができる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例には、アクリル系高分子、ポリフッ化ビニリデン系高分子、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
本発明において、抑制層の厚さ、抑制層中の抑制物質の濃度、抑制層が固体電解質層を被覆する面積などは、固体電解質膜のイオン伝導度を考慮して適切に調節可能である。即ち、固体電解質膜に含まれる抑制層は、固体電解質膜が１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すように、抑制層の厚さ、抑制物質の濃度、抑制層による固体電解質層の被覆面積が適切な範囲を有するように調節され得る。
本発明の一実施形態において、前記抑制層は、下記のような方法で形成することができる。本発明の一実施形態において、前記抑制層は、第１固体電解質層の表面に、抑制物質と溶媒とを混合した抑制物質溶液を塗布して乾燥することで形成し得る。このような場合、抑制層は、第１固体電解質層の一表面に非常に薄い厚さでコーティングされた状態で得られる。この場合には、コーティングされた抑制層に抑制物質のみが含まれており、抑制層の厚さは１μｍ未満のナノメートルスケールと非常に薄く形成可能である。他の実施形態において、もし抑制層が抑制物質と固体電解質材料及び／またはバインダー樹脂との複合体の形態で形成される場合には、抑制物質のみで形成された抑制層に比べて厚く形成され得る。
また、前記第１及び第２固体電解質層は、イオン伝導性固体電解質材料を含み、必要に応じて、さらに、抑制物質、バインダー樹脂またはこれらを共に含み得る。前記第１及び第２固体電解質層内で、前記抑制物質は均一な分布で分散できる。また、前記固体電解質層１００重量％のうち、前記抑制物質は０重量％〜５０重量％の割合で含まれ得る。固体電解質層中の抑制物質の含量は、前記範囲内で４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％または１０重量％以下であり得る。
前記抑制層及び第１及び第２固体電解質層に含まれる抑制物質及びイオン伝導性固体電解質材料は、前述の内容を参照することができる。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記第１及び第２固体電解質層に含まれるイオン伝導性固体電解質の組成は、同一または相違し得る。例えば、第１層には、酸化物系固体電解質材料が含まれ得、第２層には、硫化物系固体電解質材料が含まれ得る。
一実施形態において、前記固体電解質膜は、第１固体電解質層を形成した後、該表面に抑制層を形成し、抑制層の表面に第２固体電解質層を形成する方式で製造し得る。もし、抑制層が二つ以上含まれる場合には、第２固体電解質層の表面に抑制層を形成した後、その上に第３固体電解質層を形成する方法で製造され得る。本発明の一実施形態において、これ以上の抑制層や固体電解質層を含む固体電解質膜を製造する場合には、抑制層と固体電解質層の形成方法を繰り返して行えばよい。
本発明の一実施形態において、抑制層をパターン化する場合には、前記抑制層は、第１固体電解質層の表面に、凸状パターンのパターン層として形成され得る。その後、前記抑制層の表面に、第２固体電解質層用スラリーを塗布し、パターンの間における非コーティング部（抑制層が形成されていない部分）を第２固体電解質で埋め込み得る。例えば、第１固体電解質層の表面に抑制物質を含む抑制層パターン要素が形成される。その後、前記表面が第２固体電解質層で被覆されて固体電解質膜が形成される。本発明の一実施形態において、前記第２固体電解質層は、流動性のあるスラリーから形成され得る。これによって、前記スラリーを前記抑制層パターン要素の形成された第１固体電解質層の表面に塗布してパターン要素間の非コーティング部を埋め込むことで、抑制層／第１固体電解質層／第２固体電解質層の間に離隔空間が形成されることを防止することができる。
または、前記抑制層は、第１固体電解質層に表面から所定の厚さの凹みパターンを形成した後、この凹みパターンに抑制物質を埋め込む方式（ｉｎｌａｙ 方式）で形成することができる。その後、前記抑制層の表面を第２固体電解質層で被覆して固体電解質膜を得ることができる。
また、本発明の一実施形態において、前記抑制層は、高分子共重合体の自己集合の方法でパターニングされ得る。前記自己集合による抑制層の製造方法は、ミセルが形成されて抑制層内に規則的に、または不規則的に整列される構造を有するものであれば、いずれも適用可能である。例えば、自己集合可能な適切な高分子共重合体を溶媒に投入して高分子溶液を準備し、前記高分子溶液に抑制物質を投入して抑制物質形成用の混合物を準備する。前記高分子溶液及び混合物は、溶媒中に投入された成分の均一な分散のために撹拌工程を適用することができる。特に、前記混合物の撹拌によって抑制物質と高分子共重合体との化学的結合を促進させることができる。次に、このように準備された混合物は、準備された固体電解質層の表面に塗布して乾燥を行って自己集合を誘導する。前記塗布は、例えば、スピンコーティング方法を用い得る。この際、回転速度は、約１，０００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍの範囲に制御され得る。一方、本発明において、前記溶媒は、トルエン、テトラハイドロフラン、エチレン、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択された一種以上を含み得、例えば、六方稠密構造のミセルの配列の側面で、前記溶媒としてはトルエンが含まれ得る。
（３）全固体電池
本発明は、前記固体電解質膜を含む全固体電池を提供する。本発明の一実施形態において、前記全固体電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在される固体電解質膜を含み、ここで、前記固体電解質膜は、前述の特徴を有するものである。
図３は、本発明の一実施形態による全固体電池２００を概略的に図式化して示した図である。前記全固体電池は、正極集電体２１０の表面に正極活物質層２２０が形成されており、負極２４０が固体電解質膜２３０を介して正極と積層されている。前記固体電解質膜２３０は、第１固体電解質層２３３、抑制層２３２及び第２固体電解質層２３１が順次積層されている。前記負極からはリチウムデンドライト２４１が垂直方向へ成長し得るが、抑制層２３２によって成長が抑制される。
一方、本発明の一実施形態において、前記全固体電池は、電解質膜における第１固体電解質層が抑制層に比べて低い濃度の抑制物質を含み、前記第１固体電解質層が負極と対向するように配置され得る。このような構造の全固体電池において、前記第１固体電解質層は、第２固体電解質層に比べて抑制物質の濃度が高いか、または第２固体電解質層の厚さに比べて第１固体電解質層の厚さがより厚く形成されるか、これらの特徴を共に備え得る。
また、本発明の一実施形態において、負極と対向する固体電解質膜の表面に、別の保護層のような要素をさらに付加し得る。特に、Ｌｉ金属と直接的な接触による反応を抑制する目的で、無機固体電解質、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏのような無機物系材料またはＰＥＯ系のような有機物系材料を用いた不動態膜が配置され得る。
本発明において、負極は、集電体、前記集電体の表面に形成された負極活物質層含み得、前記負極活物質層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち、３Ｂ族及び遷移金属に属する元素を一種以上含み得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記アルカリ金属の非制限的な例には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）またはフランシウム（Ｆｒ）からなる群より選択された少なくとも一つ以上の金属が挙げられ、望ましくは、リチウムを含む。本発明の具体的な一実施形態において、前記負極は、負極集電体と所定の厚さを有するリチウム金属薄膜とが圧着によって結着して積層されたものであり得る。
本発明において、正極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、固体電解質及び導電材を含む。また、本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダー材料をさらに含み得る。前記バインダー材料の投入によって正極活物質層と集電体及び／または固体電解質膜との結着力を高めることができ、これとは独立的に、またはこれと共に正極活物質に含まれた構成成分間の結着力の改善にも役に立つ。
前記正極活物質、リチウムイオン二次電池の正極活物質に使用可能なものであれば、制限なく用いることができる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や一種またはそれ以上の遷移金属に置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは、０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、前記元素のいずれか一つ以上の元素を含み、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるリチウムニッケル酸化物、例えば、ＬｉＮ０．８Ｃ０．１Ｍ０．１Ｏ２；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピンネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ 一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含み得る。しかし、これらに限定されることではない。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）のような炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの伝導性素材より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。
前記バインダー材料は、活物質と導電材などとの結合と、集電体に対する結合に助かる成分であれば、特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は通常、電極層１００重量％に対し、１〜３０重量％または１〜１０重量％の範囲で含まれ得る。
本発明の一実施形態において、前記負極及び／または正極は、電極の物理化学的特性の補完や改善の目的で多様な添加剤をさらに含み得る。前記添加剤は特に限定されないが、酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、かぶり防止剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を一種以上含み得る。
また、前記集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さに製作される。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しなく、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使い得る。これらのうち、正極または負極の極性に応じて適切に選択して用いることができる。
また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
この際、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
（４）固体電解質膜の製造方法
以下、前述の特徴を有する固体電解質膜の製造方法を説明する。次に説明される製造方法は、本発明による固体電解質膜の製造時に採用可能な多様な方法の一つであり、これに限定されない。まず、第１固体電解質層を製造する。前記電解質層は、本発明の一実施形態による固体電解質層を製造する方法を用い得、特定の方法に限定されない。例えば、電解質層が高分子電解質である場合は、下記のような方法で固体電解質層を準備し得る。アセトニトリルなどの適切な溶媒に高分子樹脂を溶解させて高分子溶液を準備し、これにリチウム塩を投入して電解質層形成用のスラリーを準備する。前記スラリーは、高分子樹脂とリチウム塩の溶解のために適切な温度で加温でき、数時間〜数十時間撹拌し得る。また、前記高分子溶液には、開始剤及び硬化剤がさらに含まれ得る。前記開始剤及び硬化剤は、前記高分子溶液に共に投入してもよく、または開始剤及び硬化剤を含む添加剤溶液を別に準備して前記スラリーに添加してもよい。本発明の具体的な一実施形態において、前記開始剤は、使用された高分子樹脂に対して約１０重量部〜２０重量部の範囲で含まれ得、硬化剤は、使用された高分子樹脂に対して約０．２重量部〜３重量部の範囲で含まれ得る。その後、準備したスラリーを離型フィルムに塗布して乾燥する。このような方式で、第１固体電解質層が得られる。前記離型フィルムを除去して第１固体電解質層を用いるか、または全ての要素が備えられた固体電解質膜を形成した後、最終段階で前記離型フィルムを除去し得る。
次に、前記第１固体電解質層の表面に抑制層を形成する。前記抑制層は、金属塩溶液の形態で準備され得る。例えば、水和した金属塩をエタノールなどに溶かして準備した後、これを固体電解質層の表面に塗布して乾燥し、固体電解質層の表面にコーティングして一体化した状態で準備され得る。前記塗布は、スピンコーティング、ディップコーティングなどの通常の塗布方式を用い得るが、特定の方法に限定されない。
その後、抑制層の表面に第２固体電解質層を形成する。前記第２固体電解質層は、第１固体電解質層と同様に第２固体電解質層形成用のスラリーを準備した後、これを抑制層の表面に塗布し乾燥して抑制層と一体化した形態で準備するか、または第１固体電解質層の形成のように別の離型フィルムの表面にコーティングした後、離型フィルムを除去して抑制層の表面にカレンダリングやラミネーションの方法で結合することができる。
本発明において、各段階で使われる溶媒は特定のものに限定されず、使用される材料を考慮して適切なものを選択して使うことができる。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、ニトロメタン、アセトン、ピリジン、エタノール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などが挙げられ、これらの溶媒は、単独にまたは二種以上を混合して使い得る。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記第２固体電解質層の表面に抑制層をさらに形成し、前記抑制層の表面に第３固体電解質層を配置し、抑制層が二つ以上含まれた形態の固体電解質膜を提供することができる。
前記製造方法は、各固体電解質層が高分子固体電解質を含むことに説明されたが、本発明はこれに限定されず、各固体電解質層は、電解質材料として、高分子固体電解質の代わりに、またはこれと共に無機固体電解質を含み得る。
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するだけで、本発明の範疇がこれによって限定されることではない。
［実施例］
１．固体電解質膜の製造
実施例１
（１）第１固体電解質層の製造
溶媒であるアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を準備した。この際、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）になるように共に投入した。前記高分子溶液でＰＥＯとリチウム塩が充分溶けるように７０℃で一晩中撹拌した。次に、開始剤及び硬化剤を含む添加剤溶液を準備した。硬化剤としてはＰＥＧＤＡ（Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ＢＰＯ）を用い、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ，ＰＥＧＤＡ）は、ＰＥＯに対して２０ｗｔ％、ＢＰＯは、ＰＥＧＤＡ １％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを用いた。前記添加剤溶液は、投入された成分がよく混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を充分混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップ（ｇａｐ）は８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／ｍｉｎにした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移動させて水平を維持し、常温条件で一晩中乾燥して、さらに１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で第１固体電解質層を得た。得られた第１固体電解質層の厚さは、約５０μｍであった。
（２）抑制層の製造
ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを２ｗｔ％濃度でエタノールに溶かして金属塩溶液を製造した。前記金属塩溶液２０ｕｌを前段階で得られた第１固体電解質層の上に２，０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングの方式でコーティングした。
（３）第２固体電解質層の製造
前記第１固体電解質層の製造と同様の方法で第２固体電解質層を準備した。
（４）多層構造固体電解質膜の製造
抑制層がコーティングされた第１固体電解質膜と第２固体電解質膜とを積み重ね、ロールの間隔を１００μｍに調節して、６０℃でカレンダリングした。この際、第１及び第２固体電解質膜の間に抑制層を配置した。このような方式で、第１固体電解質膜、抑制層及び第２固体電解質膜が順次積層された固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜の厚さは、約１００μｍであった。固体電解質膜中の抑制層は、全体固体電解質膜の厚さに影響を及ぼさないほどに非常に薄く形成されたことが分かった。
実施例２
固体電解質層の製造時、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏの濃度を５ｗｔ％にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で固体電解質膜を準備した。
実施例３
第１固体電解質層、抑制層、第２固体電解質層、抑制層、第３固体電解質層の順に積層された構造を有する固体電解質膜を準備した。実施例３の固体電解質膜は、実施例１の電解質層に、抑制層及び第３固体電解質層がさらに加えられた構造であって、積層構造のみが相違するだけで、各層の製造方法は実施例１と同様に行った。
実施例４
固体電解質膜の製造時、抑制層の材料としてＨ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で固体電解質膜を準備した。
実施例５
（１）第１固体電解質層の製造
溶媒であるアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を準備した。この際、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）になるように共に投入した。前記高分子溶液でＰＥＯとリチウム塩が充分溶けるように７０℃で一晩中撹拌した。次に、開始剤及び硬化剤を含む添加剤溶液を準備した。硬化剤としてはＰＥＧＤＡ（Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を用い、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）は、ＰＥＯに対して２０ｗｔ％、ＢＰＯは、ＰＥＧＤＡ １％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを用いた。前記添加剤溶液は、投入された成分がよく混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を充分混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／ｍｉｎにした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移動させて水平を維持し、常温条件で一晩中乾燥して、さらに１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で第１固体電解質層を得た。得られた第１固体電解質層の厚さは、約５０μｍであった。
（２）抑制層の製造
ポリスチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ４ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（Ｓ４ＶＰ、ＰＳ Ｍｎ ４１．５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｐ４ＶＰ Ｍｎ １７．５ｋｇ／ｍｏｌ）を０．５ｗｔ％の濃度でトルエンに常温で一日中撹拌した。この溶液にＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２ＯをＰ４ＶＰに対して２ｗｔ％の濃度で添加した後、６時間撹拌してＳ４ＶＰミセル内にＡｕイオンが結合できるようにした。前記溶液を、得られた第１固体電解質層の上に３，０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングして単一層のＳ４ＶＰミセルを自己集合によってパターン化した。図５は、得られた抑制層のＡＦＭイメージである。明るい部分はミセル部分であり、暗い部分は第１固体電解質層部分を示す。この際、ミセルの大きさは４０ｎｍであり、ミセル間の間隔は、約７０ｎｍであった。
（３）第２固体電解質層の製造
前記第１固体電解質層の製造と同様の方法で第２固体電解質層を準備した。
（４）多層構造固体電解質膜の製造
抑制層がコーティングされた第１固体電解質膜と第２固体電解質膜とを積み重ね、ロールの間隔を１００μｍに調節し、６０℃でカレンダリングした。ここで、第１及び第２固体電解質膜の間に抑制層を配置した。このような方式で第１固体電解質膜、抑制層及び第２固体電解質膜が順次積層された固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜の厚さは約１００μｍであった。固体電解質膜中の抑制層は、全体固体電解質膜の厚さに影響を及ぼさないほどに非常に薄く形成されたことが分かった。
実施例６
固体電解質膜の製造時、抑制層内のＨＡｕＣｌ４の濃度がＳ４ＶＰに対して５ｗｔ％であることを除いては、実施例５と同様の方法で固体電解質膜を準備した。
実施例７
固体電解質膜の製造時、抑制層のブロックコポリマー（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）をＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ２ｖｙｎｉｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ（Ｓ２ＶＰ， ＰＳ Ｍｎ １３３ｋｇ／ｍｏｌ、Ｐ２ＶＰ Ｍｎ １３２ｋｇ／ｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例５と同様の方法で固体電解質膜を準備した。
比較例１
固体電解質膜の製造時、抑制層を挿入しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で固体電解質膜を準備した。
比較例２
固体電解質層の製造時、抑制層なしで固体電解質層のみを３枚積層することを除いては、比較例１と同様に行った
２．電池の製造
正極スラリーの製作のために、電極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としては気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ， １８：１ｍｏｌ比）を８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入して撹拌することで電極スラリーを製造した。厚さが２０μｍであるアルミニウム集電体を準備した。前記スラリーをドクターブレードを用いて前記集電体に塗布し、その結果物を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した。ロールプレスを用いて圧延工程を行い、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極層の厚さが４８μｍ、気孔度が２２％である電極を得た。続いて、このように製造された電極を１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて準備した。１．７６７１ｃｍ２の円形に切断したリチウム金属薄膜を相対電極として準備した。この二つの電極の間に、前記実施例１〜７、比較例１〜２で得られた固体電解質膜を各々介在してコイン型ハフセルを製造した。
３．評価実験
（１）固体電解質層のイオン伝導度評価
各実施例１〜７及び比較例１〜２で製作した固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ２の円形に切断した。これを二枚のステンレススチール（ＳＵＳ）の間に配置してコインセルを製作した。分析装置（ＶＭＰ３、Ｂｉｏ ｌｏｇｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて６０℃で振幅１０ｍＶ及び スキャン範囲５００ＫＨｚ〜２０ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、これに基づいてイオン伝導度を計算した。
（２）初期放電容量及び寿命特性の評価
実施例１〜７及び比較例１〜２で製造された電池に対し、６０℃で０．０５Ｃで充・放電を行い、初期放電容量を評価した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．０Ｖ、０．００５Ｃ 電流カットオフ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ−ｏｆｆ））
放電条件：ＣＣ（定電流）３Ｖ 、（０．０５Ｃ）
一方、短絡発生時点は、０．１Ｃで充放電を行って寿命評価を行うとき、充電中の電圧の非正常挙動（不安定な電圧変化）の時点にした。
Figure 2021526721
前記表１から確認できるように、本発明の実施例１〜７の固体電解質膜を含む電池は、比較例の電池に比べてイオン伝導度及び放電容量が高く、短絡発生時点も遅延された。即ち、リチウムデンドライトが、抑制物質である金属イオンと化学反応によって再度リチウムイオンに変換し、寿命特性が改善することが分かった。この際、金属イオンの量やコーティング層の均一性が重要となる。本発明の実施例５〜７の場合には、ブロック共重合体の自己集合によってナノスケールで配置された金属イオンが、より効果的に寿命特性の向上を示した。図５は、実施例５で製作された抑制層の表面のＡＦＭ写真であって、金属イオンを含むミセルが、第１固体電解質層の上に一定のパターンを形成していることを確認することができた。
１０ 全固体電池
１１ 集電体
１２ 正極
１３ 固体電解質膜、
１４ 負極（リチウム金属）
１４ａ デンドライト
１３０ 固体電解質膜
１３１ 第２固体電解質層
１３２ 抑制層
１３３ 第１固体電解質層
２００ 全固体電池
２１０ 集電体
２２０ 正極
２３０ 固体電解質膜
２３１ 第２固体電解質層
２３２ 抑制層
２３３ 第１固体電解質層
２４０ 負極（リチウム金属）
２４１ デンドライト
３３０ 固体電解質膜
３３１ 第２固体電解質層
３３２ 抑制層
３３３ 第１固体電解質層
４３０ 固体電解質膜
４３１ 第２固体電解質層
４３２ 抑制層
４３２ａ ミセル
４３３ 第１固体電解質層

Claims (16)

  1. 全固体電池用の固体電解質膜であって、
    前記固体電解質膜は、イオン伝導度が１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、
    前記固体電解質膜は、デンドライト成長抑制物質（ａ）を含む抑制層を一つ以上含み、前記デンドライト成長抑制物質（ａ）は、（ａ１）リチウムよりもイオン化傾向が低い金属及び（ａ２）前記金属の二種以上の合金の内のいずれか一種に来由したものであり、これらの塩及びこれらのイオンの内の少なくともいずれか一つの形態で前記抑制層に含まれている、固体電解質膜。
  2. 前記抑制層は、抑制物質を含む複数のパターンユニットを含んでパターニングされ、前記パターンユニットは、前記抑制層内に規則的にまたは不規則的に分布されている、請求項１に記載の固体電解質膜。
  3. 前記抑制層は、デンドライト成長抑制物質（ａ）及び前記抑制物質が化学的に結合した高分子共重合体を含み、前記高分子共重合体の自己集合に来由した微細パターンを有し、
    前記高分子共重合体は、前記抑制物質と化学的結合が可能な官能基を含み、抑制物質が前記官能基を介して高分子共重合体と結合したものである、請求項２に記載の固体電解質膜。
  4. 前記抑制層は、前記高分子共重合体の自己集合によってミセルが六方稠密構造で整列された形状を有する、請求項３に記載の固体電解質膜。
  5. 前記官能基はエーテル及びアミンのいずれか一種以上である、請求項３または４に記載の固体電解質膜。
  6. 前記高分子共重合体が、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリ（１，４−イソプレン）−ブロック−ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）コポリマー（ｐｏｌｙ（１，４−ｉｓｏｐｒｅｎｅ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキサイドコポリマー（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）より選択された一種以上を含む、請求項３から５のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
  7. 前記金属が、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ（＋３）、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ（＋２）、Ａｕ及びＰｔ（＋４）から構成された群より選択された一種以上を含む、請求項１または２に記載の固体電解質膜。
  8. 前記抑制物質が、Ａｕ及びＰｔから構成された群より選択された一種以上を含む、請求項１または２に記載の固体電解質膜。
  9. 前記金属塩が、塩化物、ヨウ化物、シアン化物、臭化物、硫化物、水酸化物、リン化物及び塩化水和物のいずれか一種以上である、請求項１または２に記載の固体電解質膜。
  10. 前記固体電解質膜が、二つ以上の固体電解質層及び一つ以上の抑制層を含み、前記抑制層が、固体電解質層の間に配置される、請求項１または２に記載の固体電解質膜。
  11. 前記固体電解質膜は、第１固体電解質層、抑制層及び第２固体電解質層が順次積層されたものである、請求項１０に記載の固体電解質膜。
  12. 前記二つ以上の固体電解質層の一つ以上は抑制物質を含み、各固体電解質層中の抑制物質の含量（重量％）が、抑制層に含まれる抑制物質の含量（重量％）よりも低い、請求項１０または１１に記載の固体電解質膜。
  13. 前記固体電解質膜が、イオン伝導性固体電解質材料を含み、前記イオン伝導性固体電解質材料は、高分子固体電解質、無機固体電解質、またはこれら両方の混合物を含む、請求項１または２に記載の固体電解質膜。
  14. 前記高分子固体電解質は、高分子樹脂及び溶媒化したリチウム塩を含む、請求項１３に記載の固体電解質膜。
  15. 負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在された固体電解質膜を含む全固体電池であって、前記負極がリチウム金属を含み、前記固体電解質膜が請求項１または２に記載のものである、電気化学素子。
  16. 前記固体電解質膜は、第１固体電解質層、抑制層及び第２固体電解質層が順次積層されたものであり、前記第１固体電解質層が抑制物質（ａ）を含み、前記抑制物質が（ａ１）リチウムよりもイオン化傾向が低い金属及び（ａ２）前記金属の二種以上の合金の内のいずれか一つに来由したものである、請求項１５に記載の電気化学素子。
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